СИСТЕМА И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ХИМИЧЕСКОЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ Российский патент 2014 года по МПК C25B1/04 C01B3/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение в целом относится к системе и способу производства химической потенциальной энергии.

ССЫЛКИ

Для понимания предпосылок создания настоящего изобретения уместными являются следующие ссылки:

1. Rubin, R., Karni, J. and Yeheskel, J., (2004) “Chemical Kinetics Simulation of High Temperature Hydrocarbons Reforming Using a Solar Reactor (Моделирование химической кинетики высокотемпературного риформинга углеводородов с использованием солнечного реактора),” J. Solar Energy Engineering 126(3), pp.858-866.

2. Fletcher, E.A., (2001) “Solar-thermal Processing: A Review (Солнечная тепловая технология: Обзор),” J. Solar Energy Engineering 123(2), pp 63-74.

3. Steinfeld, A., (2005) “Solar Thermochemical Production of Hydrogen - a Review (Солнечное термохимическое производство водорода - Обзор),” Solar Energy, 78, pp.603-615.

4. Epstein M., Olalde G., Santen S., Steinfeld A., Wieckert C, (2006) “Towards an Industrial Solar Carbothermic Production of Zinc (К вопросу о солнечном карботермическом производстве цинка),” 13^th International Symposium on Concentrating Solar Power and Chemical Energy Technologies, Seville, June 2006, ISBN: 84-7834-519-1, paper #FB2-S6.

5. Yoneyama, H., (1997) “Photoreduction of carbon dioxide on quantized semiconductor nanoparticles in solution (Фотовосстановление диоксида углерода на квантуемых полупроводниковых наночастицах в растворе),” Catalysis Today, 39(3), pp.169-175.

6. Kaneco, S., Kurimoto H., Shimizu Y., Ohta K. and and Mizuno Т., (1999) “Photocatalytic reduction of CO₂ using TiO₂ powders in supercritical fluid CO₂ (Фотокаталитическое восстановление CO₂ с помощью порошкообразного ТЮз в сверхкритической среде CO₂)” Energy, 24(1), pp.21-30.

7. Jun Akikusa, S.U.M.K., (2002) “Photoelectrolysis of water to hydrogen in p-SiC/Pt and p-SiC/n-TiO₂ cells (Фотоэлектролиз воды с образованием водорода в р-SiC/Pt и p-SiC/n-TiO₂ ячейках),” Int. J. Hydrogen Energy 27, pp.863-870.

8. G.В. Stevens, T. Reda, В. Raguse, (2002) “Energy storage by the electro chemical reduction of CO₂ to CO at a porous Au film (Накопление энергии путем химического восстановления CO₂ до CO на пористой Au пленке)”, Journal of Electrochemical Chemistry, 526, pp.125-133.

9. Hori Y., Ito H., Okano K., Nagasu K. and Sato S, (2003) “Silver-coated ion exchange membrane electrode applied to electrochemical reduction of carbon dioxide (Электрод с ионообменной мембраной с серебряным покрытием для электрохимического восстановления диоксида углерода)”, Electrochimica Acta, 48, pp.2651-2657.

10. Dey G. R., Belapurkar A.D. and Kishore K., (2004) “Photo-catalytic reduction of carbon dioxide to methane using TiO₂ as suspension in water (Фотокаталитическое восстановление диоксида углерода до метана с использованием TiO₂ в виде водной суспензии)”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: chemistry, 163, pp.503-508.

11. Eguchi K., Hochino T. and Fujihara, (1995) “Performance Analysis of FGM-Based Direct Energy Conversion System for Space Power Applications (Анализ характеристик системы прямого преобразования энергии на основе FGM (функционально-градиентного материала) для применений в области космической энергетики),” Proceedings of FGM '94, edited by В. llschner and N. Cherradi (Polytechnic University Romandes Press, Lausanne, Switzerland, 1995), pp.619-625.

12. Naito H., KohsakaY., Cooke D. and Arashi H., (1996) “Development of a Solar Receiver for a High-Efficiency Thermionic/Thermoelectric Conversion System (Усовершенствование приемника солнечного излучения для высокоэффективной системы термоионного/термоэлектрического преобразования),” Solar Energy, 58, No. 4-6, pp.191-195.

13. Ibragimova L.В., Smekhov G.D., Shatalov O.P., Eremin A.V. and Shumova V.V., (2000) “Dissociation of CO₂ Molecules in a Wide Temperature Range (Диссоциация молекул CO₂ в широком диапазоне температур),” High Temperature, Vol.38, No.1, pp 33-36.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Широкомасштабное низкозатратное производство эффективного топлива, которое можно было бы использовать в по сути чистых энергетических процессах, то есть процессах, при которых не образуются и не выделяются парниковые газы и другие загрязнители окружающей среды, является сложной задачей.

Для получения водорода из углеводородов широко используют паровой риформинг. Паровой риформинг природного газа с водяным паром, иногда называемый паровым риформингом метана (SMR), является наиболее общим способом получения основной массы промышленного водорода, а также водорода, используемого для промышленного синтеза аммиака.

Паровой риформинг метана и других углеводородов (реакция 1, ниже) сопровождается, как правило, реакцией конверсии водяного пара с конверсией CO в H₂. Синтез-газ (то есть синтетическая смесь водорода и окиси углерода), образующийся при риформинг-процессе, может использоваться в качестве обогащенного газового топлива либо может быть превращен в жидкое топливо, такое как метанол. Метан СН₄ может быть преобразован под действием водяного пара либо диоксида углерода с образованием смеси окиси углерода и водорода (синтез-газа) следующим образом:

$$C{H}_4+H_{2}O\iff CO+3H_2\Delta \text{H}=\text{206}\text{,2 кДж/моль (1)}$$

$$C{H}_4+C{O}_2\iff 2CO+2H_2\Delta \text{H}=\text{247}\text{,3 кДж/моль (2)}$$

где ΔН - энтальпия реакции. При высоких температурах (700-1100°C) и в присутствии катализатора на основе металла водяной пар реагирует с метаном с образованием окиси углерода и водорода.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одним из способов производства чистого топлива является широко изучаемый солнечный риформинг метана [1]. Для получения энергии по требованию приведенная выше реакция (2) может быть реверсирована для работы в замкнутом цикле и, таким образом, для обеспечения средства для хранения и транспортировки солнечной энергии. Реакции с твердыми веществами, такими как оксиды металлов и углерод, при высокой температуре [2-4] обеспечивают другие солнечные термохимические циклы, позволяющие получать топливо без выделения в окружающую среду CO₂.

Другой пример - простым способом производства экологически чистого топлива (водорода) является электролиз воды. Однако этот способ имеет низкий КПД вследствие необходимости использования электричества. Недавно Stoots, С.М., O′Brien, J.Е., Herring, J.S., Condie, K.G. and Hartvigsen, J.J. “Idaho National Laboratory Experimental Research in High Temperature Electrolysis for Hydrogen and Syngas Production (Национальная лаборатория экспериментальных исследований в области высокотемпературного электролиза для производства водорода и синтез-газа, Айдахо),” Proceedings of the 4th International Topical Meeting on High Temperature Reactor Technology (Материалы 4-ой Международной специализированной конференции по высокотемпературным реакторным технологиям) HTR2008, September 28 - October 1 (28 сентября - 1 октября), 2008, Washington, DC USA, предложили проведение высокотемпературного электролиза по возможности с использованием чистого источника энергии, такого как солнечное излучение. Более высокая температура снижает количество электричества, требующееся для проведения процесса.

Еще одним альтернативным способом является термолиз - нагревание вещества до температуры, при которой свободная энергия равна или больше нуля, и оно самопроизвольно диссоциирует [2]. Хотя для термолиза воды/водяного пара или диоксида углерода не требуется электрической энергии, при этом требуется создание очень высоких температур - выше 3000K и 2500K, соответственно.

Еще одним способом получения чистой энергии является фотокаталитический процесс, при котором не требуется использования ни электричества, ни высокой температуры. Согласно этому способу, фотон высокой энергии инициирует эндотермическую реакцию, при которой образуется топливо. Однако КПД такого способа является очень низким (около 1%) [5-7].

Многостадийные термохимические процессы не требуют использования электрической энергии и имеют удобные рабочие температуры. Например, общая эффективность преобразования тепла в водород при некоторых термохимических способах разложения воды может достигать 50% при диапазоне рабочих температур от средних до высоких (Т<1000°C). Однако эти процессы являются сложными и требуют работы с редкими, дорогостоящими и/или коррозионными материалами. Другие многостадийные термохимические процессы, протекающие при более высокой температуре, например, с помощью восстановления оксидов металлов, предложены авторами работы [4] и позднее Diver, R.В., Siegel, N.Р., Miller, J.E., Moss, T.A., Stuecker, J.N. и James, D.L., “Development of a Cr5 Solar Thermochemical Heat Engine Prototype (Развитие прототипа солнечного термохимического теплового двигателя Cr5),” Concentrated Solar Symposium (Симпозиум по концентрированной солнечной энергии), март 2008, Las Vegas, Nevada.

