БУТИЛКАУЧУК И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 2008 года по МПК C08F210/10 C08F2/18 

Настоящее изобретение относится к получению каучуков, в особенности к способу получения бутилкаучука.

Под бутилкаучуком подразумевают сополимер изоолефина и одного или нескольких, предпочтительно с сопряженными связями, полиолефинов в качестве сомономеров. Промышленный бутилкаучук включает основную часть изоолефина и меньшую часть, не более 2,5 мол.%, полиолефина с сопряженными связями. Предпочтительным изоолефином является изобутилен.

Однако данное изобретение также охватывает полимеры, необязательно включающие дополнительные совместно полимеризуемые сомономеры.

Бутилкаучук или бутилполимер обычно получают с помощью суспензионной полимеризации, используя в качестве растворителя хлористый метил и катализатор Фриделя-Крафтса в качестве инициатора полимеризации. Хлористый метил имеет то преимущество, что AlCl₃, являющийся относительно недорогим катализатором Фриделя-Крафтса, растворим в нем, как и изобутиленовые и изопреновые сомономеры. Кроме того, бутилкаучук нерастворим в хлористом метиле и выпадает в осадок из раствора в виде мелких частиц. Полимеризацию обычно проводят при температурах примерно от -90°С до -100°С. Смотрите патент США №2356128 и Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, том А 23, 1993, стр.288-295. Низкие температуры полимеризации требуются для того, чтобы добиться молекулярных масс, достаточно высоких для возможного применения каучуков,

Повышение температуры реакции или увеличение количества изопрена в подаваемом в качестве сырья мономере приводит к ухудшенным свойствам продукта, в частности, к более низким молекулярным массам. Однако более высокая степень ненасыщенности была бы желательна для более эффективного сшивания с другими, высоконенасыщенными диеновыми каучуками (бутадиеновым каучуком /БК/, натуральным каучуком /НК/ или бутадиен-стирольным каучуком /БСК/).

Молекулярная масса, ослабляющая эффект диеновых сомономеров, может, в принципе, быть компенсирована еще более низкими температурами реакции. Однако в этом случае происходят в большей степени вторичные реакции, которые приводят к гелеобразованию, и такие способы являются более дорогостоящими. Гелеобразование при температурах реакции около -120°С и возможные варианты для его снижения были описаны (ср. W.A.Thaler, D.J.Buckley Sr., Конференция Секции Каучука, ACS, Кливленд, Огайо, май 6-9, 1975, опубликовано в Rubber Chemistry & Technology 49, 960-966 (1976)). С требующимися для этой цели вспомогательными растворителями, как, например, CS₂, не только трудно оперировать, но их также нужно использовать в относительно высоких концентрациях.

Другой неблагоприятный момент, связанный с применением CS₂, заключается в том факте, что реакции полимеризации такого типа являются гомогенными по природе. Следовательно, по ходу протекания реакции полимеризации имеет место значительное повышение вязкости раствора. Это в свою очередь делает необходимым проведение этих реакций полимеризации до более низкой степени превращения (то-есть, до меньших количеств полимера на единицу объема растворителя, что невыгодно с точки зрения затрат), поскольку высокая вязкость раствора вызывает проблемы с теплопередачей.

Кроме того, известно получение бутилкаучука путем полимеризации, как минимум, одного изоолефинового мономера, как минимум, одного полиолефинового мономера и необязательно других сополимеризуемых мономеров в присутствии органических нитросоединений и галогенидов циркония и/или галогенидов гафния (см. международную заявку на патент WO 02/18460 А1, С08F 210/12, 07.03.2002). Такие бутилкаучуки содержат остатки органических нитросоединений и остатки галогенидов циркония и/или галогенидов гафния, которые оказывают неблагоприятный эффект на механические свойства упомянутых бутилкаучуков.

Объектом изобретения является обеспечение способа получения бутилкаучука с вязкостью по Муни, как минимум, в 25 единиц Муни, и с содержанием геля менее 15 мас.%, в то же время лишенного вышеупомянутых недостатков.

