СПОСОБ С ОБЩИМ РАСТВОРИТЕЛЕМ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ГАЛОГЕНИРОВАННОГО БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 2014 года по МПК C08F8/20 C08F8/22 

Область изобретения

Изобретение относится к объединенному способу, который использует общую среду как для полимеризации в растворе, так и последующего галогенирования бутилкаучука. Более точно, изобретение относится к способу, который использует общую алифатическую среду, такую как С₆ растворитель, как для полимеризации в растворе, так и галогенирования бутилкаучука с промежуточной перегонкой, чтобы удалить непрореагировавшие мономеры.

Предшествующий уровень техники

В обычном способе производства галогенированного бутилкаучука сначала полимеризуют мономеры изобутилен и изопрен в полярной среде галогенуглеводорода, такого как хлористый метил (MeCl) с инициирующей системой на основе алюминия, обычно либо трихлорида алюминия (AlCl₃), либо этилалюминийдихлорида (EtAlCl₂). Бутилкаучук заметно не растворяется в этой полярной среде, но присутствует в качестве суспендированных частиц, и таким образом на этот процесс обычно ссылаются как на суспензионный процесс. Остаточные мономеры и среду полимеризации затем отгоняют с паром от бутилкаучука перед его растворением в среде галогенирования, обычно не полярной среде, такой как гексан (C₆). Процесс галогенирования в конечном счете производит конечный хлорированный или бромированный продукт. Обычный процесс, следовательно, использует отдельные стадии полимеризации и галогенирования, использующие две различные среды. Использование полярной среды для полимеризации и неполярной среды для галогенирования требует стадий промежуточной отгонки и растворения и неэффективно с энергетической точки зрения.

Стадию отделения мономеров и MeCl от бутильного полимера проводят перед галоге-нированием, чтобы избежать образования высоко ядовитых побочных продуктов реакции хлора или брома с остаточными мономерами. Нормальные температуры кипения компонентов, используемых в этом процессе, составляют: MeCl, -24°С; изобутилен, -7°C; и изопрен, 34°C. Любой процесс отгонки, который удаляет более тяжелый из остаточных мономеров (изопрен), также удаляет, по существу, все MeCl и изобутилен. Процесс удаления всех непрореагировавших компонентов из суспензии каучука требует значительных количеств энергии. Большая молекулярная масса (и, следовательно, более высокая температура кипения) галогенированных мономеров также препятствует удалению этих образцов после процесса галогенирования.

Способы полимеризации в растворе для получения бутилкаучука были известны много лет и осуществлены коммерчески в России. Пример способа в растворе описан в канадском патенте 1019095, который раскрывает использование изопентана (C₅) в качестве предпочтительной среды полимеризации. Полимеры, произведенные с использованием указанного выше способа, являются не галогенированными. Хотя галогенирование может происходить в среде насыщенных C₅, присутствие остаточных мономеров (изобутилен, iC₄, и изопрен, iC₅) приводило бы к формированию указанных выше нежелательных побочных продуктов в ходе галогенирования. Удаление непрореагировавших МО-номеров представляет собой задачу для такого способа, и она еще не решена. Хотя было бы желательно удалять мономеры перегонкой, температуры кипения C₅ среды (изопентан, 28°C) ниже, чем у более тяжелого остаточного изопренового мономера (iC₅, 34°C), следовательно, этот вид разделения невозможен. Даже если нормальный пентан (точка кипения 36°C) использовали в качестве среды, разность в точках кипения будет недостаточна, чтобы позволять эффективное удаление изопрена с использованием методик дистилляции. В результате остаточные мономеры и среда все должны быть отогнаны вместе от бутилкаучука, как в суспензионном способе, причем каучук затем заново растворяют для галогенирования. Это, фактически, требует большего количества энергии, чем галогенирование из обычного суспензионного способа. Использование изопентана (C₅) в качестве обычной среды для производства галогенированного бутилкаучука, следовательно, не является практичным использованием обычного способа в растворе.

Как известно, в технологии используют гексан (C₆) в качестве среды в способе полимеризации в растворе. Однако вязкость раствора полимера сильно зависит от вязкости используемой среды. Поскольку вязкость C₆ среды намного выше, чем таковая у C₅ среды для данных уровней молекулярной массы и твердых частиц полимера, получающаяся вязкость раствора полимера также намного выше. Это ограничивает содержание твердых частиц полимера относительно низкими уровнями, когда C₆ используют в качестве растворителя, так как иначе раствор становится слишком вязким для хорошей теплопередачи, откачивания и обработки. Полная экономика способа сильно зависит от уровня твердых частиц полимера в растворе или суспензии, появляющихся из реактора полимеризации; причем более высокие уровни твердых частиц означают более высокую конверсию и улучшенную экономику. Чтобы изготовлять материал, имеющий достаточно высокую молекулярную массу, для коммерческих целей, необходимо в полимеризации для получения бутилкаучука использовать относительно низкие температуры, часто ниже -80°C. Эти низкие температуры усиливают проблему высокой вязкости раствора и приводят даже к более низким уровням твердого вещества. В способе в растворе, следовательно, весьма трудно достичь экономически оправданного уровня твердого вещества (конверсии) при желательной температуре (молекулярной массе) при использовании гексана в качестве растворителя вследствие высокой вязкости.