При электролизе CO₂ могут использоваться различные металлические электроды, а также жидкие или твердые полимерные электролиты, как показано авторами работы [8] и позднее Stoots, С.М., O′Brien, J.E., Herring, J.S., Condie, K.G. и Hartvigsen, J.J. в Proceedings of the 4th International Topical Meeting on High Temperature Reactor Technology (Материалах 4-й Международной специализированной конференции по высокотемпературным реакторным технологиям) HTR2008, 28 сентября - 1 октября, 2008, Washington, DC USA. Максимальная эффективность не загрязняющей окружающую среду электролитической системы зависит от эффективности чистого источника электричества, например, фотоэлектрической системы. Во время электролиза на электродах может осаждаться углерод, что снижает их эффективность и в конечном итоге останавливает процесс.

Stevens et. al. [8] показали текущее восстановление 40% в течение 100 минут во время электрохимического восстановления CO₂. В соответствии с их опытами максимальная эффективность накопления энергии газообразного CO (в качестве топлива) составила 35%.

Фотокаталитическое восстановление до CO под высоким давлением изучалось Hori et al. [9], а прямое восстановление CO₂ до газообразного метана изучалось Dey et al. [10]. Эти процессы имеют низкую скорость восстановления и требуют использования дорогостоящих и/или коррозионных материалов.

В данной области техники существует необходимость в новом подходе, позволяющем обеспечить правильное решение для эффективного высокоскоростного способа производства экологически чистого и недорогого синтетического топлива.

Таким образом, согласно широкому аспекту изобретения, предложена система для получения одного или нескольких соединений с высокой химической потенциальной энергией, при этом система включает в себя: источник электронов, содержащий катод и выполненный с возможностью испускания электронов с помощью, например, термоионного (TI) эффекта; генератор электрического поля, генерирующий электрическое поле, достаточное для диссоциации молекул реагирующих газов CO₂ и/или H₂O; и анод, расположенный от катода на предварительно заданном расстоянии, ограничивающем реакционную газовую камеру, выполненную с возможностью вызывать взаимодействие между электронами и молекулами газов CO₂ и/или H₂O по механизму диссоциативного прилипания электронов (DEA) внутри камеры, такое, что электроны, имеющие требуемую энергию, разлагают молекулы газов CO₂ и/или H₂O до CO и/или H₂ и O₂. Молекулами реагирующих газов являются, таким образом, по меньшей мере молекулы одного из CO₂ и H₂O, а получаемыми соединениями являются O₂ и по меньшей мере одно из CO и H₂.

Согласно некоторым вариантам осуществления, генератор электрического поля подвергается воздействию тепловой энергии, излучаемой по меньшей мере одним из следующих источников: источником электронов или источником тепловой энергии.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, система включает в себя источник тепловой энергии (источник тепла), выполненный с возможностью подвода тепловой энергии (излучения) к источнику электронов, тем самым повышая температуру источника электронов и вызывая термоионную (TI) эмиссию электронов, и/или к генератору электрического поля (например, к одному или нескольким термоэлектрическим элементам и/или их каскадам, или к одному или нескольким двигателям Стирлинга) для создания электрического поля.

Таким образом, согласно некоторым вариантам осуществления, генератор электрического поля включает в себя по меньшей мере один термоэлектрический элемент и/или каскад термоэлектрических элементов и работает за счет использования разницы температур, создаваемой источником тепловой энергии. Или же генератор электрического поля включает в себя по меньшей мере один двигатель Стирлинга, работающий за счет использования разницы температур, создаваемой источником тепловой энергии.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, вместо непосредственно анода, описанного выше, система включает в себя промежуточный электрод расположенный рядом с сепаратором газовых компонентов (например, мембраной), причем оба они находятся между анодом и катодом. Такая конфигурация обеспечивает (a) дополнительное средство диссоциации CO₂ или H₂O посредством электролиза, и (b) средство для разделения образующихся CO и H₂ с одной стороны, и O₂ с другой стороны. Таким образом, промежуточный электрод выполнен с возможностью диссоциации молекул реагирующих газов посредством электролиза на поверхности сепаратора, при этом сепаратор газовых компонентов выполнен с возможностью разделения O₂ и других образующихся соединений.

Входящим реагирующим газом является CO₂ или H₂O, или они оба. CO₂ и H₂O могут вводиться в процесс с одной сторону разделительной мембраны или с противоположных ее сторон. Продуктами, покидающими реакционную камеру, являются CO или H₂, или их смесь. Ионами, проходящими через мембрану, являются отрицательно заряженные ионы кислорода или протоны (H⁺), или те и другие. Молекулы кислорода покидают систему со стороны анода.

Настоящее изобретение объединяет фото-, термические, электрические и химические (РТЕС) процессы для усовершенствования нового способа, максимального увеличения эффективности и коэффициента преобразования теплового излучения в химический потенциал в форме восстановления CO₂ до CO и O₂ и восстановления H₂O до H₂ и O₂ в одной системе. Диссоциация CO₂ и H₂O может протекать в одной системе одновременно, или же любой из этих процессов может происходить один. Соотношение CO и H₂ регулируют во время процесса, при этом смесь окиси углерода и водорода может использоваться непосредственно в качестве синтез-газа, газообразного топлива (например, на силовых или химических установках) или же может быть превращена в метанол либо другие углеводороды, которые могут быть использованы, например, в качестве транспортного топлива. CO₂ и вода, образующиеся при сгорании такого топлива, могут улавливаться, возвращаться на силовую установку и снова подвергаться восстановлению. Такой способ позволяет получать экологически чистое топливо в широких масштабах везде, где доступна тепловая энергия.

Согласно некоторым вариантам осуществления, система включает в себя сепаратор газовых компонентов, выполненный с возможностью разделения ионов кислорода и молекул CO и/или H₂, образующимися при диссоциации CO₂ и/или H₂O. Сепаратор может включать в себя мембрану, позволяющую только определенному газовому компоненту, такому как ионы кислорода (O^-), проходить через нее (например, пропуская отрицательно заряженные ионы кислорода). Такие мембраны могут быть изготовлены из керамического материала, такого как, например, оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (YSZ). Их поверхность, обращенная к камере, содержащей CO₂, содержит катод, а другая поверхность содержит анод для извлечения электронов из ионов кислорода, прикрепленный к средству для переноса этих электронов обратно к катоду.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, CO₂ и H₂O подают в систему на катодную сторону мембраны. В этом случае сепаратор используют для отделения ионов O^- от H₂ и CO; он проводит ионы O^- от катода к аноду. Коэффициенты диссоциации CO₂ и H₂O регулируют с помощью температурного режима и величины расхода CO₂ и H₂O, поступающих на катодную сторону.

Согласно еще одному варианту осуществления, CO₂ подают в систему на катодную сторону мембраны, a H₂O подают в систему на анодную сторону мембраны. В этом случае сепаратор может использоваться для отделения ионов H⁺ (протонов) от OH^-. Этот же сепаратор может использоваться для проведения одновременно ионов O^- с катодной стороны на анодную, а ионов H⁺ - с анодной стороны на катодную. Эта ионная проводимость может осуществляться в обоих направлениях одновременно, или же в каждом направлении по отдельности. Коэффициенты ионной проводимости O^- и H⁺ регулируют с помощью температурного режима и величины расхода CO₂ на катодной стороне и H₂O - на анодной стороне.

Согласно еще одному варианту осуществления, система включает в себя источник тепловой энергии (источник тепла), выполненный с возможностью подачи тепловой энергии (например, концентрированного солнечного света) на нагревающие элементы по меньшей мере одного двигателя Стирлинга, генерирующего электрическое поле с относительно высокой эффективностью.

Согласно еще одному варианту осуществления, система включает в себя отдельное устройство для создания электрического поля (например, отдельную солнечную электрогенерирующую систему).

Термический (тепловой) источник может включать в себя коллектор солнечной энергии, который может, например, содержать набор отражателей, выполненных с возможностью накапливать солнечное излучение, концентрировать его и отражать его в сторону источника электронов.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, источник электронов включает в себя термоионный катод или фотокатод. Термоионный катод может быть связан с генератором электрического поля или отдельным генератором электрического поля, выполненным с возможностью переносить электрический потенциал на источник электронов, снижая потенциальный барьер катода и увеличивая число испущенных электронов.

Согласно некоторым вариантам осуществления, на термоионный катод наносят защитное покрытие для защиты его от воздействия газовой среды, содержащей CO₂, CO, O^- и O₂. Защитное покрытие может включать в себя слой оксидов металлов и может быть выполнено с возможностью облегчать электронную трансмиссию при туннелировании путем снижения работа выхода материала катода.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, система включает в себя источник магнитного поля, выполненный с возможностью регулирования движения электронов, максимально увеличивая вероятность реакции диссоциативного прилипания электрон - CO₂.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, газообразный CO₂ перед входом в реакционную камеру предварительно нагревают с помощью газов и/или с помощью горячей стороны стенок реактора.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, газообразный CO₂ возбуждают воздействием по меньшей мере одного из следующих излучений: электронного пучка (например, из лазерного источника), магнитного поля и электрического поля, что увеличивает его энергию колебаний по мере того, как он поступает в реакционную камеру. Это улучшает возможность реакции диссоциативного прилипания электрон - CO₂.

