ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ЛИГНИНА Российский патент 2014 года по МПК D21C1/00 C12P7/00 C08B1/00 

Предпосылки

Эффективное удаление лигнина является важным моментом при конверсии целлюлозы и сахаров из биомассы в другие органические соединения, такие как этанол.

В патентной публикации Соединенных Штатов 200900381212 А1 раскрывается удаление лигнина из щелоков целлюлозно-бумажного комбината в результате увеличения температуры раствора до температуры, большей чем критическая температура, при которой лигнин высвобождает воду. Как дополнительно излагается в патенте, в случае достижения лигниновой массой, нагреваемой в ходе способа обработки, критической температуры для отделения при последующем охлаждении массы твердое вещество лигнина выпадет в осадок при одновременном накоплении высвобожденной воды в виде супернатанта.

Несмотря на возможность срабатывания данного способа для щелока целлюлозно-бумажного комбината лигнин, высвобожденный в ходе способов гидролиза и ферментации при конверсии биомассы, не может быть отделен данным образом.

Краткое изложение изобретения

В данном описании изобретения описывается способ отделения лигнина от водной смеси, включающий стадии: а) нагревания смеси до температуры большей, чем критическая температура, и b) отделения лигнина от смеси при температуре отделения, которая равна критической температуре или превышает ее.

Отделение может осуществляться при использовании центрифугирования, фильтрования, сцеживания или другой приемлемой методики, включающей гравитационную.

Кроме того, описываются возможность содержания в смеси фермента, способного обеспечить конверсию целлюлозы в сахара, возможность получения смеси из исходного сырья на основе биомассы и/или предшествование для стадии нагревания смеси стадии обработки водяным паром, проводимой для исходного сырья на основе биомассы.

Временной момент проведения отделения может находиться после, по меньшей мере, частичного гидролиза биомассы с образованием сахаров, после конверсии, по меньшей мере, частично гидролизованной биомассы с образованием спирта или после стадии перегонки для отделения спирта от воды.

Кроме того, согласно описанию значение рН смеси больше, чем 3,5 или даже 7,0.

Кроме того, согласно описанию критическая температура находится в диапазоне от 60°С до 98°С, или нижняя температура диапазона составляет 70°С, а верхняя температура составляет 97°С.

Подробное описание изобретения

Лигнин представляет собой продукт, который остается после выработки продуктов из исходного сырья на основе биомассы. Например, при производстве этанола исходное сырье на основе биомассы сначала может быть подвергнуто предварительной обработке, обычно в виде обработки водяным паром, гидролизовано с образованием сахаров, обычно в присутствии ферментов, а после этого сахара подвергают ферментации для получения этанола. Этанол обычно удаляют в результате перегонки, после чего остаются вода, лигнин, дрожжи и другие ферменты.

Отделение лигнина от раствора чрезвычайно затруднительно. Как представляется, это вызвано высокой абсорбционной способностью лигнина в отношении воды. Как утверждается в публикации US 20090038212, твердое вещество, содержащее мало воды, может быть извлечено в результате сначала отделения геля лигнина от смеси, нагревания лигнина до температуры большей, чем критическая температура, а после этого охлаждения лигнина для стимулирования осаждения твердого вещества в отсутствие воды.

Попытки использования данного способа для отделения лигнина от водной смеси, образованной из воды, дрожжей и ферментов, для ферментативного гидролиза целлюлозы провалились. Лигнин не осаждается при охлаждении, и, собственно говоря, фазы являются почти что все еще неразделимыми после высокоскоростного центрифугирования.

То, что было открыто, заключается в возможности более эффективного отделения лигнина в водной смеси, полученной в ходе способа конверсии биомассы в спирт, в случае выдерживания температуры смеси, равной критической температуре или превышающей ее.

Критическая температура соотносилась с температурой стеклования лигнина раствора. Как представляется, сразу после нагревания лигнина до температуры выше его температуры стеклования он высвобождает абсорбированную воду. Температура стеклования отчасти зависит от типа лигнина, предшествующей тепловой обработки (например, водное промывание, обработка водяным паром и гидролиз) и сорбированной воды.

Поэтому для целей данного описания изобретения критическая температура является наименьшей температурой, при которой пластическое твердое вещество лигнина высвобождает сорбированную воду и которая, как представляется, является приблизительно температурой стеклования конкретного лигнина, подвергаемого обработке в предшествующих условиях. Несмотря на варьирование температуры стеклования, критическая температура будет наблюдаться в температурном диапазоне, ограниченном на нижнем краю значением на 10°С ниже, чем начало температуры стеклования подвергнутого обработке лигнина, и значением 225°С на верхней границе. Верхняя граница в виде 225°С определяет температуру, рассматриваемую в качестве максимальной практичной температуры для эксплуатации вследствие большого количества воды.