Эта цель достигается с помощью предложенного непрерывного способа получения бутилкаучука со степенью превращения в диапазоне между 50% и 95%, с вязкостью по Муни, составляющей 25 единиц Муни и с содержанием геля менее 15 мас.%, включающего повторяющиеся звенья, производные, как минимум, одного изоолефинового мономера, более 4,1 мол.% повторяющихся звеньев, производных, как минимум, одного полиолефинового мономера, и необязательно другие сополимеризуемые мономеры, путем полимеризации соответствующих мономеров в присутствии инициатора, отличительная черта этого способа состоит в том, что в качестве инициатора применяется система, включающая AlCl₃ и, как минимум, один источник протонов и/или катионогенное вещество, способные инициировать процесс полимеризации, и способ осуществляют в присутствии, как минимум, одного полиолефинового сшивающего агента. Способ по изобретению осуществляют в отсутствии соединений переходных металлов и органических нитросоединений.

Изобретение не ограничивается конкретным изоолефином. Однако предпочтительны изоолефины с количеством атомов углерода от 4 до 16, в частности, с 4-7 атомами углерода, как, например, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Наиболее предпочтителен изобутен.

Изобретение не ограничивается конкретным полиолефином. Может быть использован любой известный в данной области полиолефин, сополимеризуемый с изоолефином.

Однако предпочтительно используются полиолефины с количеством углеродных атомов от 4 до 14, как, например, изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси, в особенности, диены с сопряженными связями. Особенно предпочтительно используют изопрен. В настоящем изобретении также может быть использован β-пинен в качестве сомономера для изоолефина.

В качестве необязательных мономеров любой известный специалистам в данной области мономер, сополимеризуемый с изоолефинами и/или диенами, может быть использован, предпочтительно применяют α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Также в этом изобретении могут быть использованы инден и другие производные стирола.

Содержание полиолефина составляет предпочтительно более 4,1 мол.%, более предпочтительно более 5 мол.%, даже более предпочтительно более 6,0 мол.%, однако еще более предпочтительно более 7 мол.%.

Предпочтительно смесь мономеров включает в пределах от 80% до 95% по массе, как минимум, один изоолефиновый мономер и в пределах от 4,0% до 20% по массе, как минимум, один полиолефиновый мономер, включая β-пинен, и в пределах от 0,01% до 1% по массе, как минимум, один полиолефиновый сшивающий агент. Более предпочтительно смесь мономеров включает в пределах от 83% до 94% по массе, как минимум, один изоолефиновый мономер и в пределах от 5,0% до 17% по массе полиолефиновый мономер или β-пинен и в пределах от 0,01% до 1% по массе, как минимум, один полиолефиновый сшивающий агент. Наиболее предпочтительно смесь мономеров включает в пределах от 85% до 93% по массе, как минимум, один изоолефиновый мономер и в пределах от 6,0% до 15% по массе, как минимум, один полиолефиновый мономер, включая β-пинен, и в пределах от 0,01% до 1%, как минимум, один полиолефиновый сшивающий агент.

Среднемассовая молекулярная масса, M_w, предпочтительно больше, чем 240 кг/моль, более предпочтительно более 300 кг/моль, даже более предпочтительно более 500 кг/моль, хотя даже более предпочтительно более 600 кг/моль.

В связи с данным изобретением термин "гель" следует понимать как фракцию полимера, нерастворимую в течение 60 минут в циклогексане, подвергающемся кипячению с обратным холодильником. Содержание геля предпочтительно менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%, даже более предпочтительно менее 3 мас.%, однако еще более предпочтительно менее 1 мас.%.

Способ по изобретению может быть осуществлен со степенью превращения в пределах от 50% до 95%, предпочтительно от 60% до 95%, более предпочтительно от 75% до 95%.