Предпочтительно, чтобы система включала в себя коллектор электронов, выполненный с возможностью сбора испущенных электронов, не объединяющихся с молекулами CO₂.

Система согласно изобретению работает с высокой эффективностью преобразования тепловой энергии в химический потенциал, оцениваемой выше 40%, и может использоваться при температурах в диапазоне приблизительно 600°C-1500°C.

Согласно некоторым вариантам осуществления, источник электронов, генератор электрического поля, реакционная газовая камера и мембрана объединены в единый модуль (например, ячейку).

Согласно другому широкому аспекту настоящего изобретения, также предложена система для получения одного или нескольких соединений с высокой химической потенциальной энергией. Система включает в себя источник электронов, содержащий катод и выполненный с возможностью испускания электронов; генератор электрического поля, создающий электрическое поле; анод, расположенный на расстоянии от катода; промежуточный электрод и сепаратор газовых компонентов, причем оба они расположены между анодом и катодом; промежуточный электрод, выполненный с возможностью разложения молекул реагирующих газов посредством электролиза на поверхности сепаратора; при этом молекулы реагирующих газов являются по меньшей мере молекулами одного из CO₂ и H₂O, образующимися соединениями являются O₂ и по меньшей мере одно из CO и H₂, соответственно.

Следует отметить, что система согласно настоящему изобретению обеспечивает один или несколько продуктов, имеющих относительно высокую энергию образования из одного или нескольких химических соединений, имеющих относительно низкую энергию образования. Химическая потенциальная энергия продуктов может быть трансформирована в другие формы энергии, такие как тепло, работа или электрическая энергия, при помощи химической реакции.

Согласно другому широкому аспекту настоящего изобретения, представлен способ получения одного или нескольких соединений с высокой химической потенциальной энергией. Способ включает в себя подачу молекул реагирующих газов CO₂ (например, путем отделения его от других газообразных продуктов сгорания) и/или H₂O в реактор, включающий в себя катод, анод и сепаратор между анодом и катодом; создание между анодом и катодом электрического поля, имеющего энергию, достаточную для диссоциации молекул реагирующих газов по механизму диссоциативного прилипания электронов (DEA) и/или восстановления молекул реагирующих газов с помощью электролиза; разделение O₂ и молекул других продуктов; и выпуск молекул продуктов.

Диссоциацию/восстановление CO₂ до CO и O₂ и H₂O до H₂ и O₂ можно выполнять следующим образом: источник электронов, включающий в себя термоионный катод, нагревают с помощью источника тепла для высвобождения из него свободных электронов; электроны испускаются из термоэлектронного катода за счет термоионного (TI) эффекта; создают электрическое поле, чтобы обеспечить энергетического поле, достаточное для диссоциации молекул газа за счет эффекта диссоциативного прилипания; вводят электроны и молекулы газа в реактор (например, в реакционную камеру), где электроны вызывают диссоциацию газовых молекул с образованием молекул продуктов.

Нагревание источника электронов предпочтительно включает в себя подачу тепловой энергии (например, солнечного излучения) на источник электронов, тем самым увеличивая температуру источника электронов и генерируя эмиссию термоэлектронов с термоионного катода. Создание электрического поля может включать в себя концентрирование тепловой энергии и направление ее на генератор электрического поля.

Термоионный (TI) эффект и создание электрического поля могут быть активированы с помощью того же источника тепловой энергии, например, концентратора солнечной энергии. Последний может включать в себя накопление солнечного излучения, концентрирование его и отражение в сторону источника электронов.

Согласно некоторым вариантам осуществления изобретения, молекулы газа могут быть предварительно нагреты перед введением их в реакционную камеру. Предварительный нагрев молекул газа может осуществляться с помощью того же источника тепловой энергии, выполненного с возможностью активировать термоионный (TI) эффект и создание электрического поля, например, с помощью по меньшей мере одного теплообменника.

Число испущенных электронов может быть увеличено путем приложения электрического поля к источнику электронов.

Отрицательно заряженные ионы кислорода могут проводиться через мембрану по направлению к коллектору электронов; избыток электронов, высвободившихся с помощью ионов кислорода, может объединяться с образованием молекул O₂; при этом электроны могут быть рециклизованы обратно в источник электронов. Кроме того, электроны, не взаимодействующие с молекулами газа, также могут быть рециклизованы.

Согласно некоторым вариантам осуществления, электрическое поле может использоваться для осуществления электролиза газа (CO₂ и/или H₂O) на поверхности мембраны после или независимо от процесса диссоциативного прилипания. После электролиза ионы кислорода проводят через мембрану.

Способ включает в себя подачу молекул газообразных CO₂ и H₂O по одну сторону сепаратора или с противоположных сторон сепаратора.

Согласно некоторым вариантам осуществления, CO₂ вводят с катодной стороны мембраны, тогда как Н₂О вводят с анодной стороны мембраны. В этом случае диссоциация CO₂ и H₂O происходит с противоположных сторон мембраны, и мембрана проводит ионы кислорода от катода к аноду, а протоны (H⁺) от анода к катоду.

Согласно некоторым вариантам осуществления, способ включает в себя улавливание CO₂ путем отделения CO₂ от других газообразных продуктов сгорания и рециклизацию.

Способ может включать в себя нанесение покрытия на по меньшей мере часть термоионого катода для обеспечения возможности электронной трансмиссии посредством туннелирования.

Согласно другим вариантам осуществления, способ включает в себя воздействие на молекулы газа излучения или пучка электронов, магнитного либо электрического поля (например, флуктуации поля при различной ориентации) для увеличения энергии колебаний молекул газа.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

С целью понимания изобретения, а также чтобы представить, каким образом возможно его осуществление на практике, далее будут описаны варианты осуществления, исключительно в качестве неограничивающего примера, со ссылкой на прилагаемые графические материалы, где:

Фиг.1A и 1B схематически иллюстрируют блок-схему системы в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения;

Фиг.2 схематически иллюстрирует схему технологических потоков предложенного способа согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения;

Фиг.3 схематически иллюстрирует пример конфигурации модуля системы настоящего изобретения;

Фиг.4 схематически иллюстрирует один из примеров использования газообразного СО для получения электричества с помощью замкнутого цикла CO₂→CO→CO₂.

На Фиг.5 представлены графики I-V (ток-напряжение) при разных температурах для электролитической ячейки, обеспечивающей диссоциацию O₂;

На Фиг.6A и 6B показана термоионная эмиссия электронов в газообразном CO₂ при температуре 1150°C (6A) и при температуре 1320°C (6B); и

Фиг.7 иллюстрирует концентрацию CO и H₂ во время опытов с CO₂ на катодной стороне и концентрацию влажного воздуха на анодной стороне при температуре ячейки приблизительно 650°C.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фиг.1A представляет собой блок-схему основных функциональных элементов системы настоящего изобретения. Система 10 включает в себя источник 112 электронов, выполненный с возможностью испускания электронов, источник 112 электронов находится под воздействием источника 113 тепловой энергии, повышающего температуру источника 112 электронов; генератор 114 электрического поля, создающий электрическое поле, обеспечивающее энергетическое поле, достаточное для диссоциации молекул газа (CO₂ и/или H₂O), при этом генератор электрического поля находится под воздействием потока тепловой энергии от источника 113 тепловой энергии или от источника 112 электронов, или от них обоих; главную реакционную газовую камеру 116, выполненную с возможностью осуществлять взаимодействие между электронами и молекулами газов CO₂ и/или H₂O; так что электроны диссоциируют CO₂ и/или H₂O до CO и H₂, соответственно, и отрицательно заряженных ионов кислорода посредством диссоциативного прилипания электронов (DEA) внутри камеры и/или путем электролиза.

Система и способ настоящего изобретения обеспечивают низкозатратный высокоэффективный цикл, который может быть использован в крупном масштабе для получения топлива без выброса CO₂ в окружающую среду. Способ включает в себя улавливание CO₂ → восстановление CO₂ до CO в ходе чистого процесса → расходование непосредственно CO либо превращение его в другие виды топлива (например, метанол) и их расходование → улавливание CO₂ и рециклизацию.