Более предпочтительный диапазон заключен в пределах от начала температуры стеклования до 97°С. Как продемонстрировали наблюдения, повышенные температуры за пределами определенной температуры не приводят к достижению лучшего отделения. В экспериментах отделение при 80°С и 90°С приводило к очень близким результатам. На основании того, что известно в настоящее время, приемлемые диапазоны для критической температуры заключены в пределах от 45°С до 97°С, от 60°С до 97°С, от 64°С до 97°С, от 70°С до 97°С, от 74°С до 97°С, от 79°С до 97°С и от 84°С до 97°С.

Однако, как известно, в случае обработки лигнина другими способами температура стеклования может кардинально понизиться.

Несмотря на теоретическое отсутствие какой-либо верхней границы, до которой смесь может быть нагрета, смесь предпочтительно нагревать до температуры выше, чем критическая температура, но меньше, чем 230°С, более предпочтительно меньше, чем 99°С.

Нагревание может быть проведено по любому способу, который увеличивает температуру смеси до требуемых температур в течение периода времени, желательного для специалиста-практика.

Отделение твердого вещества лигнина от смеси может быть проведено по любой методике, которая включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: центрифугирование, гравитационное осаждение, фильтрование, сцеживание.

Вследствие реализации способа в общем случае после гидролиза смесь может содержать, по меньшей мере, один фермент, способный обеспечить конверсию целлюлозы в сахара. На современном уровне техники известно множество ферментов, и хорошо разработаны методики оценки способности такого фермента обеспечивать конверсию целлюлозы в сахара.

Вследствие получения смеси в общем случае из исходного сырья на основе биомассы нагреванию смеси обычно предшествует стадия обработки водяным паром, проводимая для исходного сырья на основе биомассы. Обработка водяным паром биомассы, в частности целлюлозной биомассы, на современном уровне техники хорошо известна.

Точка отделения лигнина может быть достигнута на интервале из множества точек во время конверсии исходного сырья на основе биомассы. Например, нагревание смеси и отделение могли бы быть проведены после, по меньшей мере, частичного гидролиза биомассы с образованием сахаров и до ферментации сахаров с образованием конечного продукта.

Нагревание и отделение также могут иметь место и после конверсии, по меньшей мере, частично гидролизованной биомассы в спирт, что также известно под наименованием стадии ферментации.

Нагревание и отделение лигнина также могут быть проведены в виде части стадии перегонки для отделения спирта от воды смеси.

Также эффективным параметром считается и значение рН, поэтому нагревание и отделение могут быть проведены при превышении значением рН смеси 7,0 или, по меньшей мере, 3,5.

Экспериментальная часть

Как продемонстрировано в следующих далее экспериментах, смесь, производимую из исходного сырья на основе биомассы в результате промывания, обработки водяным паром, гидролиза и ферментации, нагревали до 80°С, а после этого охлаждали, нагревали или выдерживали для отделения при температуре, указанной в таблице I. Образцы центрифугировали при 3000 об/мин в течение указанного периода времени и при указанной температуре.

У всех образцов обнаруживалось наличие трех фаз. Первой фазой является жидкая фаза, которая была очень прозрачной, имела янтарную окраску и четко выявлялась у всех образцов, подвергающихся отделению при 80°С и 95°С. У образца, подвергающегося отделению при комнатной температуре, номинально при 23°С, отсутствовало какое-либо наблюдаемое явное фазовое разделение, и, собственно говоря, фазы выглядели слегка инвертированными при нахождении серого материала, подобного твердому веществу, поверх слегка более темной жидкой фазы. Присутствие трех фаз является наиболее очевидным у образца, центрифугированного при 50°С в течение 4 и 8 минут.

Результаты измерений в таблице I представляют собой процент пробирки, который содержал визуально наблюдаемую фазу согласно измерению по высоте совокупного количества материала, измеряемого вдоль прямой части стенки пробирки. Эффективность способа наблюдается тогда, когда количество жидкости в отсутствие твердого вещества составляло приблизительно 80% для материала, подвергающегося отделению при 80°С и 95°С.

ТАБЛИЦА I
ВЫСОТА ЖИДКОЙ ФРАКЦИИ ПОСЛЕ ОТДЕЛЕНИЯ   2 мин, 3000 об/мин   4 мин, 3000 об/мин ТЕМПЕ-РАТУРА (°С) Жидкость Смесь Твердое вещество   Жидкость Смесь Твердое вещество 20 10,7% 89,3% 0,0%   0,0% 100,0% 0,0% 50 14,1% 73,1% 12,8%   27,3% 57,1% 15,6% 80 78,5% 0,0% 21,5%   76,0% 0,0% 24,0% 90 83,3% 0,0% 16,7%   81,4% 0,0% 18,6%                   6 мин, 3000 об/мин   8 мин, 3000 об/мин   Жидкость Смесь Твердое вещество   Жидкость Смесь Твердое вещество 20 0,0% 100,0% 0,0%   0,0% 100,0% 0,0% 50 66,7% 24,0% 9,3%   68,5% 19,
2% 12,3% 80 83,3% 0,0% 16,7%   77,3% 0,0% 22,7% 90 80,3% 0,0% 19,7%   80,0% 0,0% 20,0%                 ТАБЛИЦА II
УРОВЕНЬ СОДЕРЖАНИЯ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА В УДАЛЕННОЙ ЖИДКОСТИ Время (мин) Комнатная температура 50°С 80°С 95°С 2 9,55% 9,65% 7,92% 7,93% 4 9,23% 9,20% 7,92% 7,94% 6 8,65% 8,45% 7,84% 7,99% 8 8,32% 7,81% 7,91% 7,84%

