СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА АММОНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01C1/24 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к производству сульфата аммония, который может быть использован в качестве азотного удобрения в сельском хозяйстве.

Известен способ получения сульфата аммония из гипса [М.Е.Позин. Технология минеральных солей. // Ленинград: Химия, 1956, ч.II, с.1237-1240] жидкостным методом, включающий взаимодействие гипса при перемешивании с 25-35%-ным раствором карбоната аммония при температуре 50-60°С в течение 6-8 ч. Пульпу из реактора, состоящую из раствора сульфата аммония и осадка карбоната кальция, направляют на фильтрацию. Раствор сульфата аммония, содержащий 40-42% (NH₄)₂SO₄ и около 1,5% (NH₄)₂CO₃ выпаривают, выпарку ведут до получения пульпы, содержащей 55-60% кристаллов и 40-45% насыщенного раствора сульфата аммония. Отделение кристаллов сульфата аммония осуществляют на центрифуге или в вакуум-кристаллизаторах. Кристаллы сульфата аммония сушат при температуре около 200°С и получают целевой продукт влажностью 0,1-0,3% и содержанием 20,5% азота в пересчете на сухое вещество. В качестве исходного сырья можеть быть использован природный гипс или фосфогипс - отход производства экстракционной фосфорной кислоты сернокислотной экстракцией фосфатного сырья. Побочным продуктом процесса является карбонат кальция СаСО₃.

Недостатком известного способа является низкое качество целевого продукта.

Известен способ получения сульфата аммония [патент РФ №2325324, кл. С01С 1/24, С01С 1/242, опубл. 20.01.2008] путем нейтрализации отработанной серной кислоты, содержащей органические примеси, аммиаком в присутствии экстрагента, причем используют отработанную серную кислоту процесса сернокислотного алкилирования изобутана олефинами, содержащую примеси в виде органических сульфокислот и сульфоэфиров, в качестве экстрагента используют этиловый спирт при массовом соотношении серная кислота в пересчете на моногидрат:экстрагент, равным 1:0,2-0,45. Способ позволяет из отработанной серной кислоты с повышенным содержанием органических веществ получить целевой продукт с малым содержанием органики.

Недостатком способа является низкое качество сульфата аммония, связанное с присутствием органических веществ, а также сложность технологического процесса, обусловленная использованием горючих легковоспламеняющих органических растворителей в качестве экстрагента.

Известен способ получения сульфата аммония из сточных вод [авт.св. СССР №186990, кл. С01В, опубл. 18.11.1966], содержащих сульфат аммония и загрязненных органическими примесями, путем продувки газообразного аммиака под давлением 5-12 атм и 10-20°С в течение 2 час.

Недостатком способа является сложность технологического процесса, обусловленная проведением процесса при высоком давлении и низкое качество целевого продукта, содержащего органические примеси.

Известен способ получения сульфата аммония из промывных растворов травления металла, содержащих сульфат железа (II) и серную кислоту [авт.св. СССР №148035, кл. 12К7, опубл. в БИ №12, 1962] путем нейтрализации известняком или углекислым кальцием при рН от 5 до 9, отделения полученного гипса от воды отстаиванием, коагуляцией и фильтрованием, обработкой гипса 30-50%-ным раствором углекислого аммония с получением осадка углекислого кальция и раствора сульфата аммония, возвратом осадка углекислого кальция на нейтрализацию промывной воды, упариванием раствора сульфата аммония, кристаллизацией и сушкой кристаллов с получением целевого продукта.

Недостатком способа является низкое качество целевого продукта, а также нерациональное использование исходного сырья. В известном способе полезно используется только сернокислотная составляющая промывного раствора. Железосодержащий компонент - сульфат железа FeSO₄ при высоких значениях рН загрязняет гипс и поэтому отмывается от гипса раствором серной кислоты и возвращается в травильное отделение или купоросную установку. При низком значении рН сульфат железа FeSO₄ остается в растворе сульфата аммония и загрязняет целевой продукт. Недостатком данного способа получения сульфата аммония является также многостадийность процесса, связанная с предварительным выделением из промывного раствора гипса и его последующей конверсией в карбонат кальция и сульфат аммония.

Задача изобретения - повышение качества целевого продукта и рациональное использование компонентов исходного сырья, упрощение процесса.