Способ согласно изобретению использует концентрированное тепловое излучение (например, солнечное излучение или другой источник тепла) для восстановления CO₂ до CO и H₂O до H₂ методом диссоциативного прилипания электронов (DEA) и электролизом, используя серию взаимосвязанных стадий преобразования энергии, включающую (i) термоионную (TI) эмиссию электронов, (ii) создание разности потенциалов для обеспечения требуемого энергетического поля, используя при этом средства, преобразующие тепловое излучение в разность потенциалов, например, термоэлектрический (ТЕ) элемент, двигатель Стирлинга и так далее, (iii) восстановление CO₂ и/или H₂O с помощью диссоциативного прилипания электронов,

$$C{O}_2+e^{-}\Rightarrow C{O}_2^{-}\Rightarrow CO+O^{-}(3a)$$ ,

$$H_{2}O+e^{-}\Rightarrow H_2{O}^{-}\Rightarrow H_2+O^{-}(3b)$$ ,

(iv) диссоциацию CO₂ и/или H₂O посредством электролиза, (v) разделение CO и кислорода, и (vi) рекомбинацию ионов кислорода и рециклизацию их электронов.

Согласно некоторым вариантам осуществления, при этом водяной пар, находящийся на анодной стороне мембраны, диссоциирует, и ионы H⁺ проводятся от анода к катоду, в то время как ионы O^- проводятся от катода к аноду.

На Фиг.1B представлена более подробная блок-схема примера системы, в целом обозначенной как 100, имеющей конфигурацию и работающей в соответствии с изобретением. Система 100 включает в себя устройство 112, являющееся источником свободных заряженных частиц (электронов), подвергаемое воздействию солнечной энергии, предпочтительно, при посредстве коллектора 110 солнечной энергии; генератор 114 электрического поля; главную реакционную камеру 116; промежуточный катод 117; сепаратор 118 и анод 120, на котором электроны накапливаются и возвращаются в источник 112 электронов. Компоненты системы объединены в компактную ячейку. Благодаря взаимосвязи способов преобразования энергии система согласно настоящему изобретению использует практически всю входящую энергию (за вычетом потерь на обратное излучение) при любом механизме ее преобразования - термическом, электрическом или химическом.

Коллектор 110 солнечной энергии может включать в себя один или несколько отражателей (например, зеркал), которые накапливают и концентрируют солнечный свет и отражают его в сторону источника 112 электронов для повышения его температуры. Как показано в примере на Фиг.1B, коллектор 110 солнечной энергии может включать в себя одно зеркало, выполненное в форме параболического зеркала. Следует понимать, что вместо солнечного излучения может быть использован любой другой источник тепла, способный обеспечивать требуемую температуру и поток энергии к источнику электронов.

Источник электронов может быть высокоэффективным источником электронов, использующим термоионный эффект, функционирующим в газовой среде CO₂/CO/O₂/O^-. Термоионный эффект относится к термоионной эмиссии потока заряженных электронов с нагретой поверхности, вызванной тепловой колебательной энергией, превосходящей электростатические силы, удерживающие электроны у поверхности. Источник электронов может быть образован с помощью термоионного катода, связанного с соответствующим электрическим полем, увеличивающим эмиссию электронов. Требуемые температуры могут достигаться за счет концентрирования солнечного излучения в сторону катода.

Срок службы некоторых таких катодов может составлять тысячи часов, однако в некоторых случаях предпочтительно, чтобы они были защищены (например, с помощью покрытия) от воздействия газовой среды. Некоторые из таких катодных материалов, предназначенные для эксплуатации при сильных токах, чувствительны к воздействию диоксида углерода, окиси углерода, кислорода и водорода. Вследствие этого катод может быть покрыт тонким слоем оксидов толщиной в несколько нанометров для защиты его поверхности от атомной и ионной бомбардировки. Кроме того, покрытие может обеспечивать возможность электронной трансмиссии посредством туннелирования, обеспечивая уменьшение эффективной работы выхода, в то же время защищая термоионный материал от газов, присутствующих в реакционной камере, а именно, CO₂, CO, O^- и O₂. Могут использоваться некоторые комбинации металлов и их оксидов; такие как комбинации Al/оксид алюминия/Au или Al, комбинация Та/оксид тантала/Pt, титан/оксид титана, скандий/оксид скандия, цирконий/оксид циркония, вольфрам/оксид вольфрама и гафний/оксид гафния. Возможны и другие комбинации, такие как вольфрам/оксид скандия и гексаборид лантана /оксид лантана. В качестве термоионных источников электронов (катодов) также могут быть использованы карбиды, нитриды и другие материалы.

Следует отметить, что количество испущенных электронов увеличивается при возрастании электрического поля, например, между катодом 112 и промежуточным электродом 117. Электрическое поле снижает потенциальный барьер поверхности катода, и большее количество электронов может покинуть поверхность катода. Приложенное напряжение определяет энергию электронов. Характеристики барьера после приложения электрического поля зависят от интенсивности поля, расстояния между катодом и анодом, толщины покрытия и диэлектрической проницаемости. Расстояние туннелирования также зависит от энергии электронов. Количество электронов, проходящих через этот слой оксидов металлов путем туннелирования, зависит от ширины оксидного (изоляционного) слоя и от электрического поля, приложенного к слою. При увеличении температуры изменяется распределение энергии Ферми, увеличивая энергию электронов, что повышает вероятность их туннелирования. Расстояние катод-анод должно позволять создавать сильное электрическое поле внутри изоляционного материала, но поле при этом не должно превышать величину пробоя. Требуемое электрическое поле может быть получено за счет изменения напряжения возбуждения и расстояния катод-анод.

Следует отметить, что могут быть использованы различные комбинации термоионный катод/покрытие, имеющие разные электронноэмиссионные свойства в зависимости от температуры, приложенного напряжения, интенсивности электрического поля и прилежащей среды (вакуум, инертный газ, газообразный CO₂). Рабочие температуры могут составлять приблизительно 600°C-1500°C. Каждая из таких комбинаций термоионный катод/покрытие имеет разный потенциальный барьер, приводящий к разной вероятности туннелировния электронов для данного приложенного электрического поля. Для максимальной вероятности диссоциации в случае молекулы CO₂ электрон должен иметь энергию приблизительно 4,4 эВ. После высвобождения электронов, если приложенное напряжение превышает необходимое (4,4 В), для достижения требуемой энергии электрона может быть приложена другая совокупность тормозящих электрических полей.

Поскольку система работает при высоких температурах (600°C-1500°C), генератор электрического поля (например, термоэлектрический элемент или двигатель Стирлинга) может создавать электрическое поле, необходимое для термо-полевой (T-F) эмиссии (то есть суммарного эффекта от термоэмиссии и эмиссии под действием электрического поля). Использование термоэлектрического элемента или двигателя Стирлинга в комбинации с термоионным катодом обеспечивает возможность: (i) работы при высокой температуре и (ii) использования избытка тепловой энергии, получаемой с термоионного катода, для нагревания термоэлектрического элемента или двигателя Стирлинга, что создает разность потенциалов, и далее - для нагревания входящего газа. Вместо термоэлектрического каскада следует использовать двигатель Стирлинга, имеющий относительно высокую эффективность преобразования тепловой энергии в электрическую. КПД системы максимально увеличивается за счет объединения надлежащим образом различных способов преобразования энергии.

Свободные электроны, возбужденные электрическим полем, входят в главную камеру, где они сталкиваются с молекулами нагретых реагирующих газов (CO₂ и/или H₂O). По меньшей мере часть тепловой энергии может быть использована для нагревания реагирующего газа, для испускания электронов с источника электронов и для создания электрического потенциала в генераторе электрического поля. Продукты, покидающие систему, также могут использоваться для предварительного нагревания входящего реагирующего газа. При бомбардировке электронами молекул газа инициируется процесс диссоциативного прилипания, описанный выше уравнениями (3a) и (3b), и образуются CO и/или H₂. Образующиеся ионы O^- покидают камеру 116 через сепаратор 118, имеющий форму газоразделительной мембраны (основанной на разделении под действием электрического поля). CO и/или H₂ покидают систему, выходя непосредственно из главной камеры 116. Энергетический уровень электронов повышают до энергетического сечения, необходимого для реакции DEA, с помощью генератора электрического поля и источника электронов. Энергетическое сечение электронов определяет возможность протекания процесса. Энергетическое сечение электронов достигает пика при 4,4 эВ, 8,8 эВ и 13,2 эВ. Между этими величинами вероятность резко снижается. Для высокой температуры (1200K) вероятность при 4,4 эВ и 8,8 эВ является приблизительно такой же. Вследствие этого предпочтительным выбором энергии электрона является требование более низкой энергии (4,4 эВ).

Количество электронов, связывающихся с CO₂ и/или H₂O и создающих ионы O^-, должно быть максимально увеличено. Электроны, не соединяющиеся с газом путем диссоциативного прилипания, могут реагировать с CO₂ и/или H₂O посредством электролиза на промежуточном электроде 117. Электроны отделяются от ионов и накапливаются на коллекторе электронов (аноде) 120, после чего возвращаются в источник 112 электронов. Желательно, чтобы этой стадии достигали только электроны из ионов O^-.

