СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА НА СУЛЬФАТ АММОНИЯ И ФОСФОМЕЛ Российский патент 2014 года по МПК C01F11/18 C01C1/244 C01F11/46 

Изобретние относится к химическим методам переработки фосфогипса с получением сульфата аммония и фосфомела. Фосфогипс является отходом производства экстракционной фосфорной кислоты сернокислотным разложением Кольского апатитового концентрата. Получаемый в процессе сульфат аммония может быть использован в качестве удобрения, а также как один из компонентов для получения различных марок удобрений. Фосфомел (карбонат кальция, содержащий P₂O₅) может быть напрален на дальнейшую переработку, например, на чистые сульфат кальция (гипс), углекислый кальций и нитрат аммония.

Известно достаточно большое количество способов конверсии фосфогипса с использованием газообразного аммиака и углекислоты (см. например, авт. свид. №604819, кл. С01С 1/24, 1978 г.; авт. свид №1296512, кл. C01F 11/46, 1987 г.; авт. свид. №793937, кл. С01С 1/24 1979 г.; патент РФ №2359908, кл. С01С 1/24, 2008 г.).

Все эти способы основаны на использовании аммиака и углекислого газа, то есть они относятся к газовым или газожидкостным методам. Однако эти методы не позволяют получить достаточно высокую степень конверсии. Кроме того, значительное выделение реагентов в газовую фазу требует безусловного усложнения аппатурного оформления процесса.

В способе, защищенном авт. свид. СССР №715468, кл. С01С 1/24, 1980 г., переработку фосфогипса на сульфат аммония и карбонат кальция ведут путем взаимодействия фосфогипса с раствором карбоната аммония и пульпу обрабатывают углекислым газом с последующим разделением карбоната кальция и сульфата аммония фильтрацией. По этому способу пульпу, полученную обработкой фосфогипса раствором карбоната аммония, нагревают до температуры 70-110°C и одновременно обрабатывают углекислым газом, взятым в количестве 105-120% от стехиометрии на СаО. Далее проводят разделение реакционной массы фильтрацией. Основным недостатком способа является невысокая производительность стадии фильтрации, которая лимитирует процесс в целом. Удельный съем с фильтра составляет 800 кг/м²·час.

Прототипом заявляемого нами изобретения является способ переработки фосфогипса на сульфат аммония и карбонат кальция, защищенный евразийским патентом №015407, кл. С01С 1/244, 2011 г. Способ включает конверсию фосфогипса раствором карбоната аммония и отделение карбоната кальция фильтрацией. Так как карбонат кальция содержит значительное количество P₂O₅, то более правильным названием карбоната кальция будет фосфомел.

По этому способу фосфогипс с влажностью 27,8-40% подают на конверсию в реактор, куда одновременно вводят раствор карбоната аммония с концентрацией 38-52%. Прореагировавшую конверсионную пульпу с температурой 55-60°C подают во второй реактор, где ее охлаждают до температуры 35-45°C. В реактор также подают углекислый газ. Полученную карбонатно-бикарбонатную пульпу далее направляют в реактор-декарбонизатор, где ее температуру повышают до 85°C. При этих условиях образовавшийся бикарбонат кальция распадается на свободную углекислоту, переходящую в газовую фазу, и карбонат кальция (СаСО₃). Также в третьем реакторе-декарбонизаторе имеет место термичесоке разложение непрореагировавшей части карбоната аммония на аммиак, углекислоту и пары воды. Конверсионную пульпу подают далее на фильтрацию, где осуществляют разделение фаз и промывку осадка СаСО₃.

Как указывают авторы, удельный съем по сухому остатку составляет 985-1187 кг/м час, а размер агломератов фосфомела - 85-110 мкм. Выход по сульфату аммония составляет не более 94% отн.

Таким образом известный способ состоит из следующих стадий:

- взаимодействие фосфогипса с раствором карбоната аммония при температуре не менее 55°C;

- охлаждение пульпы до температуры 35-45°C;

- обработка пульпы углекислым газом в количестве 50-70% от стехиометрии на СаО;

- декарбонизация пульпы перед фильтрацией при ее нагреве до 75-95°C;

- разделение раствора сульфата аммония и фосфомела фильтрацией. Недостатки известного способа заключаются в:

- невысоком выходе в раствор сульфата аммония;

- недостаточно высокой производительность фильтрации фосфомела;

- сложной технологической схеме, которая включает помимо стадии конверсии дополнительные стадии - охлаждение пульпы, обработку ее углекислым газом и декарбонизацию путем нагрева перед фильтрацией. Все это требует дополнительных энергетических затрат и увеличениея объемов аппаратуры по очистке отходящих газов от аммиака и углекислого газа.