Полимеризацию проводят в присутствии хлористого алюминия и источника протонов и/или катионогенного вещества, способных инициировать процесс полимеризации. Источником протонов в рамках настоящего изобретения является любое соединение, которое будет генерировать протон, будучи добавленным к AlCl₃ или к содержащей AlCl₃ композиции. Протоны могут быть генерированы в результате реакции AlCl₃ с источниками протонов, как, например, вода, спирт или фенол, при этом получают протон и соответствующий побочный продукт. Подобная реакция может быть предпочтительна в случае, когда реакция источника протонов проходит быстрее с протонированной добавкой по сравнению с его реакцией с мономерами. Другие генерирующие протоны реагенты включают тиолы, карбоновые кислоты и им подобные соединения. В другом варианте осуществления изобретения, когда желателен полимерный продукт с низкой молекулярной массой, предпочтителен алифатический или ароматический спирт. Наиболее предпочтительным источником протонов является вода. Предпочтительное отношение AlCl₃ к воде находится между 5:1 и 100:1 по массе. Может быть полезным, кроме того, введение производных от AlCl₃ каталитических систем, хлорида диэтилалюминия, хлорида этилалюминия, четыреххлористого титана, четыреххлористого олова, трехфтористого бора, треххлористого бора или метилалюмоксана. В добавление или вместо источника протонов может быть использовано катионогенное вещество, способное инициировать процесс полимеризации. Катионогенным веществом в рамках данного изобретения является любое соединение, которое генерирует в существующих условиях карбокатион. Предпочтительная группа катионогенных веществ состоит из карбокатионных соединений формулы;

,

где R¹, R² и R³ означают независимо водород или линейную, разветвленную или циклическую ароматическую или алифатическую группу при условии, что только один из R¹, R² и R³ может быть водородом. Предпочтительно R¹, R² и R³ означают независимо ароматическую или алифатическую группу с 1-20 атомами углерода. Нелимитирующие примеры подходящих ароматических групп могут быть выбраны из группы, состоящей из фенила, толила, ксилила и бифенила. Нелимитирующие примеры подходящих алифатических групп выбираются из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила, октила, нонила, децила, додецила, 3-метилпентила и 3,5,5-триметилгексила.

Другая предпочтительная группа катиногенных веществ состоит из замещенных силилиевых катионных соединений формулы:

где R¹, R² и R³ означают независимо водород или линейную, разветвленную или циклическую ароматическую или алифатическую группу при условии, что только один из R¹, R² и R³ может быть водородом. Предпочтительно ни один из R¹, R² и R³ не является водородом. Предпочтительно R¹, R² и R³ означают независимо ароматическую или алифатическую группу с 1-20 атомами углерода. Более предпочтительно R¹, R² и R³ означают независимо алкильную группу с 1-8 атомами углерода. Примеры пригодных ароматических групп могут быть выбраны из группы, состоящей из фенила, толила, ксилила и бифенила. Нелимитирующие примеры пригодных алифатических групп могут быть выбраны из группы, состоящей из метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила, октила, нонила, децила, додецила, 3-метилпентила и 3,5,5-триметилгексила. Особенно предпочтительная группа реакционноспособных замещенных силилиевых катионов может быть выбрана из группы, состоящей из триметилсилилия, триэтилсилилия и бензилдиметилсилилия. Такие катионы могут быть получены, например, путем замены гидридной группы в R¹R²R³Si-H некоординирующим анионом (НКА), как, например, Ph₃С⁺В(pfp)₄ ^-, получают композиции, как, например, R¹R²R³SiB(pfp)₄, которые в подходящем растворителе образуют катион.

В рамках настоящего изобретения А^b- означает анион. Особенно предпочтительными анионами являются анионы, состоящие из единственного координационного комплекса, обладающего несущим заряд ядром металла или металлоида, которое отрицательно заряжено до степени, необходимой для уравновешивания заряда на активных видах катализаторов, которые могут образовываться, когда объединяются два компонента. Более предпочтительно A^b- соответствует соединению общей формулы [MQ₄]^-, где М означает бор, алюминий, галлий или индий с формальной степенью окисления +3, и Q независимо выбирают из гидридных, диалкиламидных, галоидных, гидрокарбильных, гидрокарбилоксидных, галоидзамещенных гидрокарбильных, галоидзамещенных гидрокарбилоксидных и галоидзамещенных силилгидрокарбильных радикалов.

В данном способе не применяют органические нитросоединения или переходные металлы.