Следует избегать рекомбинации и других побочных реакций, таких как следующие реакции (4-6):

$$CO+O^{-}\Rightarrow C{O}_2+e^{-}(4)$$

$$O^{-}+2C{O}_2\Rightarrow C{O}_3^{-}+C{O}_2(5)$$

$$C{O}_3^{-}+CO\Rightarrow 2C{O}_2+e^{-}(6)$$

Для этой цели CO должен быть отделен от ионов O^-. Это можно осуществить с помощью керамических мембранных материалов, позволяющих проходить через них лишь определенным атомам (например, ионам кислорода). Для пропускания молекул кислорода для отделения СО/О^- может использоваться оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (YSZ). Далее ионы кислорода отделяют от молекул CO с помощью электрического поля. Молекулы CO продолжают свою траекторию, а ионы кислорода перемещаются через YSZ мембрану по направлению к аноду. Скорость дрейфа ионов должна обеспечивать более высокую скорость диффузии, чем скорость их образования в главной камере 116. После достижения анода 120 электроны отделяются от ионов O^- и возвращаются обратно к источнику 112 электронов. Затем кислород отделяют от CO. Молекулы O₂ образуются после того, как отдаются избыточные электроны, и покидают систему рядом с анодом 120.

YSZ и другие керамические мембраны проводят электроны в определенном диапазоне температур. Следует отметить, что и другие материалы, такие как комбинация Pt-YSZ, могут быть использованы в способе вместе с или вместо YSZ. Также может использоваться оксид перовскитного типа на основе Mn/Fe, обладающий высокой кислородной проницаемостью при повышенной температуре. В процессе DEA скорость проникновения кислорода через мембрану должна превышать скорость образования ионов O^-.

Следует отметить, что при повышении температуры подвижность кислорода увеличивается. Более сильное электрическое поле также увеличивает подвижность ионов и, вследствие этого, возможность отделения их от газообразного CO. При уровне энергии ниже 5 эВ вероятность протекания других процессов помимо (4)-(6) будет очень низкой (эффективное сечение для присоединения электронов также будет низким). Чтобы иметь максимальное эффективное сечение присоединения, энергия электрона, необходимая для системы согласно настоящему изобретению, составляет приблизительно 5 эВ.

Электролиз может протекать через промежуточный электрод 117, сепаратор 118 и анод 120 двумя способами:

(a) CO₂ и H₂O вводят в главную камеру 116. Затем, предпочтительно, но не обязательно, после диссоциативного прилипания электронов (DEA), молекулы CO₂ и H₂O, остающиеся в камере, диссоциируют посредством электролиза. Образовавшийся O^- проходит через мембрану, а CO и H₂ покидают главную камеру.

(b) CO₂ вводят в главную камеру 116, а H₂O поступает в камеру с анодной стороны мембраны. O^-, образующийся в результате диссоциации СО₂, далее пропускается через мембрану от промежуточного электрода к аноду, в то время как H⁺ проходит в противоположном направлении, от анода к катоду, как показано на Фиг.1B. Следует понимать, что проводимость O^- и H⁺ протекает по разным механизмам, которые не конкурируют друг с другом. Протоны, достигнув промежуточного электрода 117, реагируют с электронами и рекомбинируют с образованием H₂, который выходит из системы вместе с CO.

На Фиг.2 схематически представлены пример способа получения топлива согласно изобретению и эффективность различных стадий. Согласно некоторым вариантам осуществления, способ использует концентрированное солнечное излучение для восстановления CO₂ до CO посредством комбинирования диссоциативного прилипания электронов (DEA) и высокотемпературного электролиза. Этот способ объединяет фото-, термический, электрический и химический процессы для достижения максимальной эффективности и коэффициента преобразования солнечного излучения в химический потенциал в форме восстановления CO₂ до CO и O₂. В частности, процесс электрон/электрический ток протекает за счет взаимодействия фотонов (солнечной энергии) с термоионным катодом, приводящего к эмиссии электронов (стадия 1) и термоэлектрическому образованию соответствующего электрического поля (стадия 2), для обеспечения посредством этого требуемого энергетического поля. Далее происходит синтез топлива, включающий в себя восстановление CO₂ путем диссоциативного прилипания электронов (уравнения 3a-3b выше) (стадия 3) и электролиза (стадия 4) с последующим разделением CO и кислорода, рекомбинацией ионов кислорода и рециклизацией этих электронов (стадия 5), с образованием в результате топлива, содержащего CO. Этот же процесс может быть использован для диссоциации воды по отдельности или одновременно с процессом диссоциации CO₂.

Как отмечалось выше, окись углерода и/или водород могут далее использоваться напрямую в качестве газообразного топлива (например, на силовых или химических установках) либо могут быть превращены в метанол или углеводороды. CO₂, образующийся при сгорании таких видов топлива, улавливают, возвращают на силовую установку и снова восстанавливают.

Таким образом, в соответствии с изобретением, восстановление CO₂ до CO и O₂ выполняют посредством метода диссоциативного прилипания электронов (DEA) и высокотемпературного электролиза, используя совокупность взаимосвязанных стадий преобразования энергии.

Преобразование концентрированной солнечной энергии в свободные электроны с заданной энергией путем объединения термоионной стадии с несколькими термоэлектрическими стадиями или двигателем Стирлинга является наиболее эффективным в случаях, когда верхняя температура лежит в диапазоне приблизительно 1000°C-1400°C. Процесс диссоциативного прилипания электронов (DEA) далее задействует свободные электроны, которые взаимодействуют с молекулами газа. Некоторые из этих стадий фактически проводят в масс-спектрометрах и аналогичных устройствах, продуцирующих отрицательно и положительно заряженные ионы в высоком вакууме. Эффективность процесса обеспечивают за счет использования концентрированной солнечной энергии (требуемый коэффициент концентрации, как правило, должен превышать 2000), высокой температуры (T=1000-1400°C) и взаимосвязи нескольких стадий преобразования энергии для уменьшения потерь до минимума, и использования лучших подходящих материалов для термоэлектронного катода и мембраны, расположенной рядом с анодом.

Аналогичный способ может быть использован для разложения воды по реакции (3b).

Оба процесса - (3a) и (3b) - проходят в газовой фазе и задействуют свободные электроны определенного энергетического диапазона (сечения) для образования отрицательной молекулы. Молекула далее диссоциирует с получением топлива, такого как H₂ или CO. Молекулы, не диссоциированные посредством DEA, могут быть диссоциированы с помощью электролиза. Отрицательно заряженные ионы кислорода отделяют от топлива (CO&H₂), электроны высвобождаются и повторно циркулируют обратно к началу процесса.

Процессы создания термоионного (TI) и электрического полей располагают в виде комбинированного цикла (область, окруженная пунктирной линией на Фиг.2), означающего, что тепло, которое не используется TI процессом, может быть использовано при более низкой температуре для генератора электрического поля. Энергия электрона и разность потенциалов используют далее для инициирования процесса диссоциативного (DEA) прилипания предварительно нагретого CO₂, последующего электролиза и отделения O^- от CO и/или H₂. Таким образом, энергия преобразуется в химический потенциал в форме топлива, состоящего из CO и/или H₂.

КПД комбинированного цикла равен: $${\eta }_{CC}={\eta }_{Ti}+{\eta }_{TE}-{\eta }_{Ti}\cdot {\eta }_{TE}\left(9\right)$$

где термоионный КПД обозначен как η_Ti а термоэлектрический КПД обозначен как η_TE.

Термоионный КПД η_Ti определяют как энергию электронов, представляющую собой ток I, умноженный на работу выхода материала, разделенную на заряд электрона (то есть, выраженную в единицах напряжения), разделенный на скорость нагревания, которое передается катоду:

$${\eta }_{Ti}=\frac{I\cdot \phi /e}{Q_{in}}(10)$$

Ток определяют как I=J*A_surf, где J - плотность тока, рассчитываемая по уравнению Ричардсона-Дэшмана, a A_surf - площадь поверхности термоионного элемента. Ф означает эффективную работу выхода материала.

Термоэлектрический КПД η_ТЕ представляет собой энергию, вырабатываемую термоэлектрическим генератором, разделенную на входящий расход тепла, которое передается ему от TI катода (например, посредством обратного излучения и так далее) или непосредственно от источника тепла (например, солнечного излучения). Электрическую работу используют для обеспечения электронов (c TI катода) необходимой кинетической энергией:

$${\eta }_{ТЕ}=\frac{P_{(electrica{l}_{-}power)}}{Q_{Т{Е}_{-}in}}=\frac{V\cdot I}{Q_{Т{Е}_{-}in}}(11)$$

Процесс производства топлива включает в себя DEA, электролиз и процесс разделения, и имеет при этом КПД, определяемый как:

$${\eta }_{Fuel}={\eta }_{DEA}\cdot {\eta }_{ELEC}\cdot {\eta }_{SEP}(12)$$

где КПД диссоциативного прилипания электронов обозначают как η_DEA, КПД реакции электролиза обозначают как η_ELEC, а КПД разделения топлива обозначают как η_SEP.

