КЛЕЙ Российский патент 2006 года по МПК C09J161/14 

Изобретение относится к области клеев на основе модифицированных фенолоформальдегидных смол, которые могут быть использованы для соединения углеродных или керамических материалов, применяемых в металлургической, авиакосмической и других отраслях техники, где клеевые соединения эксплуатируются в условиях высоких (до 1600...1800°С) температур в окислительной или инертной средах.

Известен клей комнатного отверждения (аналог) на основе резольной фенолоформальдегидной смолы, кислотного катализатора - водного раствора бензолсульфокислоты, ускорителя отверждения - полидиметилдиаллиламонийхлорида и наполнителей - графита и сухой молотой глины [1].

Максимально возможная температура эксплуатации соединений, выполненных таким клеем, не может превышать 200...300°С.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является клей (прототип), включающий модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа, мелкодисперсные порошковые наполнители, отвердитель - уротропин [2].

Соединения углеродных или керамических материалов, выполненные таким клеем, работоспособны в окислительной или инертной средах до 1600...1800°С. Однако отверждение клея возможно только при температурах выше 100°С, что ограничивает его использование при сборке крупногабаритных конструкций или проведении ремонта изделия по месту эксплуатации из-за невозможности применения внешних источников нагрева.

Задачей изобретения является получение клея, способного отверждаться без нагрева и обеспечивающего работу клеевых соединений углеродных или керамических материалов в инертной или окислительной атмосферах при температуре до 1600...1800°С.

Поставленная задача решается тем, что клей, включающий модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа и смесь мелкодисперсных порошковых наполнителей, дополнительно содержит активный растворитель в виде смеси фурфурола с фурфуриловым спиртом при их соотношении от 1:9 до 9:1 и комбинированный кислотный катализатор, представляющий собой смесь бензолсульфокислоты с тетрахлоридом олова при их соотношении от 1:9 до 9:1 и при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

модифицированная фенолоформальдегидная смола новолачного типа34,5...28,6мелкодисперсные порошковые наполнители43,5...47,2вышеуказанный активный растворитель13,8...14,3вышеуказанный комбинированный кислотный катализатор8,2...9,9

В качестве наполнителя используют смесь мелкодисперсных порошков бора и кремния при их массовом соотношении 3:2.

В качестве модифицированной фенолоформальдегидной смолы новолачного типа можно использовать продукт модификации фенолоформальдегидной смолы СФ-010 титанодифенилсилоксановым олигомером - смолу СФ-294 [3], цирконий содержащее фенолофурфуролформальдегидное связующее марки ZrФФС-8 [4], никелем модифицированное фенолоформальдегидное связующее NiОМФ [5].

Модифицированные фенолоформальдегидные смолы новолочного типа способны отверждаться при добавлении традиционных отвердителей - уротропина или параформа при нагреве выше 100°С. Использование в составе клея новолачной смолы в смеси с фурфуролом и фурфуриловым спиртом в присутствии кислотного катализатора позволяет провести отверждение композиции при комнатной температуре.

Прочность клеевых соединений после отверждения клея определяется адгезионными и когезионными свойствами отвержденной модифицированной фенолоформальдегидной смолы - основы клея. При нагреве клеевого соединения выше температуры 600°С отвержденная смола начинает карбонизоваться и при использовании таких кислотных катализаторов как бензолсульфокислота или тетрахлорид олова достигается максимальный выход углерода.

При температурах 1000...1200°С образующийся из основы клея твердый углерод начинает взаимодействовать с порошковым наполнителем, в результате чего в клеевом слое происходит образование тугоплавких соединений (карбидов, боридов, силицидов), которые и обеспечивают требуемый уровень свойств клеевых соединений углеродных или керамических материалов при высоких температурах в окислительных и инертных средах.

Содержание в клее смеси активного растворителя в количестве менее 13,8 мас.ч. недостаточно для полного растворения новолачной смолы, более 14,3 мас.ч. - приводит к повышенной усадке клея в процессе отверждения и, следовательно, снижению адгезионных и когезионных свойств отвержденного клея.

Содержание комбинированного кислотного катализатора в количестве менее 8,2 мас.ч. недостаточно для полного отверждения основы клея, более 9,9 мас.ч. - увеличивает количество летучих, выделяющихся из клеевой прослойки в процессе нагрева, что приводит к снижению коксового остатка после карбонизации и разрушению клеевого соединения.

Содержание в клее порошкового наполнителя в количестве менее 43,5 мас.ч. повышает усадку материала клеевого слоя при нагреве и снижает прочностные характеристики клеевого соединения при повышенных температурах, более 47,2 мас.ч. - приводит к повышению вязкости клея, ухудшая его адгезионные свойства.

Для клеев комнатного отверждения, особенно в случае использования их при сборке или ремонте крупногабаритных изделий из углеродных или керамических материалов, важными характеристиками являются жизнеспособность клея после приготовления и продолжительность отверждения при комнатной температуре.

Клеи, содержащие фурфурол, в отличие от клеев, содержащих фурфуриловый спирт, при использовании одних и тех же кислотных катализаторов характеризуются более высокой жизнеспособностью, однако для их полного отверждения требуется и больше времени, что снижает их технологичность.

Клеи, отверждающиеся бензолсульфокислотой, имеют более низкую жизнеспособность, чем при отверждении тетрахлоридом олова, но отличаются после отверждения более высокими прочностными характеристиками.