Реакционная смесь, применяемая для получения данного бутилполимера также включает полиолефиновый сшивающий агент. Термин "сшивающий агент" известен специалистам в данной области и имеется в виду, что он означает соединение, которое вызывает химическое сшивание между цепями полимеров в противоположность мономеру, который присоединяется к цепи. Некоторые несложные предварительные исследования покажут, действует ли соединение как мономер или как сшивающий агент. Выбор сшивающего агента особенно не ограничивается. Предпочтительно образование поперечных связей предусматривает участие полиолефинового углеводородного соединения. Примерами таких соединений являются норборнадиен, 2-изопропенилнорборнен, 2-винилнорборнен, 1,3,5-гексатриен, 2-фенил-1,3-бутадиен, дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и их производные с алкильными заместителями, содержащими в алкиле от I до 20 атомов углерода. Более предпочтительно полиолефиновым сшивающим агентом является дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и их производные с алкильными заместителями, содержащими в алкиле от 1 до 20 атомов углерода, и/или смеси приведенных соединений. Наиболее предпочтительно полиолефиновый сшивающий агент включает дивинилбензол и диизопропенилбензол.

Полимеризацию проводят непрерывным способом в суспензии в подходящем растворителе, как, например, хлоралканы, как описано в патенте США №5417930.

Мономеры обычно полимеризуются по катионному механизму, предпочтительно при температурах в пределах от -120°С до +20°С, предпочтительно в пределах от -100°С до -20°С и давлении в пределах от 0,1 до 4 бар.

Применение реактора непрерывного действия в противоположность реактору периодического действия оказывает, по-видимому, положительный эффект на процесс. Предпочтительно процесс проводят в, как минимум, одном реакторе непрерывного действия объемом от 0,1 м³ до 100 м³, более предпочтительно от 1 м³ до 10 м³.

В качестве растворителей или разбавителей (реакционная среда) для полимеризации при получении бутилкаучука могут рассматриваться инертные растворители или разбавители, известные специалисту в данной области. Они включают алканы, хлоралканы, циклоалканы или ароматические соединения, которые часто также моно- или полизамещены галогенами. В частности, могут быть упомянуты смеси гексана/хлоралкана, хлористый метил, дихлорметан или их смеси. В способе по настоящему изобретению предпочтительно используют хлоралканы.

Полимеризация должна проводиться непрерывным способом. Способ предпочтительно осуществляют с использованием следующих трех сырьевых потоков:

I) растворитель/разбавитель + изоолефин (предпочтительно изобутен) + полиолефин (предпочтительно диен, изопрен),

II) инициирующая система,

III) полиолефиновый сшивающий агент.

Следует отметить, что полиолефиновый сшивающий агент может также быть добавлен в тот же сырьевой поток, что и изоолефин и полиолефин.

Применяя способ по настоящему изобретению, возможно получать новые полимеры, свободные от переходных металлов, характеризующиеся вязкостью по Муни, как минимум, в 25 единиц Муни, предпочтительно, как минимум, 30 единиц Муни и содержанием геля менее 15 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%, включающие повторяющиеся звенья, производные, как минимум, одного изоолефинового мономера, более 4,1 мол.% повторяющихся звеньев, производных, как минимум, одного полиолефинового мономера, и необязательно другие сополнмеризуемые мономеры, в присутствии хлористого алюминия и источника протонов и/или катионогенного вещества, способных инициировать процесс полимеризации, и, как минимум, одного полиолефинового сшивающего агента, имеющего повышенное содержание двойных связей и одновременно низкое содержание геля. Содержание двойных связей может быть определено с помощью спектроскопии протонного магнитного резонанса.

Предпочтительно полимеры имеют вязкость по Муни в диапазоне от 25 до 70 единиц Муни, более предпочтительно 30-60 единиц Муни, даже более предпочтительно 30-55 единиц Муни.

Такие полимеры могут быть исходным сырьем для осуществления способа галогенирования с целью получения галоидбутилполимеров. Особенно предпочтительны частично или полностью хлорированные или бромированные полимеры с вязкостью по Муни, как минимум, в 30 единиц Муни и содержанием геля менее 15 мас.%, содержащие повторяющиеся звенья, производные, как минимум, одного изоолефинового мономера, более 4,1 мол.% повторяющихся звеньев, производных, как минимум, одного полиолефинового мономера, и необязательно другие сополимеризуемые мономеры, где полимер не содержит никаких остатков катализаторов в виде переходных металлов или остатков органических нитросоединений. Такие полимеры составляют другой объект изобретения. Бромирование или хлорирование может быть осуществлено согласно методикам, описанным в сборнике "Rubber Technology", 3-е издание, ред. Maurice Morton, изд-во Kluwer Academic Publishers, стр.297-300, и в ссылках, процитированных в этом сборнике.