Решаемой задачей и техническим результатом настоящего изобретения является повышение эффективности процесса за счет увеличения производительности фильтрации, выхода сульфата аммония и упрощение технологической схемы, благодаря уменьшению мощностей технологического оборудования и снижению энергозатрат.

Поставленная задача решается тем, что в предложенном способе переработки фосфогипса на сульфат аммония и фосфомел, включающем конверсию фосфогипса раствором карбоната аммония с последующим отделением осадка фосфомела от раствора сульфата аммония фильтрацией, конверсию ведут раствором карбоната аммония с концентрацией 3-7%, конверсионную пульпу делят на два потока, один из которых направляют на стадию разбавления раствора карбоната аммония до указанной концентрации в течение 3-5 мин, а второй - на фильтрацию для отделения фосфомела от раствора сульфата аммония.

Указанный процесс можно проводить, подавая на стадию конверсии влажный фосфогипс, являющийся отходом сернокислотной переработки апатитового концентрата. Но предпочтительным вариантом является подача на стадию конверсии предварительно распульпованного раствором сульфата аммония фосфогипса. При этом целесообразно распульповку вести до отношения твердой и жидкой фаз равного 1:2-3.

Сущность способа заключается в следующем.

В описанной системе соблюдаются два важных принципа:

- разбавление раствора карбоната аммония жидкой фазой циркуляционной пульпы до концентрации 3-7% карбоната аммония ((NH₄)₂СО₃) позволяет при последующей конверсии фосфогипса значительно снизить пересыщение по карбонату аммония в месте подачи реагентов что приводит к уменьшению количества образующихся мелких кристаллов фосфомела (5-10 мкм) до 6-12%, наличие которых в таком количестве уже не влияет отрицательно на процесс конверсии фосфогипса и прежде всего на образование крупных кристаллов СаСО₃. При повышении концентрации (NH₄)₂CO₃ более 7% ухудшаются фильтрующие свойства СаСО₃, так как возрастает влияние степени пересыщения по карбонату аммония в месте подачи раствора в процесс конверсии. При снижении концентрации (NH₄)₂CO₃ менее 3% кинетика процесса конверсии замедляется и его время увеличивается в 1,4-1,6 раза в сравнении с оптимальным; - смешение раствора карбоната аммония и циркуляционной пульпы происходит в течение 3-5 мин, что позволяет провести эффективное разбавление карбоната аммония жидкой фазой циркуляционной пульпы до концентрации 3-7% и исключить выпадение мелких кристаллов фосфомела из-за наличия в жидкой фазе пульпы одноименного иона аммония в виде высаливателя - раствора сульфата аммония. При дальнейшем увеличении времени смешения более 5 минут начинают обильно выпадать мелкие кристаллы углекислого кальция (более 12% от общего количества кристаллов) с нарушением необходимых пропорций, неправильной формы, что приводит к значительному снижению фильтрующих свойств. При снижении времени смешения менее 3 минут не удается произвести эффективное разбавление раствора карбоната аммония жидкой фазой циркуляционной пульпы и возможен проскок высококонцентрированного раствора карбоната аммония непосредственно на стадию конверсии фосфогипса, что приводит к наличию местных пересыщений по карбонату аммония, выпадению мелких кристаллов углекислого кальция, ухудшению фильтрующих свойств фосфомела и, как следствие, к ухудшению технико-экономических показателей процесса.

При описанном проведении стадии конверсии в процессе образуются изотермические кристаллы углекислого кальция, в основном, в виде круглой формы, диаметром 150-200 мкм, а примеси, находящиеся в фосфогипсе, прежде всего, двуокись кремния, двуокись титана, алюмосиликаты кальция и т.д., которые практически не конвертируются карбонатом аммония, находятся внутри кристаллов углекислого кальция; вследствие этого не происходит замазывание ткани коллоидными частицами и не ухудшаются ее фильтрующие свойства.

Итак, применение заявляемого изобретения позволяет практически полностью исключить пересыщение в процессе конверсии фосфогипса карбонатом аммония, создать благоприятные условия для проведения химической реакции в каскаде реакторов с получением кристаллов углекислого кальция диаметорм 150-200 мкм и приводит к получению следующих оптимальных технологических показателей процесса:

коэффициент выхода сульфата аммония в жидкую фазу продукционной пульпы составляет, в среднем, 97,6%; производительность фильтрации фосфомела при высоте слоя осадка на фильтре 45-50 мм достигает, в среднем, 1480 кг/м²/час при гигроскопической влажности фосфомела равной, в среднем, 25,6%.