КПД диссоциативного прилипания электронов η_DEA определяют как количество электронов, осаждающихся в ходе процесса DEA (уравнение 3, выше), по отношению к налетающим электронам с TI катода:

$${\eta }_{DEA}=\frac{N_{e_{-}DEA}}{N_{T{I}_{-}electrons}}(13)$$

Интенсивность электронного пучка вдоль их основного направления, х, равна:

$$N_{e_{-}DEA}=N_{T{I}_{-}electrons}\cdot [1-\exp (-N\cdot q_d\cdot x)](14)$$

где q_d представляет собой эффективное сечение DEA для процесса O^-/CO₂, N - плотность молекул CO₂, линейно зависящая от температуры, а х - главное направление электронов.

КПД разделения топлива η_SEP определяют как число молекул CO, покидающих систему после отделения от ионов кислорода, по отношению к числу молекул CO₂, диссоциированных в ходе процесса DEA:

$${\eta }_{SEP}=\frac{N_{CO}}{N_{CO{2}_{-}dis}}(15)$$

Общий КПД системы η_Sys равен:

$${\eta }_{Sys}={\eta }_{Heat}\cdot {\eta }_{CC}\cdot {\eta }_{Fuel}(16)$$

где η_Heat - КПД тепла, подаваемого в систему, η_CC - КПД комбинированного цикла и η_Fuel - КПД получения топлива. Если источником тепла является концентрированная солнечная энергия, η_Heat=η_OPT, где η_OPT - оптическая эффективность концентратора солнечного излучения.

Оптическую эффективность концентратора солнечного излучения η_OPT определяют как мощность излучения, достигающего термоионной поверхности, разделенную на солнечное излучение на концентраторе:

$${\eta }_{OPT}=\frac{Q_{in}}{Q_{Sun}}(17)$$

Максимальный КПД системы может быть установлен со следующими допущениями. Для солнечного потока 1000 Вт/м² и суммарного тока 200 А (предполагая 20 А/см²) и допуская, что η_Fuel=1, η_OPT=0,9, теоретический КПД системы будет составлять 55%. Для суммарного тока 300 A (30 А/см²) максимальный теоретический КПД будет увеличен до 84%.

Полезно сравнить КПД процесса согласно настоящему изобретению с КПД восстановления CO₂ или H₂O с помощью только электролиза без использования других компонентов настоящего изобретения. В последнем случае максимальный КПД зависит от КПД производства электрической энергии. Например, если максимальный КПД электрической энергии, получаемой с помощью солнечной энергии, может достичь приблизительно 40% (что достаточно много по отношению к существующим способам), то КПД системы получения топлива посредством электролиза может в таком случае достичь приблизительно 35%. Таким образом, КПД системы согласно настоящему изобретению существенно превышает КПД электролиза CO₂ или H₂O.

Фиг.3 представляет собой пример конфигурации модуля системы настоящего изобретения. Следует отметить, что модуль 200 системы не включает в себя коллектор солнечной энергии, хотя конфигурация системы позволяет присоединить его позже. Рисунок иллюстрирует диссоциацию CO₂ и H₂O в одной системе.

Система 200 включает в себя источник электронов, содержащий термоионный катод 202, подвергаемый воздействию концентрированного солнечного света, (генератора электрического поля, изображенного термоэлектрическим элементом 214, или каскада нескольких таких элементов, или другого устройства, такого как двигатель Стирлинга (например, свободнопоршневый двигатель)), промежуточный электрод 204A, расположенный от катода 202 на определенном расстоянии, определяющем зону главной реакционной камеры, сепаратор, изображенный YSZ мембраной 206, и анод 204B. Анод 204B используют для отделения ионов H⁺ (протонов) от OH^-. Мембрану 206 используют для проведения ионов O^- от промежуточного электрода 204A к аноду 204B и ионов H⁺ от анода 204B к промежуточному электроду 204A. Входное устройство 208A для CO₂ и входное устройство 207A для H₂O предназначены для подачи газообразного CO₂ и газообразного H₂O, соответственно. Входящие газы проходят сначала через первый теплообменник 210B, где они нагреваются выходящим O₂, и далее через второй теплообменник 210А, где они нагреваются выходящим синтез-газом (смесью CO и H₂). Затем ниже по течению входящие газы поступают в корпус модуля, протекая рядом с горячими внутренними компонентами (например, 214), и дополнительно нагреваются перед тем, как CO₂ поступает в главную реакционную зону между термоэлектронным катодом 202 и промежуточным электродом 204A, а H₂O поступает в реакционную зону, расположенную рядом с анодом 204B. Выпускное устройство 209A выводит продукт синтез-газ (СО и H₂) на хранение через теплообменник 210A. Выпускное устройство 209B выводит O₂ на хранение через второй теплообменник 210B.

Расстояние между промежуточным электродом 204A и катодом 202 может быть изменено для того, чтобы отрегулировать влияние электрического поля и приложенного потенциала. Промежуточный электрод 204A позволяет проводить электролиз и регулировать электрические поля в реакционной зоне (между 202 и 204A) и по всей мембране (между 204A и 204B). Система 200 может быть предназначена для работы под давлением 0,1-10 атмосфер и при температуре 600°C-1500°C. Анод 204 соединен с катодом 202 для рециклизации электронов. Электрическое поле может создаваться от внешнего источника питания и регулироваться независимо, или же вместе с использованием или без использования генератора электрического поля 214. Термоэлектрический (ТЕ) генератор или генератор Стирлинга 214 может быть нагрет от независимого источника или за счет обратного излучения термоионного катода, чтобы впоследствии создавать требуемую разность потенциалов. Катод должен иметь высокую плотность тока и быть способным выдерживать многочасовую непрерывную работу при высокой температуре. Плотность тока зависит от температуры и электрического поля.

Фиг.4 иллюстрирует один из возможных способов использования газообразного CO, полученного в соответствии со способом настоящего изобретения. CO может быть получен из CO₂, образующегося при эмиссии турбины, с помощью способа настоящего изобретения. Выходящий со стадии получения CO хранят и используют в качестве топлива сгорания для приведения в движение турбины и производства электрической энергии. CO₂, образующийся в процессе сгорания, затем возвращают на стадию получения CO, и так далее.

На Фиг.5, 6 и 7 представлен образец данных, полученных на основании измерений с основными компонентами системы настоящего изобретения.

Фиг.5 иллюстрирует графики лабораторных измерений I-V (ток-напряжение) в электролитической ячейке, выполненной с использованием идей настоящего изобретения. Ток создается путем прохождения кислорода через разделительную мембрану и, таким образом, показывает скорость восстановления СО₂ во время электролиза. Значительное возрастание скорости реакции происходит при увеличении температуры от 640°C (кривые D и G) до 950°С (кривые C, E и F). Меньшее увеличение отмечается при возрастании температуры с 950°C до 1250°C и 1400°C (кривые B и A, соответственно). Усовершенствование ячейки, указанное в подписи к рисунку, заключается прежде всего в наличии промежуточного электрода и анода. Как описывалось выше, система согласно настоящему изобретению может объединять такую электролитическую ячейку с термоионным катодом и реакционной камерой. Измерения с этими компонентами представлены на Фиг.6.

Фиг.6A и 6B иллюстрируют термоионную эмиссию электронов с катода, изготовленного из CeB₆, в газообразный CO₂ при температуре 1150°C (6A) и при температуре 1320°C (6B). Коэффициент передачи по току относится к току электронной проводимости при данном испытательном давлении по отношению к току при максимальном вакууме, используемом при измерениях. Графики показывают способность ячейки, изготовленной в соответствии с принципами настоящего изобретения, эффективно испускать электроны, используя термоионный эффект, при давлении до одной атмосферы. Снижение тока при повышении давления относительно мало, свидетельствуя о том, что возможна работа при давлении ~1 бар.

Фиг.7 иллюстрирует процесс изменения концентрации CO и H₂ внутри электролитической реакционной ячейки. Температура при проведении испытаний в этом случае составляет 650°C. В начале испытаний реакционную ячейку вакуумировали, после чего заполняли CO₂ при давлении приблизительно 1,1 бар. При повышении температуры и приложении разности потенциалов концентрация CO в клетках увеличивается с течением времени. В этом испытании влажность воздуха вокруг ячейки составляла 9,5 г H₂O на 1 кг воздуха. Как видно из рисунка, концентрация H₂ внутри ячейки также увеличивается в результате электролиза H₂O в окружающем воздухе и прохода протонов через мембрану в ячейку.