Сополимеры, полученные способом по изобретению, идеально подходят для изготовления формованных изделий всех видов, в особенности компонентов для покрышек и промышленных резиновых изделий, как, например, пробок, амортизирующих элементов, профилей, пленок, покрытий. Для этой цели полимеры используют в чистом виде или в виде смеси с другими каучуками, как, например, НК, БК, гексанитробутилкаучук (ГНБК), нитрильный каучук (НБК), СБК, каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ) или фторкаучуки. Специалистам в данной области известно получение таких соединений. В большинстве случаев прибавляют газовую сажу в качестве наполнителя и используют систему вулканизации на основе серы. По вопросам компаундирования и вулканизации рекомендуется обратиться к "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", том 4, стр.66 и послед. (компаундирование) и том 17, стр.666 и послед. (вулканизация).

Вулканизация соединений обычно проводится при температурах в пределах от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С (необязательно при давлении в области от 10 до 200 бар).

Следующие примеры приводятся для иллюстрации настоящего изобретения.

Примеры

Оборудование

Ненасыщенность полимеров определяли с помощью ¹H-ЯМР-спектроскопии с использованием ¹H-ЯМР-спектров, полученных на 500 МГц ЯМР-спектрометре фирмы Bruker. Образцы для ЯМР-спектроскопии, используемые для определения содержания изопрена, получали в CDCl₃. Образцы для ЯМР-спектроскопии, используемые для определения содержания дивинилбензола, готовили в ТГФ-d₈. Данные о микроструктуре рассчитывали, применяя установленные ранее методы интегрирования. Сдвиги пиков определяли относительно тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта.

Анализ с помощью гельпроникающей хроматографии проводили с применением разделительного модуля Waters Alliance 2690 и тройной детекторной матрицы Viscotek модели 300. Образцы для анализа с помощью гельпроникающей хроматографии готовили путем растворения в тетрагидрофуране.

Содержание геля в полимере определяли с помощью обычного гравиметрического анализа безводной, нерастворимой в углеводородах фракции (нерастворима в кипящем циклогексане при перемешивании в течение 60 минут).

Химические реактивы

Изобутен очищали до такой степени чистоты, которая по мнению специалистов в данной области годится для производства бутилкаучука.

Изопрен получали от фирмы Exxon Chemical Co. и применяли таким, каким приобретали. Найдено, что содержание димеров изопрена составляло примерно 200 ч./млн.

Хлористый метил получали от фирмы Dow Chemical Co и высушивали перед применением с помощью дезактивированного алюмогеля.

Применяли дивинилбензол /ДВБ/ (дивинилбензол с чистотой 64%, фирма Dow Chemical Co.). Состав и чистоту такого дивинилбензола проверяли при анализе с помощью газовой хроматографии. Согласно анализу это вещество содержало 45 мас.% м-дивинилбензола (м-ДВБ), 19,5 мас.% п-дивинилбензола (п-ДВП), 24 мас.% м-этилвинилбензола и 11,5 мас.% п-этилвинилбензола.

Вязкость полимера по Муни определяют, используя тест D1646 Американского общества по испытанию материалов (ASTM), применяя большой ротор при 125°С, фаза предварительного нагрева 1 минута и фаза анализа 8 минут (средний уровень 1+8 @ 125°С).

Пример 1

Следующий пример иллюстрирует возможность производить непрерывным способом новый сорт изобутиленизопренового каучука (ИИК) с содержанием изопрена до 5,0 мол.% и вязкостью по Муни (средний уровень 1+8 @ 125°С) между 35 и 40 единицами Муни.