В патенте США 5021509 раскрыт способ, посредством которого продукт из обычного способа суспензионной полимеризации смешивают с гексаном, чтобы получить раствор сырого каучука или цемент. Гексан добавляют к суспензии каучука в MeCl после ее выхода из реактора полимеризации, чтобы растворить каучук в гексане, тонко измельчая и суспендируя смесь MeCl/мономер. Тогда способ дистилляции используют, чтобы удалять MeCl и остаточные iC₄ и iC₅ мономеры для рециклизации, оставляя в растворе гексана только каучук, готовый к галогенированию. Этот так называемый процесс "замены растворителя" еще требует, чтобы вся первоначальная среда оставалась с каучуком после завершения стадии полимеризации. Потребление энергии является, по существу, таким же, как и в обычном способе. Никакого общего растворителя не используют как для полимеризации, так и галогенирования.

Еще остается потребность в способе, который использует общий растворитель как для полимеризации, так и галогенирования, особенно в способе, который функционирует в пределах приемлемого интервала вязкости, чтобы обеспечить высокие уровни твердых частиц каучука при желательном молекулярной массе. Способ должен обеспечить отделение остаточных мономеров от растворителя до галогенирования, чтобы уменьшать формирование нежелательных побочных продуктов.

Краткое содержание изобретения

В соответствии с объектом изобретения обеспечивают объединенный способ полимеризации в растворе и последующего галогенирования каучука, полученного таким образом, в общей алифатической среде, содержащей по меньшей мере 50 масс.% одного или нескольких алифатических углеводородов, имеющих точку кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, причем этот способ содержит по меньшей мере, предпочтительно, только стадии:

a) обеспечения среды, содержащей общую алифатическую среду и смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один изоолефиновый мономер и по меньшей мере один мультиолефиновый мономер в массовом отношении смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 95:5, предпочтительно, от 50:50 до 85:15, и более предпочтительно, от 61:39 до 80:20;

b) полимеризации смеси мономеров в этой среде, чтобы сформировать раствор каучука, содержащий каучуковый полимер, который по меньшей мере по существу растворен в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров;

c) отделения остаточных мономеров из смеси мономеров от раствора каучука, чтобы сформировать отделенный раствор каучука, содержащий полимер бутилкаучука и общую алифатическую среду,

d) галогенирования каучукового полимера в отделенном растворе каучука.

Объем изобретения охватывает любое возможное сочетание определений, параметров и иллюстраций, приведенных здесь в общем или в пределах областей предпочтения.

При использовании здесь термин "по меньшей мере по существу растворенный" означает, что по меньшей мере 70 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере 90 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере 95 масс.% каучукового полимера, полученного по стадии b), растворено в среде.

В варианте выполнения изобретения полимеризацию по стадии b) и обеспечение раствора по стадии a) осуществляют с использованием реактора полимеризации в растворе. Подходящие реакторы представляют собой те, которые известны специалистам в данной области, и включают проточные реакторы полимеризации.

По другому объекту изобретения предоставляется объединенный способ полимеризации в растворе и последующего галогенирования бутилкаучука в общей алифатической C₆ среде, причем этот способ содержит: обеспечение реактора полимеризации в растворе, содержащего алифатическую среду C₆, смешанную со смесью мономеров, содержащей, по меньшей мере, изоолефиновый мономер и мультиолефиновый мономер в массовом отношении смеси мономеров к среде от 61:39 до 80:20; полимеризацию смеси мономеров в реакторе полимеризации в растворе с формированием раствора каучука, содержащего полимер бутилкаучука, растворенный в среде и включающий остаточные мономеры из смеси мономеров; отделение смеси мономеров от раствора каучука с формированием отделенного раствора каучука, содержащего полимер бутилкаучука в среде; и галогенирования полимера бутилкаучука в отделенном растворе каучука.

Этот способ может использовать дистилляцию, чтобы отделять непрореагировавшие остаточные мономеры, то есть изоолефиновые мономеры и мультиолефиновые мономеры, такие как iC₄ и iC₅, от среды. Это уменьшает образование нежелательных побочных продуктов галогенирования из непрореагировавших мономеров. Способ проводят при среднем или относительно высоком отношении мономеров к общей алифатической среде или C₆ среде. Как правило, изоолефиновые мономеры или, главным образом, мономеры iC₄ имеют значительно более низкую вязкость, чем общая алифатическая среда или C₆ среда, и, следовательно, более высокий уровень мономеров приводит к более низкой общей вязкости. Общая энергетическая эффективность способа улучшается путем устранения необходимости отделять каучук от первого разбавителя или растворителя, используемого для полимеризации, затем его повторного растворения во втором растворителе для галогенирования. Объединенный способ в общем растворителе, следовательно, обеспечивает улучшенную энергетическую эффективность и снижение числа стадий способа по сравнению с обычными необъединенными способами производства галогенированного бутилкаучука.

Краткое описание чертежей

Суммируя изобретение, предпочтительные варианты выполнения его будут теперь описаны со ссылкой на сопровождающие чертежи, в которых:

Фиг.1 показывает схему способа по настоящему изобретению, который использует очистку и возможную рециклизацию непрореагировавших мономеров после их отделения от раствора полимера; и

Фиг.2 показывает вязкость раствора полимера как функцию уровня твердого вещества.

