СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНОГО БИТУМА Российский патент 2014 года по МПК C10C3/04 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения битума, более конкретно к способу получения олигомерного битума.

Наиболее распространенным способом получения битума является процесс окисления тяжелых остатков нефтепереработки.

Качество получаемого битума определяется природой и соотношением компонентов тяжелого остатка, которые зависят от состава исходной нефти, условий процесса ее разделения на дистиллятные фракции и тяжелый остаток, условий окисления тяжелого остатка, а также количества и природы углеводородных добавок, вводимых как в окисляемое сырье, так и в окисленный продукт.

Известен способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона, смешение утяжеленного гудрона с модифицирующими добавками и окисление подготовленного гудрона кислородом воздуха при повышенной температуре с получением целевого продукта. При этом, при вакуумной перегонке мазута получают утяжеленный гудрон с содержанием парафиновых углеводородов не более 2% мас. и парафинонафтеновых углеводородов не менее 20% мас. и окислению подвергают 80-90% подготовленного гудрона при температуре 240-270°C. Оставшееся количество подготовленного гудрона вводят в целевой продукт. В качестве модифицирующих добавок используют концентраты полициклических ароматических углеводородов, являющихся продуктами переработки нефти (RU 2235109, опубл. 2004 г.).

Недостатком данного способа является трудность в его управлении, что не может обеспечить стабильного качества получаемых продуктов. Другим недостатком известного способа является то, что получаемые продукты обладают недостаточной стабильностью при старении, а именно эти показатели, в конечном счете, определяют качество дорожного покрытия. Кроме того, трудности в регламентировании давления в колонне вакуумной ректификации приводят к образованию значительных количеств карбенов и карбоидов за счет протекания неуправляемых термических процессов, ухудшающих качество битума.

Известен способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона при остаточном давлении верха колонны 20-30 мм рт.ст., разделение полученного утяжеленного гудрона на два потока, первый из которых поступает в колонну окисления, а второй смешивается с полученным в этой колонне окисленным гудроном с образованием товарного битума. Массовое соотношение окисленного продукта и утяжеленного гудрона варьируется от 90:10 до 70:30 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°C 40-200·0,1 мм, в зависимости от марки товарного битума. Температура окисления поддерживается на уровне 220-230°C. Окисление производят до получения продукта, характеризующегося глубиной проникания иглы при 25°C 35-45·0,1 мм (RU 2476580, опубл. 27.02.2013 г.)

Битум, полученный описанным способом, имеет недостаточно высокие показатели по остаточной пенетрации, а также по температуре хрупкости после прогрева, которая характеризует морозоустойчивость асфальтобетонной смеси, и по растяжимости после прогрева, которая обеспечивает прочность и водостойкость асфальтобетонной смеси.

Ближайшим техническим решением к заявленному способу является способ получения битума, включающий вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона при остаточном давлении верха колонны 30-50 мм рт.ст., смешение полученного утяжеленного гудрона с сырьевыми органическими добавками, представляющими собой продукты переработки нефти, в соотношении от 80:20 до 98:2, окисление полученной смеси кислородом воздуха при температуре 230-270°C до получения продукта, характеризующегося глубиной проникания иглы при 25°C 35-45·0,1 мм. Затем окисленный продукт компаундируют со смесью утяжеленного гудрона и сырьевой органической добавки, которая именуется подготовленным гудроном, в соотношении от 80:20 до 90:10 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°C 50-200·0,1 мм (RU 2276181, опубл. 2006 г.).

Недостатком данного способа является невозможность обеспечения оптимального содержания ароматических углеводородов в составе товарного битума. Ароматические углеводороды, входящие в состав сырья окисления, являются весьма реакционно-способными веществами и активно окисляются в окислительной колонне. В потоке же подготовленного гудрона, поступающего на компаундирование с продуктом окисления для получения товарного битума, содержится лишь около 30% мас. ароматических углеводородов, в связи с чем с компаундирующим потоком неизбежно введение в состав битума нецелевых компонентов, снижающих качество товарного продукта.

Задачей изобретения является разработка способа получения олигомерного битума, отличающегося повышенными эксплуатационными характеристиками, в частности улучшенными адгезионными и когезионными свойствами, с широким интервалом пластичности и более низкой температурой хрупкости.

Поставленная задача решается описываемым способом получения олигомерного битума, включающим следующие стадии:

- подготовку сырья путем вакуумной перегонки мазута в вакуумной колонне при остаточном давлении верха колонны 15-18 мм рт.ст. с получением гудрона,

- подачу полученного гудрона в буферную емкость и смешение его с 10-30% битумного компаунда, поступившего из окислительного реактора,

- подачу полученной смеси в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку, куда одновременно с сырьем подают пластифицирующую добавку в количестве 5-15% от веса сырья, воздушную массу в объеме ≥160 м³/т сырья подают одновременно в среднюю часть под решетчато-клапанную тарелку и нижнюю часть окислительного реактора, причем окисление в зоне первичной реакции ведут при температуре 215-230°C в пленочном режиме с последующим ее понижением,

- отбор полученного олигомерного битума из нижней части окислительного реактора.