Композиция подаваемого сырья в виде мономеров состояла из 2,55 мас.% изопрена (IP или IC5) и 27,5 мас.% изобутена (IB или IC4). Это смешанное сырье вводили в реактор непрерывного действия для полимеризации со скоростью 5900 кг/час. Дополнительно в реактор вводили дивинилбензол со скоростью от 5,4 до 6 кг/час. Полимеризацию инициировали посредством введения раствора AlCl₃/MeCl (0,23 мас.% AlCl₃ в MeCl) со скоростью от 204 до 227 кг/час.Температуру внутри реактора непрерывного действия поддерживали между -95 и -100°С, используя способ охлаждения за счет испарения. После достаточного нахождения внутри реактора вновь образованную полимерную крошку отделяли от хлористого метила в качестве разбавителя, используя резервуар с тонким водным слоем. В этот момент в полимерную крошку вводили около 1 мас.% стеариновой кислоты. Перед сушкой к полимеру прибавляли 0,1 мас.% ирганокса^® 1010. Сушку полученного в результате вещества осуществляли с помощью конвейерной печи. В таблице 1 приведены в деталях характеристики конечного продукта.

Пример 2

Следующий пример иллюстрирует возможность производить непрерывным способом новый сорт изобутиленизопренового каучука с содержанием изопрена до 8,0 мол.% и вязкостью по Муни (средний уровень 1+8 @ 125°С) между 35 и 40 единицами Муни.

Композиция подаваемого сырья в виде мономеров состояла из 4,40 мас.% изопрена (IP или IC5) и 25,7 мас.% изобутена (IB или IC4). Это смешанное сырье вводили в реактор непрерывного действия для полимеризации со скоростью 5900 кг/час. Дополнительно в реактор вводили дивинилбензол со скоростью от 5,4 до 6 кг/час. Полимеризацию инициировали посредством введения раствора AlCl₃/MeCl (0,23 мас.% AlCl₃ в MeCl) со скоростью от 204 до 227 кг/час. Температуру внутри реактора непрерывного действия поддерживали между -95 и -100°С, используя способ охлаждения за счет испарения. После достаточного нахождения внутри реактора вновь образованную полимерную крошку отделяли от хлористого метила в качестве разбавителя, используя резервуар с тонким водным слоем. В этот момент в полимерную крошку вводили около 1 мас.% стеариновой кислоты. Перед сушкой к полимеру прибавляли 0,1 мас.% ирганокса^® 1010. Сушку полученного в результате продукта осуществляли с помощью конвейерной печи. В таблице 2 приведены в деталях характеристики конечного продукта.

Пример 3

Данный сравнительный пример иллюстрирует получение изобутиленизопренового каучука с общим содержанием изопрена 7,26 мол.% путем полимеризации периодическим способом. Раствор катализатора готовили путем растворения безводного хлористого алюминия (1,739 г, 13 ммолей, содержание 99,99%, от фирмы Aldrich) в хлористом метиле (400 мл) при -30°С, полученный раствор перемешивали 30 минут, прежде чем его охлаждали до -95°С. В реакционный сосуд Мортона емкостью 2 л, охлажденный до -95°С и снабженный верхней мешалкой и термопарой Т-типа, прибавляли хлористый метил (900 мл), изобутен (85,8 г, конденсированный при -95°С), изопрен (12,3 г) и дивинилбензол (0,565 г). К этой смеси прибавляли раствор катализатора (50 мл) в виде одной порции для инициирования полимеризации. Реакция протекала в течение 10 минут, в этот момент прибавляли 10 мл этанола/гидроокиси натрия для окончания реакции, затем прибавляли 1 часть ирганокса 1076 на сто частей каучука. Полученной в результате суспензии давали нагреться до комнатной температуры, в течение этого времени хлористый метил и оставшиеся мономеры испарялись и прибавляли гексаны для растворения полимера. Полимер выделяли из гексановой вязкой среды с помощью паровой коагуляции, затем сушили на 2-вальцовой мельнице при 135°С. В таблице 3 приведены в деталях характеристики конечного продукта.