Настоящее изобретение относится к системе и способу производства химической потенциальной энергии и может быть использовано в производстве эффективного топлива, которое можно было бы использовать в чистых энергетических процессах, при которых не образуются и не выделяются парниковые газы и другие загрязнители окружающей среды. Система диссоциации газов включает сепаратор газовых компонентов, источник электронов, выполненный с возможностью испускания электронов, генератор электрического поля, анод и промежуточный электрод. Катод представляет собой термоионный катод. Генератор имеет энергию, достаточную для диссоциации молекул реагирующих газов. Анод расположен от катода на предварительно заданном расстоянии, ограничивающем реакционную газовую камеру. Газовая камера выполнена с возможностью вызывать взаимодействие между электронами и молекулами реагирующего газа. Промежуточный электрод расположен рядом с сепаратором и катодом. Промежуточный электрод выполнен с возможностью диссоциации молекул посредством электролиза на поверхности сепаратора с образованием продуктов. Молекулы реагирующего газа являются по меньшей мере молекулами одного из CO₂ и H₂O. Продуктами являются O₂ и по меньшей мере один из CO и H₂. Кроме того, способ диссоциации молекул газа включает подачу молекул реагирующих газов в реактор. Реактор содержит катод, анод и сепаратор между анодом и катодом. По способу создают электрическое поле между анодом и катодом, имеющее энергию, достаточную для диссоциации реагента и для восстановления молекул реагирующих газов с помощью электролиза. Способ также включает нагревание источника электронов, включающего термоионный катод, для высвобождения из него свободных электронов. Затем происходит разделение O₂ и молекул других продуктов и выпуск молекул продукта. Молекулы газа являются по меньшей мере молекулами одного из CO₂ и H₂O. Продукт состоит из O₂ и по меньшей мере одного из CO и H₂, либо смеси CO и H₂. Техническим результатом изобретений является обеспечение низкозатратного высоэффективного цикла, который может быть использован в крупном масштабе для получения топлива без выброса CO₂ в окружающую среду. 5 н. и 62 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Система для диссоциации газов, включающая: сепаратор газовых компонентов, источник электронов, включающий катод, представляющий собой термоионный катод, и выполненный с возможностью испускания электронов; генератор электрического поля, генерирующий электрическое поле, имеющий энергию, достаточную для диссоциации молекул реагирующих газов; анод, расположенный от катода на предварительно заданном расстоянии, ограничивающем реакционную газовую камеру, имеющую выполненную с возможностью вызывать взаимодействие между электронами и молекулами указанного реагирующего газа; и промежуточный электрод, расположенный рядом с сепаратором газовых компонентов, причем оба они находятся между указанным анодом и указанным катодом, при этом указанный промежуточный электрод выполнен с возможностью диссоциации указанных молекул посредством электролиза на поверхности указанного сепаратора с образованием продуктов, причем указанные молекулы реагирующего газа являются по меньшей мере молекулами одного из CO₂ и H₂O, указанными продуктами являются O₂ и по меньшей мере один из CO и H₂.

2. Система по п.1, отличающаяся тем, что указанный сепаратор газовых компонентов выполнен с возможностью разделения O₂ и других указанных продуктов.

3. Система по п.1, отличающаяся тем, что на указанный генератор электрического поля воздействует поток тепловой энергии от по меньшей мере одного из источника электронов и источника тепловой энергии.

4. Система по п.1, включающая в себя источник тепловой энергии, выполненный с возможностью подачи тепловой энергии к указанному генератору электрического поля.

5. Система по п.4, отличающаяся тем, что указанный генератор электрического поля включает в себя по меньшей мере один термоэлектрический элемент и/или каскад термоэлектрических элементов и выполнен с возможностью работы с использованием разницы температур, создаваемой указанным источником тепловой энергии.

6. Система по п.4, отличающаяся тем, что указанный генератор электрического поля включает в себя по меньшей мере один двигатель Стирлинга, работающий за счет использования разницы температур, создаваемой указанным источником тепловой энергии.

7. Система по п.4, отличающаяся тем, что указанный источник тепловой энергии представляет собой коллектор солнечной энергии, а указанная тепловая энергия представляет собой солнечное излучение.

8. Система по п.7, отличающаяся тем, что указанный коллектор солнечной энергии включает в себя набор отражателей, выполненных с возможностью накапливать солнечное излучение, концентрировать его и отражать его по направлению к указанному источнику электронов.

9. Система по п.1, отличающаяся тем, что включает в себя источник тепловой энергии, выполненный с возможностью подачи тепловой энергии к указанному источнику электронов, тем самым повышая температуру источника электронов и генерируя эмиссию термоэлектронов с указанного термоионного катода.

10. Система по п.1, отличающаяся тем, что указанный термоионный катод связан с указанным генератором электрического поля или отдельным генератором электрического поля, выполненным с возможностью создавать разность потенциалов между указанным катодом и указанным анодом, снижая потенциальный барьер катода и увеличивая число испущенных электронов.

11. Система по п.1, отличающаяся тем, что на термоионный катод нанесено защитное покрытие для защиты его от воздействия газообразной среды, содержащей CO₂, CO, O^- и O₂.

12. Система по п.11, отличающаяся тем, что указанное защитное покрытие включает в себя оксидный слой.

13. Система по п.11, отличающаяся тем, что указанное защитное покрытие выполнено с возможностью обеспечения электронной трансмиссии посредством туннелирования путем снижения работы выхода материала катода.

14. Система по п.2, отличающаяся тем, что указанный сепаратор газовых компонентов выполнен с возможностью разделения ионов кислорода и молекул по меньшей мере одного из CO и H₂, образующихся в результате диссоциации CO₂ и/или H₂O.

15. Система по п.14, отличающаяся тем, что указанный сепаратор включает в себя мембрану, позволяющую по меньшей мере одному определенному компоненту газа, такому как ионы кислорода и H⁺, проходить через нее.

16. Система по п.15, отличающаяся тем, что указанная мембрана изготовлена из керамических материалов.

17. Система по п.16, отличающаяся тем, что указанная мембрана содержит оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия.

18. Система по п.15, отличающаяся тем, что указанный источник электронов, указанный генератор электрического поля, указанная реакционная газовая камера и указанная мембрана объединены в единый модуль.

19. Система по п.1, отличающаяся тем, что она содержит источник магнитного поля, выполненный с возможностью регулировать движение электронов и максимально увеличивать возможность реакции диссоциативного прилипания электрон - CO₂.

20. Система по п.1, отличающаяся тем, что указанный газообразный CO₂ предварительно нагревают перед введением его в указанную реакционную камеру.

21. Система по п.1, отличающаяся тем, что указанный газообразный CO₂ возбуждают воздействием по меньшей мере одного из следующих излучений: электронного пучка, магнитного поля и электрического поля, увеличивая энергию колебаний молекул указанного CO₂.

22. Система по п.1, выполненная с возможностью осуществлять диссоциацию газообразных CO₂ и H₂O.

23. Система по п.22, отличающаяся тем, что газообразный СО₂ подают на катодную сторону сепаратора газовых компонентов, а газообразный H₂O подают на анодную сторону сепаратора, причем указанный сепаратор выполнен с возможностью отделять ионы O^- от CO и ионы H⁺ от OH^- путем одновременного проведения ионов кислорода от катода к аноду и ионов H⁺ от анода к катоду.

24. Система по п.22, отличающаяся тем, что газообразные CO₂ и H₂O подают на катодную сторону сепаратора, при этом указанный сепаратор выполнен с возможностью отделять ионы кислорода от H₂ и CO путем проведения ионов кислорода от катода к аноду.

25. Система для диссоциации газов, включающая в себя: источник электронов, включающий в себя катод, представляющий собой термоионный катод, и выполненный с возможностью испускания электронов; генератор электрического поля, создающий электрическое поле; анод, расположенный на расстоянии от катода; промежуточный электрод и сепаратор газовых компонентов, размещенные между указанным анодом и указанным катодом; причем указанный промежуточный электрод выполнен с возможностью осуществления диссоциации указанных молекул реагирующих газов посредством электролиза на поверхности указанного сепаратора таким образом, что электроны, имеющие требуемую энергию, разлагают указанные молекулы с образованием продуктов с помощью электролиза; а указанными молекулами реагирующего газа являются по меньшей мере молекулы одного из CO₂ и H₂O, указанными продуктами являются O₂ и по меньшей мере один из CO и H₂ соответственно.

26. Система по п.25, отличающаяся тем, что указанный сепаратор газовых компонентов выполнен с возможностью разделения O₂ и других указанных продуктов.

27. Система по п.25, отличающаяся тем, что газообразный CO₂ подают между катодом и промежуточным электродом, а газообразный H₂O подают на анодную сторону указанного сепаратора; при этом указанный сепаратор выполнен с возможностью проводить ионы кислорода, образующиеся в результате диссоциации CO₂, и ионы H⁺, образующиеся в результате диссоциации H₂O, путем одновременного проведения ионов кислорода от катода к аноду, а ионов H⁺ от анода к катоду.

28. Система по п.25, отличающаяся тем, что указанный генератор электрического поля создает электрическое поле, имеющее энергию, достаточную для диссоциации молекул реагирующих газов; указанный анод выполнен с возможностью вызывать взаимодействие между электронами и молекулами указанных реагирующих газов по механизму диссоциативного прилипания электронов, такое, что электроны, имеющие требуемую энергию, разлагают указанные молекулы с образованием продукта.

