СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА НА ФОСФОРНОЕ УДОБРЕНИЕ Российский патент 2019 года по МПК C05B11/00 C05B13/06 

Изобретение относится к химической промышленности и сельскому хозяйству, а именно к способам переработки фосфогипса с получением фосфорных удобрений.

Известен способ получения высокочистого углекислого кальция и азотно-сульфатного удобрения в процессе комплексной переработки фосфогипса путем его конверсии раствором карбоната аммония с получением раствора сульфата аммония и фосфомела, включающий растворение фосфомела в азотной кислоте, отделение нерастворимого остатка фильтрацией от раствора нитрата кальция, последующее взаимодействие раствора нитрата кальция с карбонатом аммония с получением продукционной пульпы углекислого кальция в растворе нитрата аммония, осаждение из нее высокочистого углекислого кальция и переработку раствора нитрата аммония, полученного после отделения осадка, в азотно-сульфатное удобрение (RU, патент №2509724, C01F 11/18, С01С 1/18, С01С 1/24, C05G 1/00, Опубл. 20.03.2014 г., Бюл. №8). Продукционную пульпу разделяют на две части, одну из которых подают на фильтрацию для отделения осадка высокочистого углекислого кальция, вторую - на предварительное смешение с раствором карбоната аммония до концентрации карбоната аммония в жидкой фазе, равной 4,0-8,0%, в течение 3-7 минут, в процессе осаждения высокочистого углекислого кальция поддерживают температуру 40-45°С и концентрацию избыточного карбоната аммония в жидкой фазе пульпы 0,5-1,0%, а раствор нитрата аммония, полученный после отделения осадка углекислого кальция, смешивают с раствором сульфата аммония, полученным после конверсии фосфогипса, смесь упаривают, гранулируют и сушат. Процесс осаждения ведут в течение 90 минут.

Недостаток данного способа заключается в том, что технологический процесс является сложным, многоступенчатым и энергозатратным, требующим использования значительного количества различных типов химического оборудования.

Известен способ переработки фосфорсодержащих отходов на минеральные удобрения, включающий кислотную обработку фосфорсодержащего компонента, введение в полученную пульпу фосфорсодержащих отходов, гранулирование и сушку продукта, при этом в качестве фосфорсодержащего компонента используют шлам производства экстракционной фосфорной кислоты и фосфорсодержащих удобрений, разложение его кислотой ведут при Т:Ж=1:(0,7-3,8) до получения пульпы, содержащей свободную кислоту, в качестве фосфорсодержащих отходов берут фосфогипс и вводят его в пульпу при весовом соотношении Р2О5 сухого шлама: фосфогипс, равном 1:(4-39), а сушку полученной смеси ведут при температуре 100-115°С (RU, патент №2243196, C05G 1/00, С05 В 11/00, С05 В 11/08, С05 В 11/10, Опубл. 27.12.2004 г., Бюл. №36). На кислотную обработку подают серную кислоту и разложение ведут до получения пульпы с содержанием свободной кислоты 2-4% или фосфорную кислоту и разложение ведут до получения пульпы с содержанием свободной кислоты 1-2%.

Недостатком данного способа является то, что в качестве фосфорсодержащего отхода может быть использован только свежий фосфогипс полугидратной формы CaSO₄-0,5H₂O. В случае использования фосфогипса дигидратной формы CaSO₄-2H₂O из-за мгновенного превращения фосфогипса из дигидратной в полугидратную форму гранулы не образуются. При температуре 100-115°С кристаллическая структура фосфогипса CaSO₄-2H₂O разрывается перегретой кристаллизационной водой на мелкодисперсные частицы с одновременным выделением пара. Кроме того, известно, что фосфогипс полугидратной формы при хранении в отвалах превращается в фосфогипс дигидратной формы, что ограничивает его использование в известном способе.

Наиболее близким к заявленному является способ переработки фосфогипса на сульфат аммония и фосфомел, включающий конверсию фосфогипса раствором карбоната аммония с последующим отделением осадка фосфомела от раствора сульфата аммония фильтрацией, при этом конверсию ведут раствором карбоната аммония с концентрацией 3-7%, конверсионную пульпу делят на два потока, один из которых направляют на стадию разбавления карбоната аммония до указанной концентрации в течение 3-5 мин, а второй - на фильтрацию для отделения осадка фосфомела от раствора сульфата аммония (RU, патент №2510366, C01F 11/18, COIC 1/244, C01F 11/46, Опубл. 27.03.2014 г., Бюл. №9). Фосфогипс перед конверсией распульповывают оборотным раствором сульфата аммония до отношения твердой и жидкой фаз 1:(2-3).

