ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области химической технологии и, в частности, относится к производству аммиака из азота электролитическими способами, а также к новым катализаторам на основе сульфидов переходных металлов, предназначенным для этого.
ВВЕДЕНИЕ
Аммиак - один из промышленных химикатов, изготовляемых в больших количествах во всем мире. Обычно его производят по так называемому процессу Габера-Боша, который является энергозатратным и требует высокого давления (150-350 атм) и высокой температуры (350-550°C).
Тройная связь в молекулярном азоте N2 очень сильна, и, как следствие, азот весьма инертен и часто используется в качестве инертного газа. Он разрушается в жестких условиях процесса Габера-Боша, однако он также разрушается в условиях окружающей среды во встречающемся в природе процессе - микроорганизмами посредством фермента нитрогеназы. Активный центр нитрогеназы представляет собой кластер MoFe7S9N, который катализирует образование аммиака из сольватированных протонов, электронов и атмосферного азота посредством электрохимической реакции:
Следовательно, представляется перспективной имитация естественного ферментативного процесса в искусственной коммерческой установке, где вместо отдельного процесса производства H2(г) протоны будут генерироваться за счет расщепления воды на аноде и переноситься через водный раствор, в то время как электроны будут перемещаться извне к поверхности электрода под действием приложенного электрического потенциала. Если это будет реализовано, можно будет разработать маломасштабные и более рассредоточенные заводы по производству аммиака, которые могли бы работать в более мягких условиях эксплуатации. Недавние усилия заявителей по данной заявке привели к практическим недорогим способам электрохимического получения аммиака с использованием новых каталитических поверхностей, как описано в документе WO2015189865, раскрывающем способы и системы для производства аммиака при комнатной температуре и атмосферном давлении с использованием недорогого оборудования.
В двух недавних публикациях сообщалось, что наивысшая скорость реакции получения аммиака и выход по току, достигнутые на сегодняшний день, составляют 1,59×10-9 моль⋅с-1⋅см-2, с выходом по току 11,56 % при -1,19 В по сравнению с RHE (обратимый водородный электрод) при использовании N-легированных углеродных наношипов в электролите 0,25 М LiClO4 в условиях окружающей среды (1). Другое исследование было проведено Zhou et al., и в нем был получен наивысший выход по току 60 %, но со скоростью реакции всего 4,1×10-12 моль⋅см-2⋅с-1 (2). Однако темпы производства, приближающиеся к коммерческой рентабельности при умеренных условиях эксплуатации, еще не достигнуты. Реакцию восстановления N2 (NRR) трудно катализировать до аммиака в водных электролитах в условиях окружающей среды из-за исключительной стабильности тройной связи в N2, а также реакции выделения водорода (HER), которая является конкурирующей реакцией с обычно более высоким выходом по току (CE).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Вышеупомянутые особенности вместе с дополнительными деталями изобретения описаны далее в примерах ниже, которые предназначены для дополнительной иллюстрации изобретения, но не предназначены для ограничения его объема каким-либо образом.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что некоторые катализаторы на основе сульфидов переходных металлов могут быть использованы в электрохимических процессах получения аммиака. Это привело к настоящему изобретению, которое открывает возможность к эффективному производству аммиака при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Настоящее изобретение предоставляет способ производства аммиака, включающий подачу N2 в электролитическую ячейку, которая содержит катод, анод и раствор электролита, и которая содержит по меньшей мере один источник протонов, обеспечение возможности N2 вступать в контакт с электродной поверхностью катода в электролитической ячейке, при этом указанная электродная поверхность включает каталитическую поверхность, содержащую по меньшей мере один сульфид переходного металла, и пропускание тока через указанную электролитическую ячейку, в результате чего азот реагирует с протонами с образованием аммиака.
Изобретение также предоставляет систему для выработки аммиака, в частности систему, которая осуществляет процесс/способ получения аммиака, раскрытый в данном документе. Так, изобретение обеспечивает систему для выработки аммиака, которая включает по меньшей мере одну электрохимическую ячейку, содержащую по меньшей мере один катодный электрод, имеющий каталитическую поверхность, при этом компонент каталитического материала включает один или несколько сульфидов переходных металлов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Специалист поймет, что фигуры, описанные ниже, предназначены только для целей иллюстрации. Фигуры никоим образом не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Фигура 1. Элементарная ячейка и виды сверху низкоиндексных поверхностей сульфида металла.
Фигура 2. Сравнение свободной энергии адсорбции NNH и H на поверхности сульфидов.
Фигура 3. Диаграммы свободной энергии образования аммиака на поверхности сульфидов переходных металлов по ассоциативному механизму.
Фигура 4. Диаграммы свободной энергии образования аммиака на поверхности сульфидов по диссоциативному механизму.
Фигура 5. Сравнение свободной энергии адсорбции N и H на чистой поверхности сульфидов для диссоциативного механизма.
Фигура 6. Масштабные соотношения между свободной энергией промежуточных продуктов в зависимости от свободной энергии *NNH как дескриптора ассоциативного механизма.
Фигура 7. Масштабные соотношения между свободной энергией промежуточных продуктов в зависимости от свободной энергии *N как дескриптора диссоциативного механизма.
Фигура 8. (Слева) Вулканный график, показывающий потенциалопределяющие стадии (PDS) для ассоциативного механизма в зависимости от свободной энергии адсорбции NNH на поверхности сульфидов.
Фигура 9. Вулканные графики, показывающие все элементарные стадии реакции электрохимического образования аммиака на поверхностях сульфида металла в зависимости от энергии связи *NNH для ассоциативного механизма (вверху) и *N для диссоциативного механизма (внизу).
ОПИСАНИЕ
Ниже будут описаны иллюстративные варианты осуществления изобретения со ссылкой на фигуры. Эти примеры предоставлены для лучшего понимания изобретения без ограничения его объема.
Далее описан ряд стадий. Квалифицированный специалист поймет, что, если этого не требует контекст, порядок стадий не является критическим для результирующей конфигурации и ее эффекта. Кроме того, для специалиста будет очевидно, что независимо от порядка стадий между некоторыми или всеми описанными стадиями может иметь место наличие или отсутствие временной задержки.
Используемые здесь, в том числе в формуле изобретения, термины в единственном числе должны толковаться как указывающие также и на множественное число и наоборот, если контекст не указывает иное. Так, следует отметить, что в настоящем документе термины в единственном числе включают соответствующие термины во множественном числе, если из контекста не очевидно обратное.
По всему описанию и формуле изобретения термины «содержит», «включает», «имеет» и их различные варианты следует понимать как означающие «включая, но не ограничиваясь этим», и не предназначены для исключения других компонентов.
Настоящее изобретение также охватывает точные значения терминов, признаков, значений и диапазонов и т. д. в случае, если эти термины, признаки, значения и диапазоны и т. д. используются в сочетании с такими терминами, как «примерно», «около», «в основном», «по существу», «главным образом», «по меньшей мере» и т.д. (т.е. «около 3» также должно охватывать ровно 3, или «по существу постоянная величина» также должно охватывать строго постоянную величину).
Термин «по меньшей мере один» следует понимать как означающий «один или несколько» и, следовательно, включает оба варианта осуществления, которые включают в себя один или несколько компонентов. Кроме того, зависимые пункты формулы изобретения, которые имеют отсылку к независимым пунктам формулы изобретения, в которых признаки описаны с помощью выражения «по меньшей мере один», имеют то же самое значение вне зависимости от того, предваряет ли такие признаки выражение «по меньшей мере один».