Подробное описание

Ссылаясь на Фиг.1, в реактор полимеризации в растворе 40 подают мономеры, содержащие iC₄ и iC₅, и подают С₆ растворитель через возможный теплообменник 10, предпочтительно, рекуперативный теплообменник, и конечный охладитель сырья 20. Мономеры могут быть предварительно смешаны с растворителем C₆, или их смешивают внутри реактора. Необходимо заметить, что термины " C₆ растворитель ", "органический С₆ растворитель " и " C₆ среда ", как их используют здесь, все означают алифатическую C₆ среду по настоящему изобретению. Раствор катализатора, содержащий карбокатионную систему инициатор-активатор типа, используемого для полимеризаций бутила (например, соединения трехвалентных металлов, таких как алюминий, и малого количества воды), предварительно смешивают с C₆ растворителем в установке получения катализатора 30 и также вводят в реактор 40. Затем полимеризации в растворе позволяют протекать в реакторе 40. Реакторы полимеризации в растворе 40 типа, подходящего для использования в настоящем объединенном способе, наряду с контролем способа и операционными параметрами таких реакторов, описаны, например, в заявке ЕР 0053585, которая включена здесь путем ссылки. Конверсии позволяют протекать до желательной степени и затем добавляют агент, останавливающий реакцию, например спирт, такой как метанол, и смешивают в выпускном потоке из реактора в смеситель 50. Полученный раствор полимера, содержащий непрореагировавшие мономеры (iC₄ и iC₅), С₆ растворитель и бутилкаучук (БК), пропускают через рекуперативный теплообменник 10, где его нагревают поступающей в реактор подачей материала, в то же самое время помогая охлаждать эту подачу перед тем, как она входит в конечный охладитель сырья 20. Нагретый раствор полимера затем направляют в дистилляционную колонну 60 для удаления непрореагировавших мономеров. Как только непрореагировавшие мономеры отделены, они выходят из верхней части колонны 60, и отделенный раствор полимера выходит из нижней части колонны 60 в реактор галогенирования в растворе 70. Дополнительный растворитель C₆ и/или вода могут быть поданы в реактор галогенирования 70, чтобы обеспечивать желательные условия для галогенирования. Важно заметить, что тот же самый растворитель C₆, используемый для полимеризации, сопровождает бутилкаучук в процессе галогенирования, и нет необходимости отделять полимер от растворителя перед галогенированием. Подачу агента галогенирования (который описан в дальнейшем) также обеспечивают для реактора галогенирования 70. Галогенированный бутилкаучук (ГБК) покидает реактор в растворе, и затем процесс заканчивают, используя оборудование завершения процесса 80, которое традиционно известно. Растворитель С₆, удаленный в ходе стадии завершения, направляют в утилизатор растворителя 110 перед его введением в секцию очистки растворителя 120. Дополнительная подача растворителя может быть добавлена перед очисткой 120 или после нее, если растворитель был предварительно очищен. Очищенный растворитель С₆ рециклизуют назад в рекуперативный теплообменник 10 и конечный охладитель сырья 20 для повторного использования в процессе. Непрореагировавшие мономеры (iC₄ и iC₅), отделенные от раствора полимера в дистилляционной колонне 60, направляют на установку регенерации мономеров 90 и затем очищают в секции очистки мономера 100 перед рециклизацией назад в рекуперативный теплообменник 10 и конечный охладитель сырья 20. Дополнительные свежие мономеры могут быть добавлены либо до очистки мономера 100 или после нее, если мономеры были предварительно очищены. Использование общего растворителя как для полимеризации, так и для галогенирования понижает воздействие на окружающую среду и улучшает экономическую характеристику объединенного способа по сравнению с обычными подходами.

Описание способа, данное выше, типично и может быть применено ко всем другим средам, включающим общую алифатическую среду, а также ко всем мономерам и составам продукта, указанным здесь.

Смесь мономеров, используемая для производства каучука, предпочтительно, бутилкаучука, полимеризацией в растворе, не ограничивается специфическими изоолефинами, если индивидуальные мономеры имеют температуры кипения ниже, чем С₆ растворитель, или ниже 45°C при давлении 1013 гПа, и смесь мономеров имеет вязкость меньше, чем C₆ растворитель или общая алифатическая среда. Однако изоолефины внутри интервала от 4 до 5 атомов углерода, такие как изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен или их смеси, являются предпочтительными. Наиболее предпочтительным является изобутилен.

Смесь мономеров не ограничивается специфическим мультиолефином, если индивидуальные мономеры имеют температуры кипения ниже, чем растворитель C₆ или ниже 45°C при давлении 1013 гПа, и смесь мономеров имеет вязкость меньше, чем растворитель C₆ или общая алифатическая среда. Могут быть использованы мультиолефины, которые, как известно специалистам в данной области, способны к сополимеризации с указанными изоолефинами. Однако предпочтительно используют мультиолефины, содержащие диены, в частности, сопряженные диены в интервале 4-5 атомов углерода, такие как изопрен, бутадиен или их смеси. Наиболее предпочтительно используют изопрен.

В одном варианте выполнения изобретения смесь мономеров для получения каучука, предпочтительно, бутилкаучука, может содержать в интервале от 95% до 99 масс.% по меньшей мере одного изоолефинового мономера и в интервале от 1% до 5 масс.% по меньшей мере одного мультиолефинового мономера. Более предпочтительно, смесь мономеров содержит в интервале от 96% до 98 масс.% по меньшей мере одного изоолефинового мономера и в интервале от 2% до 4 масс.% по меньшей мере одного, предпочтительно, мультиолефинового мономера. Наиболее предпочтительно, смесь мономеров содержит около 97 масс.% по меньшей мере одного изоолефинового мономера и около 3 масс.% по меньшей мере одного мультиолефинового мономера. Изоолефин представляет собой, предпочтительно, изобутилен, а мультиолефин представляет собой, предпочтительно, изопрен. Содержание мультиолефина в бутилкаучуках, произведенных по изобретению, составляет, по меньшей мере, 0,5 мольных %, более предпочтительно, более 1,0 мольных %, еще более предпочтительно, более 1,5 мольных %, даже более предпочтительно от более чем 1,8 мольных % до около 2,0 мольных процентов, и наиболее предпочтительно от более 1,8 мольных % до 2,0 мольных %.