Недостатком данного способа является то, что при репульпации фосфогипса перед конверсией оборотным раствором сульфата аммония до указанного отношения твердой и жидкой фаз примерно в 5 раз снижается содержание Р₂O_{5(водное)} в фосфогипсе. Присутствие неотмытой фосфорной кислоты – Р₂O_{5(водное)} отрицательно влияет на кристаллизацию фосфомела (карбоната кальция) - образуются мелкие кристаллы, снижается съем жидкой и твердой фаз с 1 м²-час на вакуум-фильтре, карбонат кальция проявляет тиксотропные свойства, ухудшается степень отмывки, увеличивается удельный расход воды, которую затем необходимо упарить.

Кроме того, получающийся фосфомел (СаСО3) содержит значительное количество сульфата аммоний, так он не подвергается промывке, что снижает в продукте (СаСО3) содержание в нем основного вещества.

В основу изобретения положена техническая проблема, заключающаяся в расширении арсенала способов переработки фосфогипса путем создания способа переработки фосфогипса с получением фосфорного удобрения с высоким содержанием Р₂О₅ в усвояемой и водорастворимой форме.

При этом техническим результатом является реализация этого назначения.

Достижение вышеуказанного технического результата обеспечивается тем, что в способе переработки фосфогипса на фосфорное удобрение, включающем конверсию фосфогипса с последующим отделением осадка от раствора, перед конверсией фосфогипса предварительно готовят раствор карбоната натрия с концентрацией 152-156 г/л по Nа₂О и температурой раствора 60-70°С, приготовленным раствором карбоната натрия ведут конверсию фосфогипса при температуре 75-80°С, при соотношении, мас. %: фосфогипс, в пересчете на сухой, 24,0-25,0, раствор карбоната натрия 75,0-76,0, в результате чего получают суспензию, в которой твердая часть представляет собой карбонат кальция, а жидкая часть - раствор сульфата натрия, карбонат кальция отделяют от раствора сульфата натрия и промывают, промытый карбонат кальция направляют на нейтрализацию фосфорной кислоты с содержанием 35,0-37,0 мас. % Р₂О₅, по завершению процесса нейтрализации фосфорной кислоты получают суспензию фосфорного удобрения с влажностью 57-60%, полученную суспензию фосфорного удобрения направляют на сушку и грануляцию.

При проведении конверсии фосфогипса может измеряться плотность суспензии и при отклонении измеренного значения плотности суспензии от заданного значения, равного 1,35-1,37 г/см³, осуществление корректировки соотношения фосфогипса, в пересчете на сухой, и раствора карбоната натрия изменением расхода раствора карбоната натрия.

Сушка и грануляция суспензии фосфорного удобрения может быть проведена в динамическом режиме при температуре 110-120°С.

Фосфорная кислота может быть предварительно подвергнута обработке поваренной солью с содержание основного вещества 98,0-98,3% с выделением продукционного продукта.

Раствор сульфата натрия, полученный после конверсии фосфогипса, может быть переработан высаливанием сульфата натрия раствором каустической щелочи с получением продукционного продукта.

Благодаря проведению конверсии фосфогипса предварительно приготовленным раствором карбоната натрия с концентрацией 152-156 г/л по Nа₂О и температурой раствора 60-70°С, проведению конверсии фосфогипса приготовленным раствором карбоната натрия при температуре 75-80°С, при соотношении, мас. %: фосфогипс, в пересчете на сухой, 24,0-25,0, раствор карбоната натрия 75,0-76,0, получению в результате этого суспензии, в которой твердая часть представляет собой карбонат кальция, а жидкая часть -раствор сульфата натрия, отделению карбоната кальция от раствора сульфата натрия и его промывке, направлению промытого карбоната кальция на нейтрализацию фосфорной кислоты с содержанием 35,0-37,0 мас. % Р₂О₅, получению по завершению процесса нейтрализации фосфорной кислоты суспензии фосфорного удобрения с влажностью 57-60% и направлению полученной суспензии фосфорного удобрения на сушку и грануляцию обеспечивается возможность переработки фосфогипса с получением фосфорного удобрения с высоким содержанием Р₂О₅ в усвояемой форме.