Следует принять во внимание, что в вышеупомянутые варианты осуществления изобретения могут быть внесены изменения, и они все еще будут находиться в пределах объема изобретения. Если не указанное иное, признаки, раскрытые в описании, могут быть заменены альтернативными признаками, служащими той же, эквивалентной или аналогичной цели. Таким образом, если не указано иное, каждый раскрытый признак представляет собой один пример общей совокупности эквивалентных или аналогичных признаков.
Использование вводных слов, таких как «например», «такой как», «в частности» и т.п., просто предназначено для лучшей иллюстрации изобретения и не указывает на ограничение объема изобретения, если это прямо не заявлено. Любые стадии, описанные в настоящем документе, могут выполняться в любом порядке или одновременно, если контекст явно не указывает иное.
Все признаки и/или стадии, раскрытые в описании, могут быть объединены в любой комбинации, за исключением комбинаций, в которых по крайней мере некоторые из признаков и/или стадий являются взаимоисключающими. В частности, предпочтительные признаки изобретения применимы ко всем аспектам изобретения и могут использоваться в любой комбинации.
Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии того факта, что на поверхности некоторых катализаторов из сульфидов переходных металлов возможно образование аммиака при температуре и давлении окружающей среды с низким приложенным потенциалом. Учитывая важность аммиака, не в последнюю очередь для производства удобрений, а также энергоемкие и экологически неблагоприятные условия, которые обычно используются при его производстве, изобретение находит важное применение в различных отраслях промышленности.
Итак, изобретение обеспечивает способы и системы для производства аммиака при температуре и давлении окружающей среды. В способе и системе по настоящему изобретению используется электролитическая ячейка, которая может быть любой из ряда обычных коммерчески подходящих и осуществимых конструкций электролитических ячеек, которые могут вмещать катод специального назначения в соответствии с изобретением. Таким образом, ячейка и система в некоторых вариантах осуществления может иметь одну или несколько катодных ячеек и одну или несколько анодных ячеек.
Электролитическая ячейка в данном контексте представляет собой электрохимическую ячейку, в которой осуществляется окислительно-восстановительная реакция, когда к ячейке прикладывается электрическая энергия.
Квалифицированный специалист поймет, что описанные здесь химические соединения представлены их химической формулой независимо от их фазы или состояния. В частности, соединения, которые присутствуют в их газообразном состоянии, когда они присутствуют в чистой и изолированной форме при комнатной температуре (такие как N2, H2 и NH3), описаны здесь их химической формулой. Например, диазот в данном документе описывается как N2, вне зависимости от того, присутствует ли он в виде газообразного азота, в виде отдельных молекул, в кластерах, связан с поверхностями или присутствует в виде растворенных веществ, и то же самое относится к другим видам молекул, описанных в данном документе.
Донором протонов может быть любое подходящее вещество, которое способно отдавать протоны в электролитической ячейке. Донором протонов может быть, например, кислота, такая как любая подходящая органическая или неорганическая кислота. Донор протонов может быть представлен в виде кислотного, нейтрального или щелочного водного раствора. В дополнение к этому или альтернативно, донор протонов может быть обеспечен путем окисления H2 на аноде. То есть водород можно рассматривать как источник протонов:
Электролитическая ячейка включает по меньшей мере три основных части или компонента, катодный электрод, анодный электрод и электролит. Вся реакция на катоде может быть записана следующим образом:
Каталитическую поверхность можно гидрогенизировать, добавляя по одному атому водорода за раз, представляющему протон из раствора и электрон с поверхности электрода. Механизм реакции может быть показан в уравнениях 4-9 ниже, описывающих так называемый ассоциативный механизм, где звездочка обозначает участок на поверхности:
Механизм реакции согласно уравнениям 10-16 соответствует диссоциативному механизму:
После добавления 3(H+ + e-) образуется одна молекула аммиака, а вторая - после добавления 6(H+ + e-).
Различные части или компоненты могут быть размещены в отдельных контейнерах или они могут быть размещены в одном контейнере. Так, анод и катод могут быть размещены в одном и том же отсеке электролизной ячейки согласно изобретению, но в других вариантах осуществления анод находится в одном отсеке, а катод - в другом отсеке. Электролит может быть водным раствором, в котором растворены ионы. Водный раствор может быть нейтральным, щелочным или кислым раствором. В некоторых вариантах реализации водный раствор представляет собой кислый раствор. Электролит также может быть расплавленной солью, например хлоридом натрия.
В общем, катализатор на поверхности электрода в идеале должен иметь следующие характеристики: он должен (а) быть химически стабильным, он должен (b) не окисляться или иным образом расходоваться во время электролитического процесса, он должен способствовать образованию аммиака, и (d) использование катализатора должно приводить к получению минимального количества газообразного водорода. Как будет описано ниже, сульфидные катализаторы согласно изобретению соответствуют этим характеристикам.
Как дополнительно проиллюстрировано и обсуждено здесь, катализатор в способе и системе по настоящему изобретению включает в некоторых вариантах реализации один или несколько сульфидов переходного металла, выбранных из группы, состоящей из сульфида иттрия, сульфида скандия, сульфида циркония, сульфида титана, сульфида ванадия, сульфида хрома, сульфида ниобия, сульфида никеля, сульфида железа, сульфида марганца, сульфида кобальта, сульфида иридия, сульфида меди, сульфида осмия, сульфида рутения и сульфида родия. Любые смеси и комбинации двух или более из них также применимы в изобретении.
Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что способ можно подходящим образом осуществлять с использованием водных электролитов, таких как, предпочтительно, водные растворы с растворенными электролитами (солями). Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления способа и системы электролитическая ячейка содержит один или несколько водных растворов электролита в одном или нескольких отсеках ячейки. Водные растворы электролитов могут содержать любую из различных типичных неорганических или органических солей, таких как, не ограничиваясь указанным, растворимые соли хлорида, нитрата, хлората бромида и т.д., например хлорид натрия, хлорид калия, хлорид кальция, хлорид аммония и другие подходящие соли. Водные растворы электролитов могут также содержать любой оксид щелочного или щелочноземельного металла или их комбинацию, например гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, гидроксид кальция, гидроксид рубидия и гидроксид цезия. Водный раствор электролита может также дополнительно или альтернативно содержать одну или несколько органических или неорганических кислот. Неорганические кислоты могут включать минеральные кислоты, которые включают, не ограничиваясь указанным, соляную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, борную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту и хлорную кислоту. Электролит также может содержать органический растворитель, предпочтительно органический растворитель, смешивающийся с водой, который смешан с водным электролитом.
Как следует из настоящего описания, существенный признак настоящего изобретения касается состава и структуры катодного электрода. Сульфиды переходных металлов обладают широким спектром структур поверхности, которые влияют на поверхностную энергию этих соединений и их химические свойства. На относительную кислотность и основность атомов, присутствующих на поверхности сульфидов металлов, также влияет координация катиона металла и аниона серы, которые изменяют каталитические свойства этих соединений.
В зависимости от состава вещества катализатора может быть предпочтительной подходящая кристаллическая структура поверхности. Для сульфидов переходных металлов существуют различные кристаллические структуры, и разные структуры могут быть получены при различных условиях роста. Выбор подходящих поверхностных кристаллических структур находится в пределах компетенции специалиста.
В некоторых вариантах осуществления поверхность катализатора включает по меньшей мере одну поверхность, имеющую структуру галита, структуру NiAs-типа или структуру пирита. Поверхность катализатора включает в предпочтительных вариантах по меньшей мере одну поверхность, имеющую грань (100) или грань (111). Другие поверхности кристаллической структуры также входят в объем изобретения (см., например, International Tables for Crystallography; http://it.iucr.org).