Пластифицирующая добавка представляет собой продукт взаимодействия следующих компонентов, взятых в количестве, % мас.:

Стирол 15,0-15,5 Пероксид циклогексанона 2,4-4,0 10%-ный раствор нафтената кобальта в стироле 3,1-6,0 Переокисленный битум остальное

Отличие заявляемого технического решения от известного заключается в том, что при вакуумной перегонке мазута остаточное давление верха вакуумной колонны поддерживают в пределах 15-18 мм рт.ст.; окисление ведут в присутствии пластифицирующей добавки в количестве 5-15% от веса сырья при температуре 215-230°C в зоне первичной реакции в пленочном режиме с последующим ее понижением.

Поддержание такого технологического параметра как остаточное давление верха вакуумной колонны в пределах 15-18 мм рт.ст. при вакуумной перегонке исходного мазута дает возможность повысить содержание парафинонафтеновых углеводородов в гудроне до 12-23%, а также увеличить концентрацию смол.

Проведение процесса окисления в присутствии пластифицирующей добавки, представляющей собой продукт взаимодействия следующих компонентов, взятых в количестве, % мас.:

Стирол 15,0-15,5 Пероксид циклогексанона 2,4-4,0 10%-ный раствор нафтената кобальта в стироле 3,1-6,0 Переокисленный битум остальное

при температуре 215-230°C в зоне первичной реакции в пленочном режиме с последующим ее понижением позволяет получить наноструктурированный олигомерный битум.

Косвенным подтверждением наличия наноструктур в олигомерном битуме является однородность его структуры и цвета, увеличение вязкости, резкое изменение физических параметров (КиШ; Дуктильность; Тхр и др).

Олигомерный битум - принципиально новый продукт с новой природой химизма его образования. Олигомерные битумы получаются в процессе окисления тяжелых нефтяных остатков с одновременной полимеризацией мономера до стирололигомерных соединений, образующих полимерные связи с высококонденсированными петрольно-бензольными и спиртобензольными смолами и асфальтенами, содержащимися в подготовленном гудроне, на наноуровне, с образованием пространственной поликонденсационной системы из двух или нескольких низкомолекулярных веществ, сшитых коагуляционным каркасом с асфальтеновым комплексом битума.

Сущность заявленного способа заключается в следующем.

Мазут, разогретый до температуры 340-400°C, подвергают вакуумной перегонке при остаточном давлении верха вакуумной колонны 15-18 мм рт.ст.

Для создания вакуума применяют двухступенчатый вакуумный гидроциркуляционный агрегат, способный создать в колоннах остаточное давление в пределах 15-18 мм рт.ст., что повышает ИТК сырья до 490-520°C, а это, в свою очередь, позволяет осуществить необходимый отбор фракций на уровне от Т_н.к.=220-240°C до Т_к.к. 490-510°C.

Глубокий уровень отбора газойлевых фракций поддерживается за счет уменьшения парциального давления паров жидкости путем использования механизма пленочного испарения тяжелых нефтяных остатков в вакуумной колонне.

Отобранный из куба колонны гудрон содержит, % мас.:

Парафинонафтеновые углеводороды 12,0-23,0 Твердые парафины не более 2,0 Смолы 31,0-33,0 Асфальтены 8,1-10,3

и обладает следующими физико-химическими характеристиками:

Вязкость условная при 80°C при истечении из отверстия диаметром 5 мм >35 с Плотность при 20°C 0,97-1,00 г/см Температура размягчения по КиШ не ниже 35°C

Гудрон подают в буферную емкость, где его смешивают с 10-30% битумного компаунда, поступившего из окислительного реактора.

Подготовленное таким образом сырье с температурой не ниже 170°C подают в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку.

Одновременно с сырьем в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку подают пластифицирующую добавку в количестве 5-15% от веса подаваемого сырья, а в нижнюю и среднюю часть реактора - воздушную массу в объеме ≥60 м³/т подаваемого сырья.

Пластифицирующая добавка представляет собой продукт взаимодействия 15,0% мас. стирола, 4,0% мас. пероксида циклогексанона, 6,0% мас. 10%-ного раствора нафтената кобальта в стироле и 75,0% мас. переокисленного битума.

Под воздействием кислорода воздуха происходит реакция окисления. Температура реакции в зоне первичного окисления достигает 215-240°C, время нахождения реагентов в зоне реакции 8-15 мин.

За счет внутреннего устройства реактора реакция окисления происходит в пленочном режиме, что увеличивает скорость реакции окисления с максимальным использованием кислорода воздуха.

За счет высокой скорости реакции и небольшого времени пребывания в зоне реакции идет образование наноагрегатных кластеров асфальтенов с размером не более 40-100 нм по всему объему продукта.