Предлагаемый способ был опробован на укрупненной лабораторной установке непрерывного действия. Ниже приведены результаты испытания.

Пример 1.

1720 г/час 30,8% раствора карбоната аммония подают на разбавление в форреактор (смеситель с мешалкой), геометрическим объемом 1,05 л, в который одновременно поступает 10440 г/час циркуляционной пульпы из последнего (2-го) реактора каскада конверсии фосфогипса, с геометрическим объемом 5,2 л. Температуру процесса поддерживают равной 40-45°C, концентрацию карбоната аммония 5,2%; время смешения (разбавления) составляет 4 мин.

Далее полученная смесь в количестве 12160 г/час перетекает в первый аппарат каскада конверсии фосфогипса, объемом 5,2 л, состоящего из 2-х реакторов, геометрическим объемом по 5,2 л каждый, где ее обрабатывают 3500 г/час пульпы фосфогипса, полученной путем предварительного смешения (распульповки) 1430 г/час влажного фосфогипса (1000 г/час, в пересчете на сухой продукт) с 2070 г/час оборотного раствора (смесью первого и второго фильтратов после фильтрации и промывки фосфомела, содержащей 18,9% сульфата аммония) в реакторе, геометрическим объемом 3 л, при отношении жидкой и твердой фаз (Ж:Т), равным 2,5:1.

В обоих реакторах каскада поддерживают температуру процесса, равную 40-45°C;

избыточную карбонатность в жидкой фазе реакционной пульпы, равную 1,0-1,5% карбоната аммония. При этом общее время агитации составляет 90 мин, т.е. по 45 мин в каждом реакторе. Из второго реактора продукционная часть пульпы фосфомела в растворе сульфата аммония в количестве 5220 г/час поступает на фильтрацию на 2-х нутч-фильтрах и двукратную противоточную промывку 680 г/час воды (при этом определяют производительность фильтрации фосфомела при определенной высоте слоя влажного осадка на фильтре), а циркуляционную пульпу в количестве 10440 г/час возвращают в форреактор куда одновременно непрерывно поступает 1720 г/час 30,8% раствора карбоната аммония.

2927 г/час 24,2% раствора сульфата аммония выводят на производство удобрений, 830 г/час второго фильтрата(11% сульфата аммония) и 1240 г/час первого фильтрата(24,2% сульфата аммония) объединяют вместе и направляют на распульповку 1430 г/час влажного фосфомела.

Количество крупных кристаллов фосфомела диаметром 150-200 мкм от их общего количества составляет 92% (наблюдение под микроскопом).

Фосфомел анализируют на содержание сульфат-иона, по которому определяют степень конверсии фосфогипса, P₂O₅ и влагу.

Раствор сульфата аммония анализируют на содержание сульфат-иона, азота аммиачного, на основании которых рассчитывают содержание сульфата аммония, и избыточную карбонатность.

В табл.1 приведены средние результаты примера 1 после выхода на стабильный технологический режим, через 12 часов работы каскада в непрерывном процессе.

Таблица 1 Пульпа после конверсии фосфогипса раствором карбоната аммония Сульфат аммония Фосфомел (NH₄)₂SO₄ (NH₄)₂CO₃ Фильтрация SO₄ P₂O₅ Влажность гигроскопиче-ская(W), % К вых. сульфата аммония, % Количество крупных кристаллов, % % % QФ, кг/м²·час Н, мм общ., % вод., % общ., % 24,2 1,2 1480 48 2,4 1,2 2,1 26,4 97,0 89-92

Пример 2.

1720 г/час 30,8% раствора карбоната аммония подают на разбавление в форреактор(смеситель с мешалкой), геометрическим объемом 1,05 л, в который одновременно поступает 10440 г/час циркуляционной пульпы из последнего (2-го) реактора каскада конверсии фосфогипса, с геометрическим объемом 5,2 л. Температуру процесса поддерживают равной 40-45°C, концентрацию свободного карбоната аммония 5,2%; время смешения (разбавления) составляет 4 мин.

Далее полученная смесь в количестве 12160 г/час перетекает в первый реактор каскада конверсии фосфогипса, состоящего из 2-х реакторов, геометрическим объемом по 5,2 л каждый, куда одновременно поступают 1430 г/час влажного фосфогипса (1000 г/час, в пересчете на сухой продукт) и 2070 г/час оборотного раствора (смеси первого и второго фильтратов после фильтрации и промывки фосфомела, содержащего 18,9% сульфата аммония). В обоих реакторах поддерживают температуру процесса, равную 40-450С; избыточную карбонатность в жидкой фазе реакционной пульпы, равную 1,0-1,5% карбоната аммония. При этом общее время агитации составляет 90 мин, т.е. по 45 мин в каждом реакторе.