Как более подробно описано в данном документе, пропускание тока через электролитическую ячейку приводит к химической реакции, в которой азот реагирует с протонами с образованием аммиака. Пропускание тока достигается за счет приложения напряжения к ячейке. Изобретение делает возможным электролитическое производство аммиака при низком электродном потенциале, что выгодно с точки зрения энергоэффективности и требований к оборудованию.
Не ограничиваясь теорией, считается, что сульфидные катализаторы способны сместить "узкое место" синтеза аммиака с расщепления N2 на последующее образование азотно-водородных частиц (*NH, *NH2 или *NH3), благодаря чему ожидается более простая, но все же более высокая скорость образования аммиака.
В некоторых полезных вариантах осуществления изобретения аммиак может образовываться при потенциале электрода менее примерно -1,1 В, например менее примерно -1,0 В, менее примерно -0,9 В, менее примерно -0,8 В, менее примерно -0,7 В, менее примерно -0,6 В, менее примерно -0,5 В или менее примерно -0,4 В. В некоторых вариантах реализации аммиак может образовываться при потенциале электрода в диапазоне от примерно -0,2 В до примерно -1,1 В, например в диапазоне от примерно -0,3 В до примерно -0,8 В, например в диапазоне от примерно -0,4 В до примерно -1,1 В, или в диапазоне от примерно -0,5 В до примерно -1,0 В. Верхний предел диапазона может составлять примерно -0,6 В, примерно -0,7 В, примерно -0,8 В, примерно -1,0 В или примерно -1,1 В. Нижний предел диапазона может составлять примерно -0,2 В, примерно -0,3 В, примерно -0,4 В, примерно -0,5 В или примерно -0,6 В.
Преимущество настоящего изобретения заключается в эффективности образования NH3 по сравнению с образованием H2, что было проблемой в исследованиях и испытаниях предшествующего уровня техники. В определенных вариантах осуществления изобретения образуется менее примерно 50 % молей H2 по сравнению с образующимися молями NH3, и предпочтительно менее примерно 40 % молей H2, менее примерно 30 % молей H2, менее примерно 20 % молей H2, менее чем примерно 10 % молей H2, менее примерно 5 % молей H2, менее примерно 2 % молей H2 или менее примерно 1 % молей H2.
Система согласно настоящему изобретению разработана таким образом, чтобы учесть одну или несколько из указанных выше особенностей процесса. Преимущество изобретения состоит в том, что систему можно сделать небольшой, надежной и дешевой, например, для локальной эксплуатации с целью производства удобрений рядом с предполагаемым местом их применения.
Аммиак можно использовать как удобрение, закачивая в почву в виде газа, хотя это требует от фермеров инвестиций в резервуары для хранения под давлением и оборудование для закачки. Аммиак также можно использовать для получения мочевины, обычно в результате реакции с диоксидом углерода. Аммиак может реагировать с образованием азотной кислоты, которая, в свою очередь, легко реагирует с образованием нитрата аммония. Соответственно, системы и способы по настоящему изобретению можно легко комбинировать с имеющимися решениями для реакции полученного аммиака с получением других желательных продуктов, таких как вышеупомянутые, но не ограничиваясь этим.
NOx и SOx - это общие обозначения для оксидов моноазота и моносеры, таких как NO, NO2, SO, SO2 и SO3. Эти газы образуются при горении, особенно при высоких температурах. В районах с интенсивным движением автотранспорта количество этих загрязнителей может быть значительным.
Соответственно, полезный аспект изобретения относится к системе для удаления NOx и/или SOx из потока газа путем взаимодействия потока газа с аммиаком, который образуется in situ в потоке, или в системе, которая может быть выполнена с возможностью сообщения по текучей среде с потоком газа. Указанная система может содержать систему для производства аммиака, как описано здесь, в частности систему, которая включает электролитическую ячейку, содержащую катализатор на основе сульфида переходного металла, как описано в данном документе. В этом контексте под in situ следует понимать образование аммиака внутри системы, например, в газовом потоке, или в отсеке внутри системы, который соединен по текучей среде с газовым потоком. Образующийся таким образом аммиак при контакте с потоком газа будет реагировать с NOx и/или SOx в потоке газа, преобразуя эти токсичные вещества в другие молекулы, такие как N2, H2O и (NH4)2SO4. В некоторых вариантах осуществления система может использоваться в системе выпуска отработавших газов автомобильного двигателя или других двигателях, где аммиак может быть образован in situ с помощью способа согласно настоящему изобретению, и который затем используется для снижения выбросов SOx и/или NOx в выхлопных газах от двигателя. Такая система может подходящим образом использовать электрический ток, вырабатываемый двигателем автомобиля. Так, используя электрический ток от автомобильного двигателя, аммиак может генерироваться in situ, и, таким образом, полученный аммиак может реагировать с SOx и/или NOx из выхлопных газов автомобиля. Аммиак может вырабатываться в автомобиле и впоследствии подаваться в выхлопные газы автомобиля. Аммиак также может вырабатываться in situ в выхлопной системе автомобиля. Тем самым, NOx и/или SOx удаляются из выхлопных газов автомобиля, уменьшая количество загрязняющих веществ в выхлопных газах.
Далее изобретение будет проиллюстрировано следующим неограничивающим примером, который дополнительно описывает конкретные преимущества и варианты осуществления настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: DFT-расчеты 18 сульфидов переходных металлов
Об интересной активности TMS (сульфидов переходных металлов) в основном сообщалось в связи с применениями в катоде с деполяризованным кислородом (3), гидродесульфуризацией (4-6), реакцией выделения H2 (7-11), гидрогенизацией CO (12) и реакцией восстановления CO2 (13, 14), но в литературе не сообщалось об исследовании каталитической активности этих материалов в электрохимической NRR для образования аммиака в условиях окружающей среды. В этом исследовании авторами изобретения рассмотрены как моносульфиды, так и дисульфиды некоторых стабильных структур, NiAs-типа (пространственная группа = P63/mmc (194)), галита (пространственная группа = Fm3m (225)) и пирита (пространственная группа = Pa3 (205)). NiAs-тип является наиболее важной кристаллической структурой для моносульфидов, принимаемой рядом 3d-моносульфидов (VS, CrS, FeS, TiS, NiS и NbS) (15, 16). В структуре NiAs-типа гексагональная упаковка включает октаэдрические узлы с цепочками октаэдрических узлов, имеющих общие грани, параллельные оси c. Таким образом, каждый анион имеет шесть ближайших соседних катионов в тригональной пирамиде, а межузловые позиции частично заняты в богатых катионами композициях (см. Фиг. 1). Более ранние моносульфиды, такие как ScS, YS и ZrN, наиболее стабильны в структуре галита (NaCl) (15, 17). Структура пирита является доминирующей структурой для 3d (MnS2, FeS2, CoS2 и NiS2), 4d (RuS2 и RhS2) и 5d (OsS2 и IrS2) дисульфидов (16). Здесь авторами была исследована конкуренция между адсорбцией N2H и H на поверхности, и на основе этой информации авторы изучили каталитические свойства сульфидов, которые показывают более высокую вероятность связывания NNH, чем H, когда авторы исследовали ассоциативный механизм. Авторы изучили также возможность образования аммиака на этих поверхностях посредством диссоциативных механизмов, исследовав свободные энергии адсорбции 2*N (ΔG2*N) на поверхности и рассчитав энергию активации диссоциации N2, где ΔG2*N соответствует экзергоническому процессу. Авторы также рассчитали свободную энергию адсорбции N и H на чистой поверхности указанных сульфидов, чтобы исследовать конкуренцию между восстановлением азота до аммиака и реакцией выделения водорода. Рассматривая как ассоциативный, так и диссоциативный механизмы, авторы предсказали начальные потенциалы, необходимые для образования аммиака. Затем авторы построили вулканный график с использованием масштабных соотношений между энергией адсорбции промежуточных продуктов.