Поставленная задача достигается в предлагаемом способе получения сульфата аммония из растворов, содержащих сульфат железа и серную кислоту, причем в качестве исходного сырья может быть использована подотвальная и карьерная воды отработанных месторождений полиметаллических сульфидных руд, содержащие 1-40 г/л сульфата железа (III) и 2-10 г/л серной кислоты, а также сульфаты микроэлементов. Нейтрализацию подотвальной или карьерной вод аммиаком проводят в две стадии. На первой стадии нейтрализации показатель рН реакционной смеси поддерживают в пределах 4,5-5 с получением осадка гидроксида железа (III) Fe(ОН)₃, выделяют осадок Fe(ОН)₃, На второй стадии фильтрат, представляющий собой раствор сульфата аммония и сульфатов микроэлементов, донейтрализуют аммиаком до рН 6,5-7. Полученный нейтральный раствор упаривают и сушат с получением сульфата аммония - азотного удобрения, содержащего микроэлементы.

Сущность изобретения заключается в том, что в предлагаемом способе получения сульфата аммония в качестве исходного сырья используют подотвальную и карьерную воды отработанных месторождений полиметаллических сульфидных руд, содержащих сульфат трехвалентного железа (III) Fe₂(SO₄)₃, серную кислоту H₂SO₄ и соединения микроэлементов в виде сульфатов. Использование природных сточных вод, содержащих сульфат трехвалентного железа (III) Fe₂(SO₄)₃ исключает проведение стадии предварительного окисления железа (II). Комплексное использование компонентов исходного сырья при получении сульфата аммония достигается путем двухстадийной нейтрализации подотвальной и карьерной вод аммиаком. На первой стадии при рН реакционной смеси 4,5-5 выделяют железосодержащий компонент сырья в виде осажденного гидроксида железа (III) Fe(ОН)₃. Полученную суспензию фильтруют, осадок Fe(ОН)₃ направляют на переработку. Соединения микроэлементов меди, марганца, цинка, кобальта остаются в жидкой фазе в виде растворенных соединений. Это обусловлено тем, что интервал рН осаждения гидроксидов микроэлементов составляет: для цинка - 7,0-8,0; кобальта - 7,6-9,2; меди 7,3-8,5; никеля - 7,7-9,5; марганца - 8,8-10,4. На второй стадии фильтрат, содержащий сульфат аммония и растворимые соединения микроэлементов, нейтрализуют аммиаком до достижения рН среды 6,5-7, в результате получают нейтральный раствор сульфата аммония с микроэлементами. Процесс образования сульфата аммония при переработке сточных вод отработанных месторождений полиметаллических сульфидных руд описывается следующими уравнениями:

Fe₂(SO₄)₃+6NH₄OH=2Fe(ОН)₃↓+3(NH₄)₂SO₄

H₂SO₄+2NH₄OH=(NH₄)₂SO₄

Раствор сульфата аммония сушат и в результате получают целевой продукт - кристаллический сульфат аммония, содержащие соединения микроэлементов - высокоэффективного азотного удобрения. На второй стадии сульфатная составляющая исходного сырья выделяется в виде целевого продукта - сульфата аммония. При этом достигается также рациональное целевое использование микроэлементов, содержащихся в исходной подотвальной или карьерной воде. Присутствие микроэлементов в сульфате аммония повышает агрохимическую эффективность получаемого азотного удобрения.

Осадок гидроксида железа (III) Fe(ОН)₃, полученный после первой стадии направляют на дальнейшую переработку с получением пигмента или железосодержащего концентрата.

Промежуточный продукт - раствор сульфата аммония после второй стадии нейтрализации с показателем рН 6,5-7 может быть также использован в качестве питательного раствора с микроэлементами для подкормки сельскохозяйственных культур.

Проведение процесса получения сульфата аммония в предлагаемых интервалах показателей обеспечивает получение целевого продукта высокого качества и комплексное использование компонентов исходного сырья.

При снижении показателя рН реакционной смеси на первой стадии нейтрализации ниже 4,5 происходит уменьшение степени выделения соединений железа (III) в осадок, что приводит к загрязнению получаемого сульфата аммония и снижению его качества. Повышение показателя рН реакционной смеси выше 5 приводит к снижению скорости фильтрации суспензии. При снижении показателя рН реакционной смеси на второй стадии ниже 6,5 не достигается нейтральность раствора сульфата аммония. Повышение показателя рН на второй стадии выше 7 приводит к выделению соединений микроэлементов (в первую очередь цинка) в осадок и нецелевому использованию компонентов исходного сырья.