В другом варианте выполнения изобретения смесь мономеров для получения бутилкаучука может содержать в интервале от 85% до 96,5 масс.%, предпочтительно, от 85% до 95 масс.% по меньшей мере одного изоолефинового мономера и в интервале от 3,5% до 15%, предпочтительно, от 5% до 15 масс.% по меньшей мере одного мультиолефинового мономера. Более предпочтительно, смесь мономеров содержит в интервале от 90% до 95 масс.% по меньшей мере одного изоолефинового мономера и в интервале от 5% до 10 масс.% мультиолефинового мономера. Еще более предпочтительно, смесь мономеров содержит в интервале от 92% до 94 масс.% по меньшей мере одного изоолефинового мономера и в интервале от 6% до 8 масс.% по меньшей мере одного мультиолефинового мономера. Изоолефин представляет собой, предпочтительно, изобутилен, а мультиолефин представляет собой, предпочтительно, изопрен. Содержание мультиолефина в бутильных полимерах, произведенных по изобретению, составляет по меньшей мере 2,1 мольных %, более предпочтительно более 2,5 мольных %, еще более предпочтительно более 3,0 мольных %, еще более предпочтительно более 3,5 мольных %, а еще более предпочтительно от более 3,5 мольных % до 5,0 мольных %.

Один из путей, которыми были преодолены указанные выше проблемы вязкости, представляет собой выбор высокого отношения мономеров к растворителю на стадии полимеризации. Хотя в предшествующих технологиях использовали массовые отношения мономеров к алифатическому углеводородному растворителю вплоть до 60:40, в одном объекте настоящего изобретения используют более высокие отношения, например, от 61:39 до 80:20, предпочтительно, от около 65:35 до 70:30, более предпочтительно, около 66:34. Присутствие более высоких уровней мономеров, которые представляют собой, преимущественно, C₄ и имеют более низкую вязкость, чем растворитель C₆, понижает вязкость раствора до приемлемых пределов и также позволяет достигать в ходе полимеризации более высокого уровня твердых частиц. Использование более высоких уровней мономеров также позволяет достигать приемлемого молекулярного веса при более высокой температуре, чем когда используют более низкие уровни мономеров. Использование более высокой температуры, в свою очередь, понижает вязкость раствора и позволяет больший уровень твердых частиц полимера в растворе.

C₆ растворитель, в частности, выбирают в качестве одного предпочтительного варианта для использования в этом процессе. Растворитель более низкой молекулярной массы, такой как Cs или легче, имеет температуру кипения, близкую к мономерам, и мономеры, следовательно, не могут быть отделены от раствора дистилляцией. Растворитель более высокой молекулярной массы, такой как C₇ или более тяжелый, было бы трудно отделять от каучука после галогенирования. Вязкость раствора, обеспечиваемая использованием C₇ растворителя, также значительно выше, чем с С₆ растворителем, что делает раствор более трудным при обработке и препятствует теплопередаче в реакторе, даже когда работают с более высокими отношениями мономера к растворителю, описанными выше. В результате, C₆ растворители настоящего изобретения представляют собой предпочтительный выбор среди доступных растворителей. C₆ растворители, подходящие для использования в настоящем изобретении, имеют температуру кипения между 50 и 69°C. Примеры предпочтительных C₆ растворителей включают н-гексан или изомеры гексана, такие как 2-метилпентан или 3-метилпентан, или смеси н-гексана и таких изомеров, а также циклогексан.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения общая алифатическая среда содержит по меньшей мере 80 масс.% одного или более алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.%. Алифатические углеводороды, имеющие температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, включают циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, метилцик-лопентан и 2,2-диметилпентан.

Общая алифатическая среда может, например, также содержать другие соединения, которые являются инертными при условиях полимеризации, такие как другие алифатические углеводороды, подобные, например, гептану и октанам, имеющие температуру кипения более 80°С при давлении 1013 гПа, пропаны, бутаны, н-пентан, циклогексан, а также галогензамещенные углеводороды, такие как метилхлорид и других хлорированные алифатические углеводороды, которые инертны при условиях реакции.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения общая алифатическая среда по существу не содержит галогензамещенных углеводородов.

При использовании здесь термина "по существу не содержит" означает содержание галогензамещенных углеводородов в общей алифатической среде менее 2 масс.%, предпочтительно, менее 1 масс.%, более предпочтительно, менее 0,1 масс.% и еще более предпочтительно, отсутствие галогензамещенных углеводородов.

Предпочтительное отношение мономеров к углеводородному растворителю отличается от указания предшествующей технологии и не является рассчитываемым заранее. Хотя увеличение количества мономеров должно снижать вязкость раствора, делать точные теоретические прогнозы степени этого понижения не выполнимо вследствие, частично, сложного влияния на вязкость взаимодействия различных компонентов раствора при концентрациях и температурах, используемых в способе.

В одном варианте выполнения изобретения, температура способа находится в интервале от -100°C до -40°C, предпочтительно в интервале от -95°C до -65°C, более предпочтительно, около -80°C в интервале от -90°C до -75°C, еще более предпочтительно, более около -75°C в интервале от -85°C до -75°C, еще более предпочтительно, более около -70°С в интервале от -80°С до -75°С, еще более предпочтительно она более или равна около -65°C. Хотя более высокие температуры желательны, поскольку использование энергии снижается для охлаждения и подкачки (вследствие понижения вязкости при более высокой температуре), это, в общем, приводит к полимерам более низкой молекулярной массы, которые не столь коммерчески желательны. Однако вследствие использования более высоких отношений мономера к растворителю в настоящем изобретении, пониженная, но все же приемлемая молекулярная масса может быть получена при более высоких температурах. Следовательно, в альтернативном варианте выполнения изобретения используют температуры в интервале от -50°C до -74°C, предпочтительно, от -55°C до -72°C, более предпочтительно, от -59°C до -70°C, еще более предпочтительно, от -61°C до -69°C, в то же время получая желательную молекулярную массу бутилкаучука. Наиболее предпочтительная температура составляет около -65°C.