Расчеты DFT:
В этом исследовании авторы рассмотрели 18 TMS: YS, ScS и ZrS в структуре галита (100), TiS, VS, CrS, NbS, NiS и FeS в структуре NiAs-типа (111) и MnS2, CoS2, IrS2, CuS2, OsS2, FeS2, RuS2, RhS2, NiS2 в структуре пирита как в ориентации (100), так и в ориентации (111). Поверхности моносульфидов моделируются 32 атомами в четырех слоях, каждый из которых состоит из 4 атомов металла и 4 атомов серы. Дисульфиды моделируются 48 атомами в четырех слоях, каждый из которых состоит из 4 атомов металла и 8 атомов серы (см. Фиг. 1). Два нижних слоя остаются фиксированными, тогда как двум верхним слоям и адсорбированным частицам позволяли принять полностью свободное положение. Граничные условия являются периодическими в направлениях x и y, а поверхности разделены вакуумом толщиной 14 
в направлении z. Оптимизация структуры считается сходящейся, когда силы в любом направлении на все подвижные атомы составляют меньше 0,01 эВ/. Константы решетки RPBE (пересмотренный функционал Пердью-Бурке-Эрнцерхофа) были оптимизированы для каждого сульфида, и учтена спиновая поляризация.
Все расчеты выполняются в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием обменно-корреляционного функционала RPBE (18). Базисный набор плоских волн с ограничением энергии 350 эВ используется для представления валентных электронов с помощью PAW (метод проекционных соединительных волн) (19) представления остовных электронов, как это реализовано в коде Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) (20-27). Самосогласованная электронная плотность определяется путем итеративной диагонализации гамильтониана Кона-Шэма, при этом заполнение состояний Кона-Шэма размывается в соответствии с распределением Ферми-Дирака с параметром размытия kBT = 0,1 эВ. Для всех поверхностей используется k-сетка по методу Монкхорста-Пака размерностью 4 × 4 × 1.
На Фигуре 1 показана элементарная ячейка сульфида металла и виды сверху низкоиндексных поверхностей, использованных в этом исследовании: (A) галит (100), (B) NiAs-тип (111), (C) пирит (100) и (D) пирит (111). Поверхностные элементарные ячейки были повторены один раз в боковых направлениях. Атомы серы представлены желтыми сферами, а атомы металлов - светло-серыми, темно-серыми или зелеными сферами.
Электрохимические реакции азота. Протоны, необходимые для реакции, можно подавать либо через реакцию окисления H2, либо через расщепление воды на аноде. Чтобы связать абсолютный потенциал с SHE (стандартный водородный электрод), далее здесь будет ссылка на H2 только как на удобный источник протонов и электронов (28),
где протоны сольватированы в электролите.
Общая реакция восстановления N2:
Поверхность гидрогенизируют путем добавления одного атома водорода за раз, представляющему протон из раствора и электрон с поверхности электрода. Изученный здесь ассоциативный механизм основан на уравнениях 4-9, как показано выше в разделе «Описание».
Механизм реакции согласно уравнениям 10-16, показанным выше, соответствует диссоциативному механизму.
Исходя из благоприятного пути реакции, первая молекула NH3 образуется после добавления трех или четырех протонов к поверхности. Однако вторая молекула NH3 образуется после добавления суммарно шести протонов. Затем свободную энергию адсорбции NNH сравнивают с таковой для H, чтобы выяснить, является ли поверхность более избирательной в отношении образования NH3 или выделения H2. Свободную энергию адсорбции NNH сравнивают со свободной энергией адсорбции протонов, чтобы установить, является ли поверхность более селективной в отношении образования аммиака или выделения водорода. Свободная энергия каждой элементарной ступени оценивается при T = 298 K по формуле:
где ΔE - энергия, рассчитанная с помощью DFT. ΔE(ZPE) и ΔS - это разницы в нулевой энергии и энтропии, соответственно, между адсорбированными частицами и молекулами газовой фазы. Они рассчитаны в гармоническом приближении, и значения приведены в Таблице 1. Для всех этапов электрохимической реакции эффект приложенного смещения, U, включен для всех этапов электрохимической реакции путем сдвига свободной энергии для реакции с участием n электронов на -neU с использованием вычислительного водородного электрода (CHE) (28), так что свободная энергия каждой элементарной стадии определяется выражением:
при pH = 0. Явное включение воды (29, 30) в моделирование значительно увеличило бы требуемые вычислительные усилия и, таким образом, не включено в настоящее исследование. Однако известно, что присутствие воды стабилизирует некоторые частицы за счет водородных связей (31). Например, ожидается, что *NH2 будет немного более стабильным вблизи воды, но *N не будет подвержен влиянию водного слоя. Предыдущие исследования показали, что стабилизирующий эффект воды составляет менее 0,1 эВ на водородную связь (32). Следовательно, учет водородных связей, по оценкам, изменит начальные потенциалы, указанные здесь, менее чем на 0,1 эВ, - поправку, которая здесь не включена.
Результат и обсуждение
Каталитическая активность
Учитывая ассоциативный механизм, аналогичный тому, согласно которому нитрогеназа синтезирует аммиак, гидрирование молекулы N2 происходит на поверхности до того, как она расщепляется, в то время как в диссоциативном механизме молекула N2 сначала расщепляется на поверхности, а затем инициируется гидрирование. Чтобы определить поверхность сульфида, которая более эффективна для образования аммиака, чем для конкурирующего выделения водорода, авторы рассчитали, а затем сравнили энергию адсорбции NNH с адсорбцией водорода на поверхности. И NNH, и атому водорода позволяли найти наиболее благоприятный сайт связывания на поверхности. Это осуществляли как для моно-, так и для дисульфидных поверхностей до исследования каталитической активности и изучения пути реакции. На Фигуре 2 представлен результат этого анализа, где пунктирной линией указано, где эти свободные энергии становятся равными. Сульфиды, расположенные под линией, должны начинать NRR, не будучи отравленными протонами. Предполагается, что те, которые находятся выше пунктирной линии, приводят к образованию H2.
На Фигуре 2 свободная энергия адсорбции NNH сравнивается с энергией H на поверхности сульфидов. Пунктирная линия указывает, где эти свободные энергии равны. Сульфиды под пунктирной линией могут начать реакцию образования аммиака, не будучи отравленными протонами.
Адсорбция NNH благоприятна только на сульфидах со структурой NiAs-типа и поэтому должна представлять интерес для электрохимического образования аммиака с более высокими выходами. FeS2, CoS2 и RuS2 в структуре пирита (111) имеют аналогичную свободную энергию связи NNH и H и перспективны для дальнейшего изучения образования аммиака. Однако они могут отдать часть приложенной электрической энергии на образование водорода в эксперименте, и на этих трех поверхностях можно предсказать как аммиак, так и газообразный водород. Здесь следует указать на то, что они являются лишь первыми стадиями к NRR и HER на этих поверхностях, и, соответственно, влияние включения водных слоев и расчет энергий активации процессов протонирования должны быть исследованы в будущем для более полного понимания этого процесса.