Из второго реактора продукционная часть пульпы фосфомела в растворе сульфата аммония в количестве 5220 г/час поступает на фильтрацию на 2-х нутч-фильтрах и двукратную противоточную промывку 680 г/час воды (при этом определяют производительность фильтрации фосфомела при определенной высоте слоя влажного осадка на фильтре), а циркуляционную пульпу в количестве 10440 г/час возвращают в форреактор куда одновременно непрерывно поступает 1720 г/час 30,8% раствора карбоната аммония.

2927 г/час 24,2% раствора сульфата аммония выводят на производство удобрений, 830 г/час второго фильтрата(11% сульфата аммония) и 1240 г/час первого фильтрата(24,2% сульфата аммония) объединяют вместе и направляют в первый реактор конверсионного каскада.

Количество кристаллов фосфомела диаметром 150-200 мкм от их общего количества составляет 88%.

Фосфомел анализируют на содержание сульфат-иона, по которому определяют степень конверсии фосфогипса, P₂O₅ и влагу.

Раствор сульфата аммония анализируют на содержание сульфат-иона, азота аммиачного, избыточную карбонатность.

В табл.2 приведены средние результаты примера 2 после выхода на стабильный технологический режим, через 12 часов работы каскада в непрерывном процессе.

Таблица 2 Пульпа после конверсии фосфогипса раствором карбоната аммония Сульфат аммония Фосфомел (NH₄)₂SO₄ (NH₄)₂CO₃ Фильтрация SO₄ P₂O₅ Влажность гигроскопиче-ская (W), % К вых. сульфата аммония, % Количество крупных кристаллов, % % % Qф, кг/м²·час Н, мм общ.% вод.% общ.% 23,7 0,8 1360 47 2,7 1,4 2,1 28,5 96,4 85-88

Пример 3. Аналогичен примеру 1, но концентрация карбоната аммония после разбавления раствора карбоната аммония циркуляционной пульпой составила 3%, а время разбавления - 5 мин.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но концентрация карбоната аммония после разбавления раствора карбоната аммония циркуляционной пульпой составила 7%, а время разбавления - 3 мин.

В табл.3 приведены средние результаты примеров 3 и 4 после выхода на стабильный технологический режим, через 12 часов работы каскада в непрерывном процессе.

Таблица 3 № оп. Пульпа после конверсии фосфогипса раствором карбоната аммония п/п Сульфат аммония Фосфомел (NH₄)₂SO₄ (NH₄)₂СО₃ Фильтрация SO₄ P₂O₅ Влажность гигроскопиче
ская, (W) % К вых. сульфата аммония, % Количество крупных кристаллов, % % % Qф, кг/м²·час Н, мм общ.% вод.% общ.% 3 25,2 1,1 1560 50 1,8 0,9 2,0 24.9 97,8 92-94 4 24,6 1,3 1530 49 2.2 1,2 2,1 25,8 97,4 90-93

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ переработки фосфогипса на сульфат аммония и фосфомел включает конверсию фосфогипса раствором карбоната аммония с последующим отделением осадка фосфомела от раствора сульфата аммония фильтрацией. Конверсию ведут раствором карбоната аммония с концентрацией 3-7%. Конверсионную пульпу делят на два потока, один из которых направляют на стадию разбавления карбоната аммония до указанной концентрации в течение 3-5 мин, во второй - на фильтрацию для отделения осадка фосфомела от раствора сульфата аммония. Изобретение позволяет увеличить выход сульфата аммония в жидкую фазу продукционной пульпы в среднем до 97,6%, повысить производительность фильтрации фосфомела, упростить аппаратурное оформление технологического процесса и снизить энергозатраты. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Способ переработки фосфогипса на сульфат аммония и фосфомел, включающий конверсию фосфогипса раствором карбоната аммония с последующим отделением осадка фосфомела от раствора сульфата аммония фильтрацией, отличающийся тем, что конверсию ведут раствором карбоната аммония с концентрацией 3-7%, конверсионную пульпу делят на два потока, один из которых направляют на стадию разбавления карбоната аммония до указанной концентрации в течение 3-5 мин, а второй - на фильтрацию для отделения осадка фосфомела от раствора сульфата аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосфогипс перед конверсией распульповывают оборотным раствором сульфата аммония до отношения твердой и жидкой фаз 1:(2-3).