Среднемассовая молекулярная масса полимеров бутилкаучука, произведенных с использованием способов по изобретению, как измерено до галогенирования, обычно находится в интервале от 300 до 1000 кг/моль, предпочтительно от 300 до 700 кг/моль, более предпочтительно, от 325 до 650 кг/моль, еще более предпочтительно, от 350 до 600 кг/моль, еще более предпочтительно, от 375 до 550 кг/моль, и еще более предпочтительно, от 400 до 500 кг/моль. Молекулярные массы определяли с использованием гель-проникающей хроматографии в растворе тетрагидрофурана (ТГФ), используя в качестве стандартов молекулярной массы полистирол.

Вязкость раствора при выгрузке реактора 40 составляет обычно и предпочтительно менее 2000 сП, предпочтительно, менее 1500 сП, более предпочтительно, менее 1000 сП. Наиболее предпочтительный интервал вязкости составляет от 500 до 1000 сП.

Содержание твердого вещества в растворе после полимеризации лежит, предпочтительно, в интервале от 3 до 20%, более предпочтительно, от 10 до 18%, еще более предпочтительно, от 12 до 18%, и еще более предпочтительно, от 14 до 18%, еще более предпочтительно, от 14.5 до 18%, совсем более предпочтительно, от 15 до 18%, наиболее предпочтительно, от 16 до 18 масс.%. Как описано ранее, более высокие уровни твердых веществ предпочтительны, но влекут за собой повышенную вязкость раствора. Более высокие отношения мономеров к растворителю, используемые в настоящем способе, позволяют достигать более высоких уровней твердых веществ, чем ранее, и преимущественно также позволяют использовать один растворитель как для полимеризации, так и галогенирования.

При использовании здесь термины "содержание твердых веществ" или "уровень твердых веществ" относятся к массовому процентному содержанию полимера, полученного по стадии b), то есть в полимеризации, и присутствующего в растворе каучука.

Непрореагировавшие остаточные мономеры удаляют из раствора после полимеризации, предпочтительно, с использованием процесса дистилляции. Процессы дистилляции для разделения жидкостей с различными температурами кипения, известны в технологии и описаны, например, в Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp.8-311, которая включена сюда путем ссылки. Степень разделения в значительной степени зависит от числа тарелок, используемых в колонне. Приемлемый и предпочтительный уровень остаточных мономеров в растворе после отделения составляет менее 20 частей на миллион по массе. Около 40 тарелок, как было обнаружено, достаточны для достижения этой степени отделения. Отделение среды С₆ или общей алифатической среды от мономеров не является критичным, и уровни около 1 масс.% приемлемы в потоке отогнанного продукта из процесса дистилляции.

После удаления непрореагировавших остаточных мономеров бутильный полимер галогенируют. Галогенированный бутилкаучук производят с использованием методики в фазе раствора. «Цемент», содержащий раствор бутилкаучука, растворенный в по меньшей мере органическом C₆ растворителе или общей алифатической среде, использованных в ходе стадии полимеризации, обрабатывают агентом галогенирования. Дополнительный растворитель, например, содержащий свежий C₆ растворитель или свежую общую алифатическую среду, и/или вода могут быть добавлены к отделенному раствору каучука, чтобы сформировать «цемент», имеющий желательные свойства для галогенирования. Галогенирование в органическом растворителе C₆ или общей алифатической среде, использованной в ходе стадии полимеризации, предпочтительно, сберегает энергию по сравнению с обычным суспензионным способом посредством устранения необходимости в отделении полимера от среды полимеризации, затем повторным растворением его в другой среде для галогенирования.

Предпочтительно, бутильный полимер бромируют или хлорируют в процессе галогенирования. Предпочтительно, количество галогена находится в интервале от около 0,1 до около 8%, предпочтительно, в интервале от 0,1 до 8%, более предпочтительно, от около 0,5% до около 4%, более предпочтительно, от около 0,8% до около 3%, еще более предпочтительно, в интервале от 1,2 до 2,5%, и еще более предпочтительно, от около 1,5% до около 2,5% и наиболее предпочтительно, даже еще предпочтительнее, от 1,5 до 2,5 масс.% полимера.

Агент галогенирования может содержать элементарные хлор (Cl₂) или бром (Br₂) и/или их предшественники из галогенорганического соединения, например, дибромдиметил-гидантоин, трихлоризоциануровая кислота (ТХЦК), н-бромсукцинимид или тому подобное. Предпочтительно, агент галогенирования содержит или представляет собой бром или хлор. Степень галогенирования в ходе этой процедуры может быть проконтролирована так, чтобы конечный полимер имел предпочтительные количества галогена, которые описаны выше. Специфический способ присоединения галогена к полимеру не ограничен особым образом, и специалисты в данной области признают другие способы, отличные от описанных выше, которые могут быть использованы для достижения преимуществ изобретения. Для дополнительных деталей и альтернативных вариантов выполнения процессов галогенирования в фазе раствора, смотри, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (VanNostrand Reinhold Company© 1987), в частности, стр.297-300, которые включены сюда путем ссылки.