Ассоциативный механизм. Каталитическая активность TiS, VS, NbS и CrS в структуре NiAs-типа, а также FeS2, CoS2 и RuS2 в структуре пирита (111) рассчитывается методом DFT в отношении электрохимического образования аммиака с учетом ассоциативного механизма, проиллюстрированного уравнениями 4-9. Для каждого сульфида ландшафт свободной энергии построен путем расчета свободной энергии, с использованием уравнения 17, каждого промежуточного продукта от N2 до NH3 по отношению к N2 и H2 в газовой фазе. Используемые поправки на свободную энергию показаны в Таблице 1. Что касается CoS2 и FeS2 в структуре пирита, дальнейшее протонирование поверхности вызвало искажение поверхности этих сульфидов и они, таким образом, исключены из дальнейших анализов из-за нестабильности. На Фигуре 3 показан ландшафт свободной энергии образования аммиака на этих сульфидах, где для каждой поверхности также указывается соответствующая потенциалопределяющая стадия (PDS). Эта стадия определяет начальный потенциал, необходимый для того, чтобы все стадии реакции оказались нисходящими по свободной энергии (28). Эта стадия определяется как мера активности в отношении образования аммиака.
Таблица 1. Поправка на энергию нулевых колебаний и энтропию для структур NiAs-типа и пирита (111)
Как можно видеть, PDS для всех поверхностей NiAs-типа представляет собой образование промежуточного соединения NH2 после образования первой молекулы аммиака. Но для RuS2 в структуре пирита PDS - это образование NNH в начале пути. Однако эта стадия всегда является экзергонической для сульфидов структуры NiAs-типа. Интересно, что было обнаружено, что RuS2 является наиболее активным сульфидом с перенапряжением всего 0,29 В. Хотя этот сульфид также может вносить вклад в образование водорода и, таким образом, снижать выход образования аммиака в экспериментах, это не должно уменьшать важность RuS2 в дальнейших экспериментальных исследованиях. Этот сульфид можно, например, испытать экспериментально с использованием неводных электролитов, таких как 2,6-лутидиний (LutH+) (33) или дихлорид титаноцена ((η5-C5H5)2TiCl2) (34), для ослабления HER. Еще одно интересное наблюдение заключается в том, что на всех структурах NiAs-типа, а также на RuS2 в структуре пирита, стадия, связанная с образованием *NNH3, термодинамически приводит к диссоциации связи N-N и образованию *N и *NH3. Таким образом, диссоциация диазота на этих сульфидных поверхностях должна быть относительно легкой. VS - единственный кандидат, на поверхности которого *NNH2 расщепляется на *N и *NH2.
На Фигуре 3 показаны диаграммы свободной энергии образования аммиака на поверхности TMS по ассоциативному механизму. Потенциалопределяющая стадия (PDS) для структуры NiAs-типа - это пятая стадия протонирования и образование NH2 после образования первой молекулы аммиака, тогда как PDS для пиритовой поверхности RuS2 является первой стадией протонирования, NNH. Стадии реакции относятся к чистой поверхности и N2 и H2 в газовой фазе. Синяя линия всегда представляет путь через частицы *NHNH, а пурпурная линия - через частицы *NH2NH2 после частиц *NHNH2.
Диссоциативный механизм. В этом механизме диссоциация молекулы азота является решающей стадией реакции. Поэтому энергия связи адсорбции двух атомов азота на поверхности TMS изначально рассчитывалась по формуле:
где E(чистный+2*N) - полная энергия TMS с двумя адатомами N, адсорбированными на поверхности, E(чистый) - полная энергия поверхности TMS, когда нет адсорбата, и E(N2(г)) - полная энергия молекулы азота "в ящике". ΔE - это энергия связи двух адатомов N на чистой поверхности TMS. Для получения свободной энергии адсорбции двух адатомов N на поверхности был применен постоянный сдвиг 0,6 эВ для учета потери энтропии N2(г) (35), (ΔG = ΔE + 0,6). Если ΔG ≤ 0 эВ, диссоциация двухатомного азота на поверхности должна быть экзэргонической, и необходимо рассчитать энергию активации. Если ΔG > 0 эВ, диссоциация диазота является эндергонической, и по мере того, как она становится более эндергонической, становится труднее преодолеть ее термодинамически и кинетически в условиях окружающей среды. Этот анализ был проведен для всех изученных здесь TMS, и результат показан в Таблице 2 ниже. Как указано в этой таблице, для некоторых из этих поверхностей адсорбция 2N вызывает искажение поверхностных атомов. Таким образом, эти поверхности считались нестабильными и не исследовались в рамках диссоциативного механизма.
Таблица 2. Энергия активации (Ea [эВ]) и свободная энергия реакции (ΔG, [эВ]) диссоциации N2 на чистых поверхностях TMS
Для большинства других сульфидов свободная энергия реакции расщепления N2 является эндергонической, и энергетический барьер будет, соответственно, высоким, и эту стадию нельзя было бы облегчить при комнатной температуре. Это делает маловероятным возникновение диссоциативного механизма на этих поверхностях в условиях окружающей среды. Однако есть четыре кандидата, у которых адсорбция 2N* на поверхности сильно экзергонична; TiS, VS, CrS и NbS в структуре NiAs-типа. Интересно, что это те же самые сульфиды, которые предсказываются перспективными по ассоциативному механизму на Фигуре 3. Таким образом, энергия активации расщепления N2 на поверхности рассчитана с использованием метода подталкивания упругой ленты с забирающимся образом (CI-NEB) (36) и включена в Таблицу 2. Барьеры на TiS и VS относительно низкие, 0,59 и 0,40 эВ, соответственно, и могут привести к умеренным скоростям в условиях окружающей среды. Однако на CrS и NbS нет барьеров (0,02 и 0,00 соответственно), и диссоциация на этих поверхностях будет очень легкой. Путь к образованию аммиака посредством этого механизма также исследуется для этих сульфидов с помощью уравнений 10-16. На Фигуре 4 показаны диаграммы свободной энергии для NRR до аммиака, в которые включены энергии активации диссоциации диазота (EaN---N).
На показанных диаграммах потенциалопределяющая стадия (PDS) для всех этих сульфидов является пятой стадией протонирования и соответствует образованию промежуточного соединения *NH2 после высвобождения первой молекулы аммиака. Стадии реакции относятся к чистой поверхности и к N2 и H2 в газовой фазе. Синяя линия всегда представляет путь через частицы *N*NH2, а пурпурная линия - через частицы *NH2*NH2 после частиц *NHNH2. Как показано, наиболее благоприятным путем является образование аммиака через *NH*NH, зеленую линию.
Наиболее активным сульфидом, который может катализировать образование аммиака по диссоциативному механизму, является CrS с прогнозируемым начальным потенциалом около -0,76 В относительно RHE и с энергией активации диссоциации диазота всего 0,02 эВ. NbS также может быть интересным кандидатом, на поверхности которого может происходить легкая диссоциация N2, и рассчитанный начальный потенциал составляет 0,9 В относительно RHE. Для VS и TiS прогнозируется, что стадия неэлектрохимической диссоциации N2 будет протекать с меньшей скоростью в условиях окружающей среды, и прогнозируется, что реакция будет происходить при 0,79 и 1,22 В относительно RHE, соответственно. Для этих сульфидов PDS представляет собой образование *NH2, которое является наиболее эндергонической стадией на пути. Кроме того, изучена конкуренция между адсорбцией N и H на поверхности этих сульфидов, чтобы найти поверхность сульфида, которая более эффективна для образования аммиака, чем для конкурирующего выделения водорода. Этот анализ проведен для всех сульфидов, и результат показан на Фигуре 5. Согласно этому анализу, только структуры NiAs-типа VS, CrS, NbS и TiS способствуют адсорбции N на поверхности, а не H, в то время как остальные способствуют адсорбции H и, таким образом, могут способствовать более высокому выделению водорода.