При проведении конверсии фосфогипса раствором карбоната натрия (Nа₂СО₃) протекает процесс по реакции:

Na₂CO₃+CaSO₄-2H₂O+H₂O ->Na₂SO4+CaCO₃+3H₂O

Перед конверсией предварительно готовят раствор карбоната натрия с концентрацией 152-156 г/л по Nа₂О и температурой раствора 60-70°С.

Приготовленным раствором карбоната натрия ведут конверсию фосфогипса при температуре 75-80°С, при соотношении, мас. %: фосфогипс, в пересчете на сухой, 24,0-25,0, раствор карбоната натрия 75,0-76,0, и при поддерживании плотности суспензии 1,35-1,37 г/см³.

Содержание Na₂О 152-156 г/л в растворе карбоната натрия и поддержание температуры раствора 60-70°С являются оптимальными условиями приготовления раствора, при которых исключается возможности образования многоводных форм карбоната натрия (Nа₂СО₃⋅7Н₂О, Nа₂СО₃⋅10Н₂О) в системе диаграммы его растворимости при различных значениях температур, устраняется опасность частичной или полной кристаллизации раствора.

Снижение концентрации раствора карбоната натрия и увеличение его температуры увеличивают энергозатраты на процесс, снижение температуры раствора при концентрации 152-156 г/л по Na₂O сдвигают систему равновесия карбоната натрия в области его кристаллизации.

Температура проведения конверсии фосфогипса, равная 75-80°С, является оптимальной. При повышении температуры проведения конверсии фосфогипса более 80°С увеличивается потеря тепла, а при снижении температуры ниже 75°С снижается активность процесса конверсии и увеличивается время конверсии.

Соотношение мас. %: фосфогипс в пересчете на сухой 24-25, раствор карбоната натрия 75-76, выбрано исходя из обеспечения степени конверсии фосфогипса до 96%. При нарушении этого соотношения снижается степень конверсии фософгипса.

По измеренным значениям плотности суспензии 1,35-1,37 г/см³ определяется фактическое, ранее установленное соотношение фосфогипса, в пересчете на сухой, и раствора карбоната натрия и в случае отклонения от заданного значения соотношения производят его корректировку изменением расхода раствора карбоната натрия.

В результате этого получается суспензия, в которой твердая часть представляет собой карбонат кальция (СаСО₃), а жидкая часть - раствор сульфата натрия (Na₂SO₄).

Отделение карбоната кальция (СаСО₃) от раствора сульфата натрия (Na₂SO₄) позволяет после его промывки использовать его для нейтрализации фосфорной кислоты с содержанием 35,0-37,0 мас. % Р₂О₅, а раствор сульфата натрия использовать для получения продукционного продукта.

Промытым карбонатом кальция (СаСО₃) нейтрализуют фосфорную кислоту (Н3РО4) с содержанием 35,0-37,0 мас. % Р₂О₅ по реакции:

СаСОз+2Н₃РO₄→Са (Н₂РO₄)₂+СO₂+Н₂O.

В результате протекания указанной реакции получают суспензию, содержащую монокальцийфосфат Са(Н₂РO₄)г с влажностью 57-60%.

Использование фосфорной кислоты с содержанием 35,0-37,0 мас. % Р₂О₅ в процессе ее нейтрализации позволяет получить суспензию с реологическими свойствами, обеспечивающими качественный распыл этой суспензии при грануляции и сушке с высоким выходом товарной фракции до 87%, с одной стороны, и, с другой стороны, обеспечивающими транспортабельность суспензии гидротранспортом.

Сушка и грануляция суспензии фосфорного удобрения в динамическом режиме при температуре 110-120°С обеспечивает получение сферических гранул с механической прочностью на сжатие 7-10 МПа. При этом основными факторами динамики процесса являются распыл суспензии в атмосфере теплоносителя, послойное накатывание и сушка гранул в смеси с ретуром при условиях прямого и обратного поступательного движения гранул во вращающемся барабане.