Ссылаясь на Фиг.1, способ по настоящему изобретению предпочтительно включает очистку непрореагировавших мономеров, отделенных от раствора полимеризации с использованием дистилляционной колонны 60. Установка очистки 100 может быть предусмотрена для этой цели; в ином случае, очистка может происходить отдельно в отдельной установке для очистки. Очищенные мономеры обычно рециклизуют обратно в процесс и смешивают со свежими мономерами; однако, они могут альтернативно использоваться в другом процессе или отдельно проданы. Предпочтительные варианты выполнения способа включают эти возможные стадии очистки и рециклизации, чтобы достигать преимуществ полной экономичности способа.

Очистка мономеров может быть проведена пропусканием через колонки с адсорбентом, содержащие подходящие адсорбирующие материалы на основе молекулярных сит или окиси алюминия. Чтобы минимизировать влияние на реакцию полимеризации, полную концентрацию воды и веществ, таких как спирты и другие органические оксигенаты, которые действуют как яды по отношению к этой реакции, предпочтительно, снижают до величины менее около 10 массовых чнм. Доля мономера, который можно рециклизовать, зависит от степени конверсии, получаемой в ходе процесса полимеризации. Например, принимая предпочтительное отношение мономера к алифатической C₆ среде 66:34, если уровень твердого вещества в полученном растворе каучука составляет 10%, тогда 85% мономера доступно для возвращения в рециклизуемый поток. Если уровень твердых частиц повышают до 18%, тогда 73% мономера доступно для рециклизации.

Пример 1 - вязкость

Фиг.2 показывает вязкость раствора как функцию среды полимеризации, исходя из содержания мономера, уровня твердых веществ и температуры. Величины, рассчитанные с использованием методологии Vladykin, et al (Polymer Science U.S.S.R. Vol.29, No.2, pp.354-363, 1987), показаны на Фиг.2. Эти величины основаны на полимере со средне-весовой молекулярной массой 450 кг/моль. Однако указания Vladykin, et al.. ограничены гексаном, изопентаном и их смесями вплоть до 50% iC₄. Эти величины показаны как пунктирные линии на Фиг.2. Чтобы сравнивать вязкости произведенных растворов каучука, используя подачу материала с более высокими начальными уровнями мономеров, с прогнозами из указаний Владыкина для более низких уровней мономеров, измерения вязкости проводили с использованием растворов из фактических экспериментов по полимеризации. Эти данные были затем расширены с использованием методологии Владыкина, чтобы охватить более широкий интервал уровней твердых веществ. Эти величины показаны как сплошные линии на Фиг.2. Стоит заметить, что данные по вязкости раствора также приведены в СА 1,019,095, однако, эти данные получали для вязкости по Муни при 100°С 70 единиц; это соответствует средневесовой молекулярной массе около 615 кг/моль, и следовательно, не сопоставимо с данными, приведенными на Фиг.2. Специалисты в данной области техники ожидали бы значительно более высокие величины вязкости раствора для растворов этих полимеров предшествующего уровня техники по сравнению с полимерами, имеющими молекулярную массу 450 кг/моль.

В рабочем процессе желательно получать самый высокий возможный уровень твердых веществ, в то же время достигая нужной вязкости, которая достаточно низка, чтобы обеспечить в реакторе достаточный отвод тепла и позволить накачивать раствор, используя стандартное оборудование полимеризации. В общем, целевая вязкость должна быть ниже 2000 сП, а когда используют поверхностную теплопередачу - ниже 1000 сП. Когда мономеры не присутствуют, вязкость раствора каучука в чистом изопентане (серия 1) и чистом гексане (серия 3) при -80°С показана на Фиг.2. Температура около -80°С была выбрана для сравнения, так как она указана в нескольких местах в патенте СА 1,019,095 как температура, требуемая для получения полимеров с желательными свойствами. Может быть видно, что растворы в чистом гексане имеют более высокие вязкости во всем интервале содержания сухих веществ, чем растворы в изопентане. Когда в этих растворах присутствует 50% мономеров iC₄ (серия 2 и серия 4, соответственно), понижение вязкости происходит на всех уровнях содержания твердых веществ. Хотя целевая вязкость менее 2000 сП может быть получена при практическом уровне твердого вещества около 16%, когда используют изопентан в качестве растворителя (серия 2), а когда используют гексан (серия 4), при максимальном уровне твердых веществ, который встречается, целевая вязкость составляет около 14%. Это влияние усиливается, когда целевую вязкость понижают до 1000 сП, что дает максимальное содержание твердого вещества в изопентане около 14%, а в гексане около 12%. Однако, как указано ранее, желательно в объединенном процессе галогенирования работать с использованием гексана (C₆) в качестве растворителя.

Преимущество более высокого начального уровня мономеров в загрузке реактора можно увидеть на Фиг.2, серия 5. При той же температуре -80°С более высокий уровень мономеров с растворителем С₆ приводит к по существу тем же характеристикам вязкости, как при использовании растворителя C₅ и более низкого уровня мономеров (серия 2). Было обнаружено, что более высокий уровень мономеров имеет дополнительное преимущество, потому что лабораторные эксперименты демонстрируют, что это позволяет получать целевые молекулярные массы при более высоких температурах полимеризации. При работе в полупромышленном масштабе обнаружили, то целевые молекулярные массы 450 кг/моль могут быть получены при -65°С, и это ведет к еще более выгодной характеристике вязкости, как показано в Фиг.2, серия 6. Для предельной вязкости 2000 сП это обеспечивает содержание твердых веществ в потоке, выгружаемом из реактора, около 18%, а для предельной вязкости 1000 сП содержание твердого вещества может быть около 16%. Дополнительное преимущество работы при более высокой температуре состоит в понижении требуемой энергии, что улучшает экономику способа и понижает воздействие на окружающую среду. Оптимальный рабочий режим способа производства полимеров с молекулярным весом около 450 кг/моль при содержании твердого вещества 16-18% в гексане составляет содержание мономеров около 66% при температуре около -65°C. Эта сочетание параметров процесса не могло быть предсказано с использованием ранее опубликованных данных, и было получено путем экспериментальной оптимизации выбора растворителей, отношения мономеров к растворителям, температуры реакции и содержания твердого вещества, в то же время отвечая целевой вязкости раствора и молекулярной массе полимера.