На Фигуре 5 показано сравнение свободной энергии адсорбции N и H на чистой поверхности сульфидов для диссоциативного механизма. Пунктирная линия указывает, где эти свободные энергии равны. Сульфиды под пунктирной линией способны связывать N с большим благоприятствованием, чем H, и, следовательно, ожидается, что они будут более эффективными для образования аммиака.
Построение вулканных графиков. Для цели построения вулканных графиков как для ассоциативного, так и для диссоциативного механизмов, было выяснено, что энергии связи различных промежуточных продуктов механизма восстановления N2 хорошо масштабируются со свободной энергией адсорбции NNH (для ассоциативного механизма) и N (для диссоциативного механизма). Соотношения масштабирования показаны на Фигурах 6 и 7, а вулканные графики показаны на Фигуре 8. Здесь показаны только PDS, а на Фигуре 9 показаны все элементарные стадии.
На Фигурах 6 и 7 показаны масштабные соотношения между свободной энергией промежуточных продуктов в зависимости от свободной энергии *NNH, как дескриптора ассоциативного механизма, и *N, соответственно.
Фигура 8 (слева) представляет собой вулканный график, показывающий потенциалопределяющие стадии (PDS) для ассоциативного механизма в зависимости от свободной энергии адсорбции NNH на поверхности сульфидов NiAs-типа (за исключением RuS2, который находится в структуре пирита и добавлен к вулкану единственной точкой). Линии построены из отношений масштабирования (см. Фигуру 6), но точки конкретных данных включены для PDS. Хотя YS и ScS более стабильны в структуре галита, авторы включили их сюда в структуре NiAs, чтобы получить лучшие масштабные соотношения для построения вулканных графиков. FeS и NiS также включены сюда по той же причине, но, как показано на Фигуре 2, предполагается, что они будут выделять H2, а не NH3. (Справа) вулканный график, показывающий PDS для диссоциативного механизма в зависимости от свободной энергии адсорбции N. Линии построены на основе масштабных соотношений (см. Фигуру 7), но точки конкретных данных включены для PDS. FeS и NiS, расположенные на вершине диссоциативного вулкана, не очень перспективны, поскольку, согласно прогнозам (согласно Фигуре 5), они будут связывать H с большим благоприятствованием, чем N, и, таким образом, ожидается, что в основном они будут образовывать H2, а не NH3.
Фигура 9 показывает вулканные графики для всех элементарных стадий реакции электрохимического образования аммиака на поверхностях сульфида металла в зависимости от энергии связи *NNH для ассоциативного механизма (вверху) и *N для диссоциативного механизма (внизу). Линии рассчитаны с использованием масштабных соотношений, показанных на Фигурах 6 и 7.
NiS и FeS в структуре NiAs-типа также включены в этот анализ, несмотря на преобладание адсорбции H над NNH на их поверхности. ScS и YS также включены в структуру NiAs-типа для лучшего описания вулкана. Лучшим дескриптором, найденным для этих сульфидов, является свободная энергия адсорбции NNH для ассоциативного механизма и свободная энергия адсорбции N для диссоциативного механизма. Для ассоциативного механизма PDS - это образование промежуточного NNH для кандидатов, находящихся на правой стороне вулкана, но восстановление NH до NH2 для тех, кто находится на левой стороне. Принимая во внимание только те кандидаты, которые являются наиболее стабильными в структуре NiAs и, по прогнозам, склонны к NRR, а не к HER (см. Фигуру 2), CrS, NbS, VS и TiS считаются перспективными кандидатами на превращение NRR в аммиак через ассоциативный механизм. Для RuS2 (включенного здесь в его пиритовой структуре с поверхностью (111)) PDS - это образование NNH и, как можно видеть, он расположен на вершине ассоциативного вулкана, что является здесь наиболее перспективным кандидатом. Однако ожидается, что RuS2 будет способствовать некоторому выделению водорода, что может снизить выход аммиака при использовании в водных электролитах. Однако использование неводных электролитов, таких как 2,6-лутидиний (LutH+) (33) или дихлорид титаноцена ((η5-C5H5)2TiCl2) (34), может ослабить HER и, таким образом, существенно не повлиять на выход аммиака. Для диссоциативного механизма PDS для всех этих сульфидов - это восстановление NH до NH2, лежащее на зеленой линии в вулкане. Несмотря на то, что FeS расположен на вершине диссоциативного вулкана, он может быть не самым многообещающим кандидатом здесь, поскольку, во-первых, предсказано, что он будет отравлен протоном и, таким образом, будет способствовать выделению водорода (в соответствии с Фигурой 5), а во-вторых, диссоциация N2 на FeS оказалась крайне эндергонической стадией (со свободной энергией 2,87 эВ согласно Таблице 2). Это справедливо и для NiS. Поэтому FeS и NiS становятся менее интересными в водных средах по сравнению с другими кандидатами, которые находятся немного дальше от вершины вулкана. Однако CrS, NbS, VS и TiS - все предсказанные здесь многообещающие кандидаты, которые также связывают N с большим благоприятствованием, чем H (см. Фигуру 5). Все эти кандидаты имеют экзергоническую стадию диссоциации N2. CrS и NbS имеют незначительные энергетические барьеры для диссоциации N2, в то время как эти барьеры выше для VS и TiS, но должны быть преодолимы в условиях окружающей среды (см. Таблицу 2 и Фигуру 4). Следовательно, по диссоциативному механизму VS, CrS, NbS и TiS, по прогнозам, будут более селективными по отношению к NRR, чем HER, в то время как FeS и NiS, как ожидается, будут более селективными по отношению к HER (см. Фигуру 5).
Вывод
Чтобы исследовать каталитическую способность ряда различных поверхностей моно- и дисульфидов переходных металлов для электрохимического синтеза аммиака в условиях окружающей среды, были использованы расчеты DFT для исследования энергетики промежуточных соединений на пути реакции и построения диаграмм свободной энергии и вулканных графиков. Это первое сообщение о возможности катализа электрохимического образования аммиака на поверхности сульфидов переходных металлов. Для сульфидов, которые, как ожидается, будут адсорбировать NNH, а не H, на поверхности и, следовательно, считаются более селективными в отношении восстановления N2, чем образования H2, была исследована каталитическая активность, а потенциалопределяющая стадия и перенапряжение были предсказаны с помощью ассоциативных механизмов. Диссоциативный механизм был также исследован на сульфидных поверхностях, которые связывают N с большим благоприятствованием, чем H, а также влекут за собой стадию экзергонической диссоциации N2. На основе графиков масштабных соотношений построены вулканные графики для обоих механизмов, где прогнозируется, что RuS2 имеет низкое перенапряжение по отношению к электрохимическому образованию аммиака по ассоциативному механизму, или 0,3 В. Другие многообещающие кандидаты из этого исследования, CrS, NbS, VS и TiS, могут восстанавливать азот до аммиака с помощью любого механизма с перенапряжениями около 0,7-1,1 В.
Список использованных источников
(1) Song Y., Johnson D., Peng R., Hensley D. K., Bonnesen P. V., Liang L., Huang J., Yang F., Zhang F., Qiao R., Baddorf A. P., Tschaplinski, T. J., Engle N. L., Hatzell M. C., Wu, Z., Cullen, D. A., Meyer, H. M., Sumpter, B. G., Rondinone, A. J., A physical catalyst for the electrolysis of nitrogen to ammonia, Science Advances, 2018, 10.1126/sciadv.1700336
(2) Zhou, F. Azofra, L. M., Ali, M., Kar, M., Simonov, A., N., McDonnell-Worth, C., Sun, C., Zhanga, X., MacFarlane, D., R., Electro-synthesis of ammonia from nitrogen at ambient temperature and pressure in ionic liquids. Energ. Environ. Sci. 2017, 10, 2516-2520.