Использование в клее одновременно двух активных растворителей - фурфурола с фурфуриловым спиртом и двух кислотных катализаторов - бензолсульфокислоты с тетрахлоридом олова позволяет получить клей с оптимальным (регулируемым) соотношением технологических свойств клея и эксплуатационных свойств клеевого соединения.

Примеры состава и свойств предлагаемого клея приведены в табл.1 и 2.

Клей готовят путем последовательного введения компонентов: модифицированная фенолоформальдегидная смола, активные растворители, порошковые наполнители, кислотные катализаторы, перемешивая композицию после добавления каждого из них.

Жизнеспособность приготовленного клея в зависимости от соотношения компонентов составляет 10...70 минут (табл.2).

Клей наносят на предварительно подготовленную к склеиванию (обработанную шлифовальной шкуркой и обезжиренную) поверхность шпателем или кистью. Склеивание производят при комнатной температуре при приложении контактного давления.

Продолжительность отверждения клея в зависимости от соотношения компонентов изменяется в пределах 5...144 часа (табл.2).

Прочность отвержденных клеевых соединений при равномерном отрыве определяли на образцах из графита, имеющих форму грибков. Скорость нагрева образцов - 200°С/мин, выдержка при температуре испытания - 5 мин, среда испытания - аргон. Скорость перемещения активного захвата разрывной машины составляла 10 мм/мин.

Прочность при равномерном отрыве при температурах испытания 20; 1000 и 1500°С составила соответственно 3,0...5,0; 4,0...6,5 и 0,7...1,5 МПа (табл.2).

Полученные экспериментальные данные показали, что использование предлагаемого клея позволяет осуществлять сборку крупногабаритных конструкций или проводить ремонт изделия по месту эксплуатации без применения внешних источников нагрева, обеспечивая при этом работоспособность клеевых соединений при температурах до 1600...1800°С, с сохранением высоких физико-механических свойств.

Таблица 1
Состав клеевПример,№Компоненты клея и их содержание, мас.ч.Модифицированная фенолоформальдегидная смола новолачного типаАктивные растворителиКислотные катализаторыНаполнителиФурфуролФурфуриловый спиртБензолсульфо-кислотаТетрахлорид оловаБорКремний1СФ-29434,512,41,47,40,826,117,4231,47,07,04,94,927,318,2328,61,412,91,08,928,318,94ZrФФ-832,07,06,94,64,527,018,05NiОМФ32,86,87,26,40,827,618,4

Таблица 2
Свойства клея и клеевых соединенийПример, №Параметры режима отверждения и свойства клеяПрочность при равномерном отрыве клеевых соединений графита в среде аргона, МПа, при температуре, °СТемпература, °СДавление, МПаПродолжительность, чСохранность, мин2010001600120Контактное96305,06,51,5220Контактное5103,54,00,7320Контактное144703,04,51,0423Контактное72404,84,21,2523Контактное72355,54,61,3

Источники информации

1. А.с. СССР №1227642, С 09 J 161/10, «Клей», авторы: Л.В.Дубиковская, В.В.Крючков и др. Заявл. 04.02.85; Опубл. 30.04.86.

2. Сборник статей: «Композиционные материалы на основе углерода». - М.: НИИГрафит, 1991. - С.92-100, статья: «Исследование влияния добавки бора на структурные и прочностные свойства клеевой композиции смола СФ-294 + кремниевый наполнитель в интервале температур 250-2000°С», авторы: Л.Т.Аникин, С.П.Артемьева, Г.А.Кравецкий и др.

3. Проспект ОАО «НИИПМ» Фенольные смолы, - 1 с.

4. Новые материалы. Коллектив авторов. Под научн. ред. Ю.С.Карабасова. - М.: МИСИС, 2002. - С.235.

5. Бухаров С.В. Карбонизующиеся связующие и углеродные материалы на основе металлорганических комплексов// Конструкции из композиционных материалов. - 2000. - №1. - С.43-49.

Настоящее изобретение относится к области клеев на основе модифицированных фенолоформальдегидных смол, которые могут быть использованы для соединения углеродных или керамических материалов, эксплуатирующихся в условиях высоких (до 1600...1800°С) температур. Поставленная задача решается тем, что клей включает модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа, мелкодисперсные порошковые наполнители и содержит активный растворитель в виде смеси фурфурола с фурфуриловым спиртом при их соотношении от 1:9 до 9:1 и комбинированный кислотный катализатор, представляющий собой смесь бензолсульфокислоты с тетрахлоридом олова при их соотношении от 1:9 до 9:1. 2 табл.

Клей, включающий модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа и мелкодисперсные порошковые наполнители, отличающийся тем, что клей дополнительно содержит активный растворитель в виде смеси фурфурола с фурфуриловым спиртом при их соотношении от 1:9 до 9:1 и комбинированный кислотный катализатор, представляющий собой смесь бензолсульфокислоты с тетрахлоридом олова при их следующем соотношении от 1:9 до 9:1 и при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Модифицированная фенолоформальдегидная смола новолачного типа34,5-28,6Мелкодисперсные порошковые наполнители43,5-47,2Вышеуказанный активный растворитель -  смесь фурфурола с фурфуриловым спиртом13,8-14,3Вышеуказанный кислотный катализатор -  смесь бензолсульфокислоты с тетрахлоридом олова8,2-9,9