Образующиеся в результате окисления тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха битумные наноагрегатные кластеры асфальтенов взаимодействуют с пластифицирующей добавкой, при этом происходит сшивание отдельных сеток кластерных наноагрегатов в более крупную сеть, т.е. олигомерные соединения, добавки связывают отдельные кластерные наноструктурированные решетки в более крупные агрегативные наносоединения, в результате чего образуется наноагрегативная объемная структура, придающая битуму новые полезные свойства полимерного характера.

С целью поддержания различных скоростей реакции реакционная часть реактора условно разделена решетчато-клапанной тарелкой на две сообщающиеся между собой части. За счет работы этой тарелки происходит компаундирование продуктов окисления и олигомеризации между зонами как в одну, так и в другую сторону и перераспределение потоков воздуха по зонам реактора окисления. При этом в средней зоне получают переокисленный битум, а в нижней зоне - олигомерный битум.

Температурные режимы обеих частей колонны поддерживают путем включения в процесс охлаждающих контуров, а также системой орошения верхней части колонны.

В зоне переокисления над решетчато-клапанной тарелкой происходит конденсация легких масляных фракций и асфальтогенных кислот за счет орошения верха реактора с последующим их растворением в жидких продуктах реакции, что ведет к уменьшению размеров наноагрегативных соединений асфальтенов, которые равномерно распределяются по всему объему реактора.

Полученный олигомерный битум поступает в нижнюю (кубовую) часть реактора, откуда его откачивают.

Показатели качества полученного битума различных марок при КиШ ≤56 приведены в таблице.

Таблица № Показатели Олигомерные битумы БНДМ-70/90 БНДМ-80/100 БНД-90/130 1 Глубина проникновения       при 25°C 70-90 80-100 80-130 при 0°C >40 >40 >40 2 Температура размягчения по кольцу и шару, °C 52-56 51-53 48-52 3 Температура хрупкости, °C, не выше -30 -30 -30 4 Растяжимость, см, не менее       при 25°C 70 100 100 при 0°C 2,5 3,5 4,5

Как следует из представленных данных, полученный олигомерный битум обладает улучшенными адгезионными и когезионными свойствами, имеет широкий интервал пластичности и более низкую температуру хрупкости.

Улучшенные адгезионные свойства олигомерного битума - это адгезия синтетического клея, где в качестве элементов сцепления с минеральным веществом выступает вся масса, вся внутренняя структура битума, его когезионная природа, состоящая из цепочек наноструктурированных кластеров асфальтенов, соединенных олигомерными связями.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения олигомерного битума. Для получения олигомерного битума осуществляют подготовку сырья путем вакуумной перегонки мазута в вакуумной колонне при остаточном давлении верха колонны 15-18 мм рт.ст., полученный гудрон с содержанием парафино-нафтеновых углеводородов 12-23 мас.% подают в буферную емкость, где смешивают его с 10-30% битумного компаунда из окислительного реактора. Подготовленное сырье подают в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку, куда одновременно подают пластифицирующую добавку, представляющую собой продукт взаимодействия стирола, пероксида циклогексанона, раствора нафтената кобальта в стироле и переокисленного битума, в количестве 5-15% от веса сырья и одновременно в среднюю и нижнюю часть окислительного реактора подают воздушную массу в объеме ≥160 м³/т подаваемого сырья. Окисление ведут при температуре в зоне первичного окисления 215-230°C в пленочном режиме с последующим ее понижением до получения олигомерного битума и отводят полученный готовый продукт из нижней части реактора. Полученный олигомерный битум обладает повышенными эксплуатационными характеристиками. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения олигомерного битума, отличающийся тем, что осуществляют подготовку сырья путем вакуумной перегонки мазута в вакуумной колонне при остаточном давлении верха колонны 15-18 мм рт.ст. с получением гудрона с содержанием парафино-нафтеновых углеводородов 12-23 мас.%, полученный гудрон подают в буферную емкость и смешивают его с 10-30% битумного компаунда из окислительного реактора, подготовленное сырье подают в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку с одновременной подачей в среднюю часть окислительного реактора под решетчато-клапанную тарелку пластифицирующей добавки, представляющей собой продукт взаимодействия стирола, пероксида циклогексанона, раствора нафтената кобальта в стироле и переокисленного битума, в количестве 5-15% от веса сырья и одновременно в среднюю и нижнюю часть окислительного реактора подают воздушную массу в объеме ≥160 м³/т подаваемого сырья, при этом окисление ведут при температуре в зоне первичного окисления 215-230°C в пленочном режиме с последующим ее понижением до получения олигомерного битума и отводят полученный готовый продукт из нижней части реактора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пластифицирующая добавка представляет собой продукт взаимодействия следующих компонентов, взятых в количестве, мас.%:
стирол 15,0-15,5
пероксид циклогексанона 2,4-4,0
10%-ный раствор нафтената кобальта в стироле 3,1-6,0
переокисленный битум остальное.