Предварительная обработка фосфорной кислоты поваренной солью (NaCl) с содержание основного вещества 98,0-98,3% обеспечивает возможность снижения содержания фтора в фосфорном удобрении, а также получение продукционного продукта в виде кремнефторида натрия (Na₂SiF₆) с содержанием основного вещества 99,6%.

Переработка раствора сульфата натрия, полученного после конверсии фосфогипса, высаливанием сульфата натрия (Na₂SO₄) раствором каустической щелочи (NaOH) обеспечивает возможность получения продукционного продукта с содержанием основного вещества 99,7%.

Способ переработки фосфогипса на фосфорное удобрение осуществляется следующим образом.

В емкость с перемешивающим устройством набирается заданный объем горячей воды с температурой 60-70°С, куда дозируется через весоизмерительное устройство карбонат натрия из расчета получения раствора с концентрацией 152-156 г/л по Nа₂О. По завершению дозировки заданного количества карбоната натрия в емкость с водой отбирается проба раствора для химического анализа на содержание Na₂O. Если содержание Nа₂О в растворе ниже 152-156 г/л, то в емкость с перемешивающим устройством вводится расчетное количество Nа₂СО₃. В случае если содержание Na₂O в растворе окажется выше 152-156 г/л, то в емкость с перемешивающим устройством вводится расчетное количество воды. После корректировки раствора на содержание Nа₂О отбирается окончательная контрольная проба раствора карбоната натрия на содержание Nа₂О.

Фосфогипс из буферной емкости (бункера) через весоизмерительное устройство вместе с приготовленным карбонатным раствором загружается в мельницу из расчета: на 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, подается 3,41 кг раствора карбоната натрия с концентрацией Nа₂О, равной 152-156 г/л.

В мельнице происходит разрушение конгломератов фосфогипса и его незначительное измельчение. Размеры мельницы во избежание переизмельчения фосфогипса выбираются из расчета кратковременного пребывания в ней суспензии. Между раствором карбоната натрия и фосфогипсом устанавливают заданное соотношение, мас. %: фосфогипс, в пересчете на сухой, 24,0-25,0, раствор карбоната натрия 75,0-76,0, например -1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, на 3,41 кг раствора.

На выходе из мельницы измеряется плотность суспензии, которая должна быть равна 1,35-1,37 г/см³.

Соотношение фосфогипс, в пересчете на сухой, - карбонатный раствор определяет технологический процесс, а измеренная плотность суспензии на выходе из мельницы указывает насколько точно выдержано заданное соотношение и дает возможность определить последующие действия -увеличить или уменьшить расход карбонатного раствора и на сколько.

Суспензия после мельницы подается в мешалку, где ее температура доводится до 75-80°С. В мешалке суспензия перемешивается в течение 30-40 минут. При этих условиях в мешалке завершается процесс конверсии фосфогипса по реакции:

Na₂CO₃+CaSO₄-2H₂O+H₂O -* Na₂SO₄+CaCO₃+3H₂O

В результате получают суспензию карбоната кальция (СаСО₃) в растворе сульфата натрия (Na₂SO₄). Карбонат кальция отделяют фильтрацией от раствора сульфата натрия. Карбонат кальция промывают и направляют на последующую стадию переработки.

Раствор сульфата натрия, полученный после конверсии фосфогипса, перерабатывается высаливанием сульфата натрия (Na₂SO₄) раствором каустической щелочи (NaOH) с получением продукционного продукта с содержанием основного вещества 99,7%.

По завершению процесса конверсии фосфогипса получается из расчета на 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, 0,735 кг карбоната кальция (СаСО₃) и 1,044 кг сульфата натрия (Na₂SO₄) в растворе.

В отдельную мешалку загружают фосфорную кислоту Н₃РО₄ с содержанием 35-37 мас. % P₂O₅, куда дозируют карбонат кальция, полученный в процессе конверсии фосфогипса, из расчета 0,735 кг СаСО₃ на 4,0 кг фосфорной кислоты с содержанием 35-37 мас. % Р₂О₅.