Пример 2 - Полимеризация и перегонка

Ключевые элементы способа, описанного на Фиг.1, использовали в полупромышленном масштабе с реакторами емкостью 2 литра, работающими в непрерывном режиме. В реакторы подавали 3,87 кг/ч iC₄, 0,09 кг/ч iC₅ и 2,0 кг/ч гексана, что давало массовое отношение мономер/гексан 66:34. Использовали температуру реакции -65°С и получали раствор 16 масс.% полимера. Этот материал имел средневесовую молекулярную массу около 440 кг/моль и содержание изопрена около 1,7 мольных %. Раствор из реакторов подавали в дистилляционную колонну с 40 тарелками и проводили отделение мономеров от раствора каучука. Раствор предварительно нагревали до 42°C и использовали подогреватель у основания колонны, чтобы поддерживать температуру нижней части 113°С. Использовали дефлегматор, чтобы возвращать часть верхнего потока к вершине колонны, поддерживая температуру там 36°C. Разделение, достигаемое в колонне, оставляло менее 10 чнм остаточного мономера изопрена в отделенном растворе каучука и 1,2% гексана в верхнем потоке мономера. Отделенные мономеры очищали, затем заново вводили в реактор полимеризации в растворе. Отделенный раствор каучука, растворенного в гексане, был такой, что бромирование могло быть выполнено обычным способом с добавлением дополнительного растворителя гексана.

Пример 3 - галогенирование

Отделенный раствор каучука из примера 2 галогенировали с использованием оборудования галогенирования полупромышленного масштаба. Дополнительный растворитель в количестве 10% добавляли к отделенному раствору каучука, чтобы понизить вязкость. Получали бромированный бутильный полимер, содержащий 1,6% брома в отделенном растворе каучука. Галогенированный отделенный раствор каучука затем обрабатывали с использованием обычных методик сушки и обработки.

Пример 4 - полимеризация с рециклизованными мономерами и рециклизованным растворителем C₆.

Способ примера 2 проводили с очищенным верхним потоком, увеличенным добавлением рециклизованного растворителя C₆, полученного из сушки и окончательной обработки галогенированного бутилкаучука. Затем реактор работал, и раствор каучука производили так, что он был сопоставимым с раствором каучука, описанным в примере 2.

Пример 5 - полимеризация с рециклизованными мономерами и рециклизованным растворителем

Способ примера 4 проводили с использованием коммерчески доступного технического гексана в качестве общей алифатической среды. Этот технический гексан состоял из

- 2,0 масс.% бутанов и пентанов, имеющих температуру кипения ниже 45°C при давлении 1013 гПа,

- 97,5 масс.% пентанов и гексанов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа,

- 0,5 масс.% гексанов, гептанов и октанов, имеющих температуру кипения выше 80°C при давлении 1013 гПа.

Металлорганический катализатор, активированный кислотой Льюиса, растворяли в техническом гексане и активировали небольшим количеством воды.

Ключевые элементы способа, описанного на Фиг.1, проводили в полупромышленном масштабе с реакторами полной емкостью 2 литра, работающими в непрерывном режиме. В реакторы подавали свежие мономеры (0,874 кг/ч изобутилена и 0,0204 кг/ч изопрена), 3,160 кг/ч рециклизованного мономера из установки рециклизации и 1,9 кг/ч технического гексана, давая массовое отношение мономер/гексан 68:32. В ходе этого цикла массовое отношение мономер/общая алифатическая среда было заменено с 50:50 на 74:26. Использованная температура реакции была около -65°C, и таким образом получали раствор полимера 15 масс.%. Этот материал имел средневесовую молекулярную массу около 475 кг/моль и содержание изопрена около 1,75 мольных %. Раствор из реакторов подавали на дистилляционную колонну с 40 тарелками и проводили отделение мономеров от раствора каучука. Раствор подогревали до 42°C и использовали подогреватель у основания колонны, чтобы поддерживать температуру нижней части 113°C. Использовали дефлегматор, чтобы возвращать часть верхнего потока к вершине колонны, поддерживая температуру там 36°C. Разделение, достигаемое в колонне, оставляло менее 10 чнм остаточного мономера изопрена в отделенном растворе каучука и 0,35% гексана в верхнем потоке мономера. Отделенные мономеры очищали, затем заново вводили в реактор полимеризации в растворе.

Отделенный раствор каучука галогенировали с использованием полупромышленного оборудования галогенирования. Дополнительный технический гексан в количестве 10% добавляли к отделенному раствору каучука и проводили бромирование с использованием элементарного брома. Таким образом, получали бромированный бутильный полимер, содержащий 1,8% брома. Раствор бромированного бутильного каучука затем обрабатывали с использованием обычных методик сушки и окончательной обработки.