(3) Zhang, L.; Mallikarjun Sharada, S.; Singh, A. R.; Rohr, B. A.; Su, Y.; Qiao, L.; 
, J. K. A Theoretical Study of the Effect of a Non-Aqueous Proton Donor on Electrochemical Ammonia Synthesis. Phys. Chem. Chem. Phys. 2018.
(4) Jeong, E. Y.; Yoo, C. Y.; Jung, C. H.; Park, J. H.; Park, Y. C.; Kim, J. N.; Oh, S. G.; Woo, Y.; Yoon, H. C. Electrochemical Ammonia Synthesis Mediated by Titanocene Dichloride in Aqueous Electrolytes under Ambient Conditions. ACS Sustain. Chem. Eng. 2017, 5 (11), 9662-9666.
(5) Gullá A. F.; Gancs, L.; Allen, R. J.; Mukerjee, S. Carbon-Supported Low-Loading Rhodium Sulfide Electrocatalysts for Oxygen Depolarized Cathode Applications. Appl. Catal. A Gen. 2007, 326 (2), 227-235.
(6) Harris, S. Catalysis by Transition Metal Sulfides: The Relation between Calculated Electronic Trends and HDS Activity. J. Catal. 1984, 86 (2), 400-412.
(7) Topsoe H.; Clausen, B. S. Active Sites and Support Effects in Hydrodesulfurization Catalysts. Appl. Catal. 1986, 25 (1-2), 273-293.
(8) Hensen, E. J. M.; Brans, H. J. A.; Lardinois, G. M. H. J.; de Beer, V. H. J.; van Veen, J. A. R.; van Santen, R. A. Periodic Trends in Hydrotreating Catalysis: Thiophene Hydrodesulfurization over Carbon-Supported 4d Transition Metal Sulfides. J. Catal. 2000, 192 (1), 98-107.
(9) Šarić M.; Rossmeisl, J.; Moses, P. G. Modeling the Adsorption of Sulfur Containing Molecules and Their Hydrodesulfurization Intermediates on the Co-Promoted MoS2 Catalyst by DFT. J. Catal. 2018, 358, 131-140.
(10) Jaramillo, T. F.; Jørgensen K. P.; Bonde, J.; Nielsen, J. H.; Horch, S.; Chorkendorff, I. Identification of Active Edge Sites for Electrochemical H2 Evolution from MoS2 Nanocatalysts. Science 2007, 317 (5834), 100-102.
(11) Bonde, J.; Moses, P. G.; Jaramillo, T. F.; Nоrskov J. K.; Chorkendorff, I. Hydrogen Evolution on Nano-Particulate Transition Metal Sulfides. Faraday Discuss. 2009, 140, 219-231.
(12) Kibsgaard, J.; Chen, Z.; Reinecke, B. N.; Jaramillo, T. F. Engineering the Surface Structure of MoS2 to Preferentially Expose Active Edge Sites for Electrocatalysis. Nat. Mater. 2012, 11 (11), 963-969.
(13) Benck, J. D.; Hellstern, T. R.; Kibsgaard, J.; Chakthranont, P.; Jaramillo, T. F. Catalyzing the Hydrogen Evolution Reaction (HER) with Molybdenum Sulfide Nanomaterials. ACS Catal. 2014, 4 (11), 3957-3971.
(14) Ivanovskaya, A.; Singh, N.; Liu, R. F.; Kreutzer, H.; Baltrusaitis, J.; Van Nguyen, T.; Metiu, H.; McFarland, E. Transition Metal Sulfide Hydrogen Evolution Catalysts for Hydrobromic Acid Electrolysis. Langmuir 2013, 29 (1), 480-492.
(16) Shi, X.-R.; Jiao, H.; Hermann, K.; Wang, J. CO Hydrogenation Reaction on Sulfided Molybdenum Catalysts. J. Mol. Catal. A Chem. 2009, 312 (1-2), 7-17.
(17) Chan, K.; Tsai, C.; Hansen, H. A.; Nоrskov, J. K. Molybdenum Sulfides and Selenides as Possible Electrocatalysts for CO2 Reduction. ChemCatChem 2014, 6 (7), 1899-1905.
(18) Asadi, M.; Kumar, B.; Behranginia, A.; Rosen, B. A.; Baskin, A.; Repnin, N.; Pisasale, D.; Phillips, P.; Zhu, W.; Haasch, R.; et al. Robust Carbon Dioxide Reduction on Molybdenum Disulfide Edges. Nat. Commun. 2014, 5, 1-8.
(19) Rao, C. N. R.; Pisharody, K. P. R. Transition Metal Sulfides. Prog. Solid State Chem. 1976, 10, 207-270.
(20) Raybaud, P.; Kresse, G.; Hafner, J.; Toulhoat, H. Ab Initio Density Functional Studies of Transition-Metal Sulfides: I. Crystal Structure and Cohesive Properties. J. Phys. Condens. Matter 1997, 9 (50), 11085-11106.
(21) Jain, A.; Ong, S. P.; Hautier, G.; Chen, W.; Richards, W. D.; Dacek, S.; Cholia, S.; Gunter, D.; Skinner, D.; Ceder, G.; et al. The Materials Project: A Materials Genome Approach to Accelerating Materials Innovation. APL Mater. 2013, 1 (1), 11002.
(22) Hammer, B.; Hansen, L.; Nоrskov, J. Improved Adsorption Energetics within Density-Functional Theory Using Revised Perdew-Burke-Ernzerhof Functionals. Phys. Rev. B 1999, 59 (11), 7413-7421.
(23) Blöchl, P. Projector Augmented-Wave Method. Phys. Rev. B 1994, 50 (24), 17953-17979.
(24) Kresse, G.; Hafner, J. Ab. Initio Molecular Dynamics for Liquid Metals. Phys. Rev. B 1993, 47 (1), 558-561.
(25) Kresse, G.; Hafner, J. Ab Initio Molecular-Dynamics Simulation of the Liquid-Metal-amorphous-Semiconductor Transition in Germanium. Phys. Rev. B 1994, 49 (20), 14251-14269.
(26) Kresse, G.; Furthmüller, J. Efficiency of Ab-Initio Total Energy Calculations for Metals and Semiconductors Using a Plane-Wave Basis Set. Comput. Mater. Sci. 1996, 6, 15-50.
(27) Kresse, G.; Furthmüller, J. Efficient Iterative Schemes for Ab Initio Total-Energy Calculations Using a Plane-Wave Basis Set. Phys. Rev. B. Condens. Matter 1996, 54 (16), 11169-11186.
(28) Nоrskov, J. K.; Rossmeisl, J.; Logadottir, A.; Lindqvist, L.; Kitchin, J. R.; Bligaard, T.; Jónsson, H. Origin of the Overpotential for Oxygen Reduction at a Fuel-Cell Cathode. J. Phys. Chem. B 2004, 108 (46), 17886-17892.
(29) Hussain, J.; Jónsson, H.; Skulason, E. Faraday Efficiency and Mechanism of Electrochemical Surface Reactions: CO2 Reduction and H2 Formation on Pt(111). Faraday Discuss. 2016, 195, 619-636.