При необходимости фосфорную кислоту предварительно подвергают обработке поваренной солью с содержание основного вещества 98,0-98,3%. Такая предварительная обработка фосфорной кислоты обеспечивает возможность снижения содержания фтора в фосфорном удобрении, а также получение продукционного продукта в виде кремнефторида натрия (Na₂SiF₆) с содержанием основного вещества 99,6%.

Процесс нейтрализации фосфорной кислоты сопровождается бурным выделением углекислого газа и вспениванием.

Процесс нейтрализации фосфорной кислоты протекает по реакции:

СаСО₃+2Н₃Р0₄→Са (Н₂РO₄)₂+СO₂+Н₂O.

По завершению процесса нейтрализации фосфорной кислоты получают суспензию фосфорного удобрения с влажностью 57-60%, представляющую собой монокальцийфосфат Са(Н₂РO₄)₂ количестве 1,72 кг на 0,735 кг СаСО₃.

Полученную суспензию фосфорного удобрения направляют на сушку и грануляцию с получением фосфорного удобрения в виде гранул размером 1-5 мм следующего состава, мас. %: СаО -23,0-24,0, Р₂O_5общ - 60,0-61,0, Р₂O_5ус -58,0-59,0. Сушку и грануляцию суспензии фосфорного удобрения ведут в динамическом режиме при температуре 110-120°С путем распыла суспензии в атмосфере теплоносителя и послойного накатывания и сушки гранул в смеси с ретуром при условиях прямого и обратного поступательного движения гранул во вращающемся барабане.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ переработки фосфогипса на фосфорное удобрение включает конверсию фосфогипса с последующим отделением осадка от раствора, причем перед конверсией фосфогипса предварительно готовят раствор карбоната натрия с концентрацией 152-156 г/л по Na₂О и температурой раствора 60-70°С, приготовленным раствором карбоната натрия ведут конверсию фосфогипса при температуре 75-80°С, при соотношении, мас.%: фосфогипс, в пересчете на сухой, 24,0-25,0, раствор карбоната натрия 75,0-76,0, в результате чего получают карбонат кальция, раствор сульфата натрия, карбонат кальция промывают и направляют на нейтрализацию фосфорной кислоты с содержанием 35,0-37,0 мас.% Р₂О₅, по завершении процесса нейтрализации фосфорной кислоты получают суспензию фосфорного удобрения с влажностью 57-60%, которую направляют на сушку и грануляцию. Изобретение позволяет расширить арсенал способов переработки фосфогипса путем создания способа переработки фосфогипса с получением фосфорного удобрения с высоким содержанием Р₂О₅ в усвояемой и водорастворимой форме. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки фосфогипса на фосфорное удобрение, включающий конверсию фосфогипса с последующим отделением осадка от раствора, отличающийся тем, что перед конверсией фосфогипса предварительно готовят раствор карбоната натрия с концентрацией 152-156 г/л по Na₂О и температурой раствора 60-70°С, приготовленным раствором карбоната натрия ведут конверсию фосфогипса при температуре 75-80°С, при соотношении, мас.%: фосфогипс, в пересчете на сухой, 24,0-25,0, раствор карбоната натрия 75,0-76,0, в результате чего получают суспензию, в которой твердая часть представляет собой карбонат кальция, а жидкая часть - раствор сульфата натрия, карбонат кальция отделяют от раствора сульфата натрия и промывают, промытый карбонат кальция направляют на нейтрализацию фосфорной кислоты с содержанием 35,0-37,0 мас.% Р₂О₅, по завершении процесса нейтрализации фосфорной кислоты получают суспензию фосфорного удобрения с влажностью 57-60%, полученную суспензию фосфорного удобрения направляют на сушку и грануляцию.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении конверсии фосфогипса измеряют плотность суспензии и при отклонении измеренного значения плотности суспензии от заданного значения, равного 1,35-1,37 г/см³, производят корректировку соотношения фосфогипса, в пересчете на сухой, и раствора карбоната натрия изменением расхода раствора карбоната натрия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку и грануляцию суспензии фосфорного удобрения ведут в динамическом режиме при температуре 110-120°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фосфорную кислоту предварительно подвергают обработке поваренной солью с содержанием основного вещества 98,0-98,3% с выделением продукционного продукта.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор сульфата натрия, полученный после конверсии фосфогипса, перерабатывают высаливанием сульфата натрия раствором каустической щелочи с получением продукционного продукта.