Вышеуказанное описывает только некоторые предпочтительные варианты выполнения изобретения, и другие особенности и объекты изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники. Варианты или эквиваленты описанных элементов, функция которых такая же, могут быть заменены без воздействия на путь, которым изобретение работает. Авторами предполагается, что все подкомбинации описанных особенностей охвачены следующими пунктами формулы изобретения.

Изобретение относится к объединенному способу полимеризации в растворе и последующего галогенирования бутилкаучука в общей среде. Способ содержит стадии по меньшей мере: a) обеспечения среды, содержащей общую алифатическую среду, содержащую но меньшей мере 50 масс.% одного или нескольких алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, и смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один изоолефиновый мономер и по меньшей мере один мультиолефиновый мономер, массовое отношение смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 95:5, b) полимеризации смеси мономеров в этой среде, чтобы сформировать раствор каучука, содержащий каучуковый полимер, который по меньшей мере по существу растворен в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров; c) отделения остаточных мономеров смеси мономеров от раствора каучука, чтобы сформировать отделенный раствор каучука, содержащий каучуковый полимер и общую алифатическую среду; d) галогенирования каучукового полимера в отделенном растворе каучука. Технический результат - устранение необходимости в выделении каучука из среды после полимеризации, последующего его повторного растворения в другом растворителе для галогенирования, тем самым экономя расход энергии. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 пр.

1. Объединенный способ полимеризации в растворе и последующего галогенирования каучука, полученного таким образом, в общей алифатической среде, причем этот способ содержит стадии, по меньшей мере:
a) обеспечения среды, содержащей
- общую алифатическую среду, содержащую по меньшей мере 50 мас.% одного или нескольких алифатических углеводородов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, и
- смесь мономеров, содержащую по меньшей мере один изоолефиновый мономер и по меньшей мере один мультиолефиновый мономер
- в массовом отношении смеси мономеров к общей алифатической среде от 40:60 до 95:5,
b) полимеризации смеси мономеров в этой среде, чтобы сформировать раствор каучука, содержащий каучуковый полимер, который по меньшей мере по существу растворен в среде, содержащей общую алифатическую среду и остаточные мономеры из смеси мономеров;
c) отделения остаточных мономеров смеси мономеров от раствора каучука, чтобы сформировать отделенный раствор каучука, содержащий каучуковый полимер и общую алифатическую среду,
d) галогенирования каучукового полимера в отделенном растворе каучука.

2. Способ по п.1, где каучук представляет собой бутилкаучук, а смесь мономеров содержит изобутилен и изопрен.

3. Объединенный способ полимеризации в растворе и последующего галогенирования бутилкаучука в общей алифатической С₆ среде, причем этот способ содержит:
a. обеспечение реактора полимеризации в растворе, содержащего алифатическую C₆ среду, смешанную со смесью мономеров, содержащей по меньшей мере изоолефиновый мономер и мультиолефиновый мономер, в массовом отношении смеси мономеров к среде от 61:39 до 80:20, причем изоолефин содержит изобутилен, а мультиолефин содержит изопрен;
b. полимеризацию смеси мономеров в реакторе полимеризации в растворе с формированием раствора каучука, содержащего полимер бутилкаучука, растворенный в этой среде, и включающего остаточные мономеры из смеси мономеров;
c. отделение смеси мономеров от раствора каучука с формированием отделенного раствора каучука, содержащего полимер бутилкаучука в этой среде; и
d. галогенирование полимера бутилкаучука в отделенном растворе каучука.

4. Способ по п.3, где среда имеет температуру кипения более около 45°C.

5. Способ по п.3, где среда имеет температуру кипения в интервале около 50-69°C.

6. Способ по п.3, где среда содержит н-гексан, изомеры гексана или их смесь.

7. Способ по п.3, где массовое отношение мономеров к растворителю в подаче материала в способ составляет от около 65:35 до 70:30.

8. Способ по п.3, где стадию полимеризации b) проводят при температуре от -50°C до -74°C.

9. Способ по п.3, где стадию полимеризации б) проводят при температуре от -95°C до -75°C.

10. Способ по п.3, где уровень твердых веществ бутилкаучука в C₆ растворителе, выходящем из реактора полимеризации в растворе, составляет от 14,5 до 18%.

11. Способ по п.3, где бутилкаучук имеет средневесовую молекулярную массу от 300 до 1000 кг/моль.

12. Способ по п.3, где вязкость раствора полимеризации, выходящего из реактора полимеризации в растворе после стадии б), лежит ниже 2000 cП.

13. Способ по п.3, где отделение на стадии с) содержит перегонку.

14. Способ по п.13, где перегонка производит верхний поток, содержащий смесь мономеров, и где способ дополнительно содержит очистку верхнего потока с формированием очищенного потока, состоящего, по существу, из смеси мономеров и среды С₆.

15. Способ по п.14, где способ дополнительно содержит рециркуляцию очищенного потока смеси мономеров обратно в реактор полимеризации в растворе.

16. Способ по п.3, где галогенирование на стадии d) содержит бромирование или хлорирование полимера бутилкаучука.

17. Способ по п.3, дополнительно содержащий добавление дополнительного растворителя и/или воды к отделенному раствору каучука перед или одновременно со стадией d).

18. Способ по п.3, где отделенный раствор каучука содержит количество остаточных мономеров менее или равное около 20 мас. чнм.

19. Способ по п.15, где галогенированный полимер бутилкаучука производят на стадии d) и где способ дополнительно содержит отделение C₆ среды от галогенированного полимера бутилкаучука с последующей очисткой C₆ среды, чтобы сформировать очищенную среду C₆.

20. Способ по п.19, дополнительно содержащий рециркуляцию очищенной среды С₆ обратно в реактор полимеризации в растворе.