(30) J. Hussain, H. Jónsson, E. Skulason, Calculations of Product Selectivity in Electrochemical CO2 Reduction, ACS Catalysis 2018, 8, 5240-5249.
(31) Tripković, V.; Skulason, E.; Siahrostami, S.; Nоrskov, J. K.; Rossmeisl, J. The Oxygen Reduction Reaction Mechanism on Pt(111) from Density Functional Theory Calculations. Electrochim. Acta 2010, 55 (27), 7975-7981.
(32) E. Skulason, T. Bligaard, S. Gudmundsdóttir, F. Studt, J. Rossmeisl, F. Abild-Pedersen, T. Vegge, H. Jónsson, J. K. Nоrskov, A theoretical evaluation of possible transition metal electro-catalysts for N2 reduction. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 1235-1245.
(33) L. Zhang, S. Mallikarjun Sharada, A. R. Singh, B. A. Rohr, Y. Su, L. Qiao, J. K. Nоrskov, A theoretical study of the effect of a non-aqueous proton donor on electrochemical ammonia synthesis. Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 4982-4989.
(34) E.Y. Jeong, C. Y. Yoo, C. H. Jung, J. H. Park, Y. C. Park, J. N. Kim, S. G. Oh, Y. Woo, H.C. Yoon, Electrochemical ammonia synthesis mediated by titanocene dichloride in aqueous electrolytes under ambient conditions. ACS Sustain. Chem. Eng. 2017, 5, 9662-9666.
(35) Lide, D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physic, 78th ed.; Lide, D. R., Ed.; Florida, 1997.
(36) Henkelman, G.; Uberuaga, B. P.; Jónsson, H. A Climbing Image Nudged Elastic Band Method for Finding Saddle Points and Minimum Energy Paths. J. Chem. Phys. 2000, 113 (22), 9901-9904.
Изобретение относится к способу производства аммиака. Способ включает: подачу N2 в электролитическую ячейку, которая содержит катод, анод, электролит и по меньшей мере один источник протонов; обеспечение контакта N2 с электродной поверхностью катода в электролитической ячейке, при этом указанная электродная поверхность включает каталитическую поверхность, содержащую по меньшей мере один сульфид переходного металла, выбранный из группы, состоящей из сульфида иттрия, сульфида скандия, сульфида циркония, сульфида титана, сульфида ванадия, сульфида хрома, сульфида ниобия, сульфида никеля, сульфида железа, сульфида марганца, сульфида кобальта, сульфида иридия, сульфида меди, сульфида осмия, сульфида рутения и сульфида родия, причем каталитическая поверхность включает по меньшей мере одну поверхность, имеющую структуру галита, структуру NiAs-типа или структуру пирита; и пропускание тока через указанную электролитическую ячейку, в результате чего азот реагирует с протонами с образованием аммиака. Также предложена система для выработки аммиака в указанном способе, содержащая катализатор на основе сульфида переходного металла. Использование предлагаемого изобретения позволяет эффективно получать аммиак при комнатной температуре и атмосферном давлении. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.
1. Способ производства аммиака, включающий:
подачу N2 в электролитическую ячейку, которая содержит катод, анод, электролит и по меньшей мере один источник протонов;
обеспечение контакта N2 с электродной поверхностью катода в электролитической ячейке, при этом указанная электродная поверхность включает каталитическую поверхность, содержащую по меньшей мере один сульфид переходного металла, выбранный из группы, состоящей из сульфида иттрия, сульфида скандия, сульфида циркония, сульфида титана, сульфида ванадия, сульфида хрома, сульфида ниобия, сульфида никеля, сульфида железа, сульфида марганца, сульфида кобальта, сульфида иридия, сульфида меди, сульфида осмия, сульфида рутения и сульфида родия, причем каталитическая поверхность включает по меньшей мере одну поверхность, имеющую структуру галита, структуру NiAs-типа или структуру пирита; и
пропускание тока через указанную электролитическую ячейку, в результате чего азот реагирует с протонами с образованием аммиака.
2. Способ по п. 1, в котором каталитическая поверхность включает по меньшей мере одну поверхность, имеющую грань (100) или грань (111).
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, где электролитическую ячейку эксплуатируют при потенциале электрода менее примерно -1,2 В, более предпочтительно менее примерно -0,6 В и даже более предпочтительно менее примерно -0,3 В с использованием обратимого водородного электрода (RHE) в качестве эталона.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, где образуется менее 50% молей H2 по сравнению с образующимися молями NH3, и предпочтительно менее 20% и даже более предпочтительно менее 10%.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанная электролитическая ячейка содержит один или несколько электролитических растворов, которые предпочтительно являются водными электролитическими растворами.
6. Способ по п. 5, в котором электролитическая ячейка включает жидкий электролит, выбранный из группы, состоящей из водного электролитического раствора, электролита, содержащего органический растворитель, предпочтительно органический растворитель, смешивающийся с водой, который смешан с водным электролитом.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где источником протонов при образовании аммиака является расщепление воды на аноде или реакция окисления H2 на аноде.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где электролитическая ячейка содержит анод в одном отсеке ячейки и катод в другом отсеке ячейки.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, который проводят при температуре в диапазоне от примерно 0°C до примерно 50°C, предпочтительно в диапазоне от примерно 10°C до примерно 40°C, более предпочтительно в диапазоне от примерно 20°C до примерно 30°C, даже более предпочтительно в диапазоне от примерно 20°C до примерно 25°C.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, который проводят при атмосферном давлении.
11. Способ по любому из пп. 1-9, который проводят при давлении в диапазоне от 1 до 30 атмосфер, предпочтительно в диапазоне от 1 до 20 атмосфер, предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 атмосфер, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 5 атмосфер.
12. Способ по любому из пп. 1-11, где указанная подача N2 в электролитическую ячейку включает подачу в электролитическую ячейку газообразного азота или воздуха или жидкости с растворенным азотом.
13. Система для выработки аммиака, включающая по меньшей мере одну электрохимическую ячейку, содержащую по меньшей мере один катодный электрод, имеющий каталитическую поверхность, причем каталитическая поверхность включает по меньшей мере один катализатор, содержащий один или несколько сульфидов переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из сульфида иттрия, сульфида скандия, сульфида циркония, сульфида титана, сульфида ванадия, сульфида хрома, сульфида ниобия, сульфида никеля, сульфида железа, сульфида марганца, сульфида кобальта, сульфида иридия, сульфида меди, сульфида осмия, сульфида рутения, сульфида родия и их комбинаций, причем каталитическая поверхность включает по меньшей мере одну поверхность, имеющую структуру галита, структуру NiAs-типа или структуру пирита.
14. Система по п. 13, в которой каталитическая поверхность включает по меньшей мере одну поверхность, имеющую грань (100) или грань (111).
15. Система по любому из пп. 13, 14, в которой указанная электролитическая ячейка дополнительно содержит один или несколько электролитических растворов, предпочтительно кислотный, нейтральный или щелочной водный раствор.
16. Система по п. 15, в которой электролитический раствор включает водный, смешивающийся с водой органический растворитель.
17. Система по любому из пп. 13-16, в которой электролитическая ячейка содержит анод в одном отсеке ячейки и катод в другом отсеке ячейки.
| WO 2008097644 A1, 14.08.2008 | |||
| CN 107999114 A, 08.05.2018 | |||
| WO 2017132721 A1, 10.08.2017 | |||
| JP 2013209685 A, 10.10.2013 | |||
| Приспособление к шпульмашине для обрыва второй нити при обрыве одной из двух наматываемых на одну шпулю нитей | 1929 |
|
SU18450A1 |