29. Система по п.25, отличающаяся тем, что на указанный генератор электрического поля воздействует поток тепловой энергии от по меньшей мере одного из источника электронов и источника тепловой энергии.

30. Система по п.25, включающая в себя источник тепловой энергии, выполненный с возможностью подачи потока тепловой энергии к указанному генератору электрического поля.

31. Система по п.30, отличающаяся тем, что указанный генератор электрического поля включает в себя по меньшей мере один термоэлектрический элемент и/или каскад термоэлектрических элементов и выполнен с возможностью использования разницы температур, создаваемой указанным источником тепловой энергии.

32. Система по п.30, отличающаяся тем, что указанный генератор электрического поля включает в себя по меньшей мере один двигатель Стирлинга, работающий за счет использования разницы температур, создаваемой указанным источником тепловой энергии.

33. Система по п.30, отличающаяся тем, что указанный источник тепловой энергии представляет собой коллектор солнечной энергии, а указанный поток тепловой энергии - солнечное излучение.

34. Система по п.33, отличающаяся тем, что указанный коллектор солнечной энергии включает в себя набор отражателей, выполненных с возможностью накапливать солнечное излучение, концентрировать его и отражать его по направлению к указанному источнику электронов.

35. Система по п.25, отличающаяся тем, что включает в себя источник тепловой энергии, выполненный с возможностью подачи потока тепловой энергии к указанному источнику электронов, тем самым повышая температуру источника электронов и генерируя эмиссию термоэлектронов с указанного термоэлектронного катода.

36. Система по п.25, отличающаяся тем, что указанный термоионный катод связан с указанным генератором электрического поля или отдельным генератором электрического поля, выполненным с возможностью создавать разность потенциалов между указанным катодом и указанным анодом, снижая потенциальный барьер катода и увеличивая количество испущенных электронов.

37. Система по п.25, отличающаяся тем, что на термоионный катод нанесено защитное покрытие для защиты его от воздействия газообразной среды, включающей CO₂, CO, O^- и O₂.

38. Система по п.37, отличающаяся тем, что указанное защитное покрытие включает в себя оксидный слой.

39. Система по п.37, отличающаяся тем, что указанное защитное покрытие выполнено с возможностью обеспечивать электронную трансмиссию посредством туннелирования путем понижения работы выхода материала катода.

40. Система по п.25, отличающаяся тем, что указанный сепаратор газовых компонентов выполнен с возможностью разделения ионов кислорода и молекул СО, образующихся при диссоциации CO₂.

41. Система по п.40, отличающаяся тем, что указанный сепаратор включает мембрану, позволяющую только одному или нескольким определенным газовым компонентам, таким как кислород и/или Н⁺, проходить через нее.

42. Система по п.41, отличающаяся тем, что указанная мембрана изготовлена из керамических материалов.

43. Система по п.42, отличающаяся тем, что указанная мембрана включает оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия.

44. Система по п.43, отличающаяся тем, что указанный источник электронов, указанный генератор электрического поля, указанная реакционная газовая камера и указанная мембрана объединены в единый модуль.

45. Система по п.25, отличающаяся тем, что указанный газообразный CO₂ предварительно нагревают перед введением его в указанную реакционную камеру.

46. Система по п.25, отличающаяся тем, что указанный газообразный CO₂ возбуждают воздействием по меньшей мере одного из следующих излучений: электронного пучка, магнитного поля и электрического поля, увеличивая энергию колебаний указанных молекул CO₂.

47. Система по п.25, выполненная с возможностью диссоциации газообразных CO₂ и H₂O.

48. Способ диссоциации молекул газа, включающий подачу молекул реагирующих газов в реактор, содержащий катод, анод и сепаратор между указанным анодом и указанным катодом, создание электрического поля между анодом и катодом, имеющего энергию, достаточную для диссоциации реагента и для восстановления молекул реагирующих газов с помощью электролиза, нагревание источника электронов, включающего термоионный катод, для высвобождения из него свободных электронов; разделение O₂ и молекул других продуктов и выпуск молекул продукта, где указанные молекулы газа являются по меньшей мере молекулами одного из CO₂ и H₂O, указанный продукт состоит из O₂ и по меньшей мере одного из CO и H₂ либо смеси CO и H₂.

49. Способ по п.48, включающий одновременную диссоциацию молекул газообразных CO₂ и H₂O до CO и O₂ и до H₂ и O₂.

50. Способ по п.48, отличающийся тем, что указанное нагревание источника электронов включает подачу потока тепловой энергии к указанному источнику электронов, тем самым повышая температуру источника электронов и генерируя эмиссию термоэлектронов с указанного катода.

51. Способ по п.48, включающий подачу потока тепловой энергии к генератору электрического поля для создания электрического поля между анодом и катодом.

52. Способ по п.48, включающий нагревание источника электронов и генератора электрического поля с помощью одного и того же источника тепловой энергии.

53. Способ по п.51, включающий в себя накапливание солнечного излучения, концентрирование его и отражение его в направлении указанного источника электронов и/или указанного генератора электрического поля.

54. Способ по п.48, включающий в себя предварительное нагревание молекул газа перед введением их в указанный реактор.

55. Способ по п.54, отличающийся тем, что указанное предварительное нагревание молекул газа выполняют с помощью того же источника тепловой энергии, выполненного с возможностью нагревания источника электронов и/или генератора электрического поля.

56. Способ по п.54, отличающийся тем, что указанное предварительное нагревание молекул газа выполняют с помощью по меньшей мере одного теплообменника.

57. Способ по п.48, включающий в себя приложение электрического поля к источнику электронов для увеличения количества испущенных электронов.

58. Способ по п.48, включающий в себя подачу молекул газообразных CO₂ и H₂O на одну сторону указанного сепаратора или на разные стороны указанного сепаратора.

59. Способ по п.58, включающий в себя подачу газообразного CO₂ на катодную сторону сепаратора, а газообразного H₂O на анодную сторону сепаратора, так что диссоциации CO₂ и H₂O протекают с противоположных сторон сепаратора, и проведение ионов кислорода от катода к аноду и H⁺ от анода к катоду через указанный сепаратор.

60. Способ по п.58, включающий в себя подачу газообразных CO₂ и H₂O на катодную сторону сепаратора, отделение ионов кислорода от H₂ и CO и проведение ионов кислорода от катода к аноду.

61. Способ по п.48, включающий в себя рециклизацию электронов, которые не провзаимодействовали с молекулами газа.

62. Способ по п.48, включающий в себя отделение CO₂ от других газообразных продуктов сгорания и рециклизацию.

63. Способ по п.48, включающий в себя нанесение покрытия на по меньшей мере часть катода для обеспечения возможности электронной трансмиссии посредством туннелирования.

64. Способ по п.48, включающий воздействие на молекулы газа по меньшей мере одним излучением, выбранным из излучения электронного пучка, излучения магнитного поля и излучения электрического поля, для увеличения энергии колебаний указанных молекул газа.

65. Способ по п.48, включающий в себя регулирование движения электронов с помощью источника магнитного поля, максимально увеличивая возможность реакции диссоциативного прилипания электрон - молекулы газа.

66. Система для диссоциации газов, включающая: сепаратор газовых компонентов, источник электронов, включающий катод, представляющий собой фотокатод, и выполненный с возможностью испускания электронов; генератор электрического поля, генерирующий электрическое поле, имеющий энергию, достаточную для диссоциации молекул реагирующих газов; анод, расположенный от катода на предварительно заданном расстоянии, ограничивающем реакционную газовую камеру, имеющую выполненную с возможностью вызывать взаимодействие между электронами и молекулами указанного реагирующего газа; и промежуточный электрод, расположенный рядом с сепаратором газовых компонентов, причем оба они находятся между указанным анодом и указанным катодом, при этом указанный промежуточный электрод выполнен с возможностью диссоциации указанных молекул посредством электролиза на поверхности указанного сепаратора с образованием продуктов, причем указанные молекулы реагирующего газа являются по меньшей мере молекулами одного из CO₂ и H₂O, указанными продуктами являются O₂ и по меньшей мере один из CO и H₂.

67. Система для диссоциации газов, включающая в себя: источник электронов, включающий в себя катод, представляющий собой фотокатод, и выполненный с возможностью испускания электронов; генератор электрического поля, создающий электрическое поле; анод, расположенный на расстоянии от катода; промежуточный электрод и сепаратор газовых компонентов, размещенные между указанным анодом и указанным катодом; причем указанный промежуточный электрод выполнен с возможностью осуществления диссоциации указанных молекул реагирующих газов посредством электролиза на поверхности указанного сепаратора таким образом, что электроны, имеющие требуемую энергию, разлагают указанные молекулы с образованием продуктов с помощью электролиза; а указанными молекулами реагирующего газа являются по меньшей мере молекулы одного из CO₂ и H₂O, указанными продуктами являются O₂ и по меньшей мере один из CO и H₂ соответственно.