ТАБЛИЦА III
ВЛАГОСОДЕРЖАНИЕ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА Время Комнатная температура 50°С 80°С 95°С 2 72,94% 70,14% 68,86% 67,82% 8 72,76% 70,04% 67,72% 64,47% ТАБЛИЦА IV
УЛОВЛЕННАЯ МАССА, % (масс./масс.) Время (мин) Комнатная температура 50°С 80°С 95°С 2 55,74 59,19 62,18 64,23 4 54,78 59,51 65,53 68,60 6 62,36 61,95 61,46 61,64 8 60,48 59,74 59,14 59,88

ТАБЛИЦА V
СРЕДНЯЯ СТЕПЕНЬ УЛАВЛИВАНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ Температура (°С) % (масс.) Комнатная температура 58,34 50 60,10 80 62,08 95 63,58

ВАКУУМНОЕ ФИЛЬТРОВАНИЕ

В дополнение к центрифугированию продемонстрировали успешность вакуумного фильтрования.

100 мл раствора отфильтровывали через площадь фильтрования 100 см² под действием вакуума 0,5 бар: в случае фильтрования раствора при 25°С время отделения составляло 190 секунд, а время высушивания составляло 90 секунд. В случае фильтрования раствора при 55°С время отделения составляло 45 секунд, а время высушивания составляло 15 секунд.

150 мл смеси отфильтровывали через площадь фильтрования 100 см² под действием вакуума 0,5 бар: в случае фильтрования раствора при 25°С время отделения составляло 420 секунд, а время высушивания составляло 90 секунд. В случае фильтрования раствора при 50°С время отделения составляло 55 секунд, а время высушивания составляло 15 секунд.

Кроме того, в результате увеличения температуры улучшалась конечная влажность осадка на фильтре: в случае 25°С влажность осадка на фильтре составляла 64,4%; в то время как в случае 55°С влажность осадка на фильтре составляла 59,16%.

Высокотемпературный способ отделения лигнина применяется при конверсии целлюлозы и сахаров из биомассы в другие органические соединения. Способ отделения лигнина от водной смеси, имеющей значение pH больше 3,5, включает стадии: a) нагревания смеси до температуры больше, чем критическая температура, в диапазоне от 45^оС до 98^оС, b) отделения твердого вещества лигнина от смеси при температуре отделения, которая равна критической температуре или превышает ее. Смесь получают из исходного сырья на основе биомассы, а стадии нагревания смеси предшествует стадия обработки водяным паром, проводимая для исходного сырья на основе биомассы. Обеспечивается эффективное отделение лигнина от водной смеси, полученной в ходе способа конверсии биомассы в спирт. 11 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ отделения лигнина от водной смеси, имеющей значение pH больше 3,5, включающий стадии:
a) нагревания смеси до температуры больше, чем критическая температура, в диапазоне от 45^оС до 98^оС
b) отделения твердого вещества лигнина от смеси при температуре отделения, которая равна критической температуре или превышает ее,
где смесь получают из исходного сырья на основе биомассы, а стадии нагревания смеси предшествует стадия обработки водяным паром, проводимая для исходного сырья на основе биомассы.

2. Способ по п.1, где, по меньшей мере, часть отделения проводят в результате центрифугирования.

3. Способ по п.1, где, по меньшей мере, часть отделения проводят в результате фильтрования.

4. Способ по п.1, где, по меньшей мере, часть отделения проводят по гравитационному способу.

5. Способ по п.1, где смесь содержит фермент, способный обеспечить конверсию целлюлозы в сахара.

6. Способ по п.1, где нагревание смеси проводят после, по меньшей мере, частичного гидролиза биомассы с образованием сахаров.

7. Способ по п.6, где стадию нагревания смеси проводят после конверсии, по меньшей мере, частично гидролизованной биомассы с образованием спирта.

8. Способ по п.1 или 5, где часть стадии нагревания смеси проводят в виде части стадии перегонки для отделения спирта от воды.

9. Способ по п.1 или 5, где значение рН смеси больше, чем 7,0.

10. Способ по п.1 или 5, где критическая температура находится в диапазоне, имеющем верхнюю температуру и нижнюю температуру, и верхняя температура составляет 97°С, а нижняя температура составляет 60°С.

11. Способ по п.10, где нижняя температура составляет 70°С, а верхняя температура составляет 97°С.

12. Способ по п.10, где нижняя температура диапазона составляет 74°С.