При снижении в исходных подотвальной и карьерной водах содержания сульфата железа (III) ниже 1 г/л, серной кислоты ниже 2 г/л снижается выход сульфата аммония из 1 м³ вод, увеличиваются энергетические затраты на получение 1 т сульфата аммония. При повышении содержания сульфата железа (III) выше 40 г/л, серной кислоты выше 10 г/л снижается скорость фильтрации реакционной смеси после первой стадии нейтрализации.

Пример. Для получения сульфата аммония используют подотвальную воду отработанного месторождения железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащую 35,7 г/л сульфата железа (III), 9,5 г/л серной кислоты H₂SO₄, 29 мг/л соединений марганца в пересчете на металл, 26 мг/л меди, 12 мг/л цинка, 12 мг/л кобальта, 1,2 мг/л никеля, 19,4 мг/л молибдена. Показатель рН исходной подотвальной воды 2,1. К 1000 г подотвальной воды при перемешивании на первой стадии нейтрализации добавляют 35 г 20%-ного раствора аммиачной воды до достижения показателя рН реакционной смеси 4,8. Процесс сопровождается выделением объемного осадка гидроксида железа (III) Fe(ОН)₃. Полученную суспензию фильтруют, выделяют осадок гидроксида железа (III), осадок промывают водой, полученный шлам в количестве 76,5 г (влажностью 75%) направляют дальнейшую переработку. На второй стадии процесса 958,5 г фильтрата донейтрализуют аммиачной водой до достижения рН среды 6,8, при этом расход 20%-ного раствора аммиачной воды составляет 5 г. Общий расход аммиачной воды (20% NH₃) составил 40 г. Получают 963,5 г раствора сульфата аммония, содержащий 48,9 г сульфата аммония и 29 мг марганца, 26 мг меди, 19,4 мг молибдена, 12 мг цинка, 12 мг кобальта и 1,2 мг никеля. Полученный раствор упаривают, выделяют кристаллы, сушат и получают 50,6 г сухого целевого продукта - сульфата аммония, содержащий 20,5% азота, 0,06% марганца, 0,05% меди, 0,04% молибдена, 0,02% цинка, 0,02% кобальта, 0,002% никеля, 0,25% влаги.

Изобретение относится к производству сульфата аммония и может быть использовано в химической промышленности, в частности в технологии минеральных удобрений. Способ включает нейтрализацию аммиаком подотвальной и карьерной вод отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащих 1-40 г/л сульфата железа (III), 2-10 г/л серной кислоты и сульфаты микроэлементов. Нейтрализацию осуществляют до достижения рН реакционной смеси 4,5-5. Полученный осадок отделяют от раствора сульфата аммония отстаиванием и фильтрованием. Полученный раствор сульфата аммония донейтрализуют аммиаком до рН среды 6,5-7, упаривают, выделяют кристаллы, которые сушат с получением целевого сухого продукта с микроэлементами. Способ позволяет повысить качество целевого продукта, рационально использовать компоненты исходного сырья и упростить процесс получения сульфата аммония. 1 пр.

Способ получения сульфата аммония из растворов, содержащих сульфат железа и серную кислоту, путем его нейтрализации, отделения полученного осадка от раствора сульфата аммония отстаиванием и фильтрованием, упариванием раствора сульфата аммония, кристаллизацией и сушкой кристаллов с получением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве растворов, содержащих сульфат железа и серную кислоту, используют подотвальную и карьерную воды отработанных месторождений железо-медно-цинковых сульфидных руд, содержащих 1-40 г/л сульфата железа (III), 2-10 г/л серной кислоты и сульфаты микроэлементов, карьерную или подотвальную воду нейтрализуют аммиаком до достижения рН реакционной смеси 4,5-5, выделяют полученный осадок гидроксида железа Fe(ОН)₃, а фильтрат донейтрализуют аммиаком с получением раствора сульфата аммония с показателем рН среды 6,5-7, полученный раствор сульфата аммония упаривают, выделяют кристаллы и сушат с получением сухого продукта с микроэлементами.