Пример 4

Данный сравнительный пример иллюстрирует получение изобутиленизопренового каучука с общим содержанием изопрена 7,00 мол.% путем полимеризации периодическим способом, когда не присутствует сшивающий агент (например, дивинилбензод). Раствор катализатора готовили путем растворения безводного хлористого алюминия (0,3 г, содержание 99,99%, от фирмы Aldrich) в хлористом метиле (200 мл) при -30°С, полученный раствор перемешивали 30 минут, прежде чем его охлаждали до -95°С. В реакционный сосуд Мортона емкостью 2 л, охлажденный до -95°С и снабженный верхней мешалкой и термопарой Т-типа, прибавляли хлористый метил (900 мл), изобутен (11,82 г, конденсированный при -95°С) и изопрен (2,04 г). К этой смеси прибавляли раствор катализатора (22 мл) в виде одной порции для инициирования полимеризации. Реакция протекала в течение 10 минут, в этот момент прибавляли 10 мл этанола/гидроокиси натрия для окончания реакции, затем прибавляли 1 часть ирганокса 1076 на 100 частей каучука. Полученной в результате суспензии давали нагреться до комнатной температуры, в течение этого времени хлористый метил и оставшиеся мономеры испарялись и прибавляли гексаны для растворения полимера. Полимер выделяли из гексановой вязкой среды с помощью паровой коагуляции, затем сушили на 2-вальцовой мельнице при 135°С. В таблице 4 приведены в деталях характеристики конечного продукта.

Из приведенных примеров видно, что получение ИИК с повышенным содержанием изопрена (IC5) и подходящей вязкостью по Муни (35-40 единиц Муни) может быть успешно осуществлено с помощью инициируемой AlCl₃/Н₂О полимеризации непрерывным способом в присутствии дивинилбензола (примеры 1 и 2). Хотя возможно получать ИИК с содержанием изопрена 7,26 мол.% и периодическим способом (в присутствии дивинилбензола), из данных, представленных в примере 3, очевидно, что такой продукт обладает существенно более низкими вязкостью по Муни, среднемассовой молекулярной массой (M_w) и z-средней молекулярной массой (M_z) и производится с пониженной степенью превращения. Подобным же образом, когда такой продукт производится в отсутствии дивинилбензола (пример 4), наблюдается дальнейшее уменьшение вязкости по Муни и M_w.

Таблица 1.Содержание изопрена (мол.%)4,5-5,0Содержание дивинилбензола (мол.%)0,07-0,11Вязкость по Муни (единицы Муни, средний уровень 1+8 @ 125°С)35-40Содержание геля (мас.%)<5,0M_w (кг/моль)450-550М_n (кг/моль)200-220M_z (кг/моль)900-1400Степень превращения (%)77-84

Таблица 2.Содержание изопрена (мол.%)7,0-8,0Содержание дивинилбензола (мол.%)0,07-0,11Вязкость по Муни (единицы Муни, средний уровень 1+8 @ 125°С)35-40Содержание геля (мас.%)<5,0M_w (кг/моль)700-900М_n (КГ/МОЛЬ)100-105M_z (кг/моль)3200-5500Степень превращения (%)77-84

Таблица 3.Содержание изопрена (мол.%)7,26Содержание дивинилбензола (мол.%)0,18Вязкость по Муни (единицы Муни, средний уровень 1+8 @ 125°С)28Содержание геля (мас.%)<5,0M_w (кг/моль)427М_n (кг/моль)132M_z (кг/моль)1026Степень превращения (%)50

Таблица 4.Содержание изопрена (мол.%)7,0Содержание дивинилбевзола (мол.%}не применяетсяВязкость по Муни (единицы Муни, средний уровень 1+8 @ 125°С)15Содержание геля (мас.%)<5M_w (кг/моль)358М_n (КГ/МОЛЬ)140M_z (кг/моль)1202Степень превращения (%)78

Изобретение относится к способу получения каучуков, в частности к непрерывному способу получения бутилкаучука и к бутилкаучуку. Бутилкаучук получают со степенью превращения в пределах от 50% до 95%, с вязкостью по Муни, как минимум, в 25 единиц Муни и с содержанием геля менее 15 мас.%. Бутилкаучук включает повторяющиеся звенья, производные, как минимум, одного изоолефинового мономера, более 4,1 мол.% повторяющихся звеньев, производных, как минимум, одного мультиолефинового мономера, включающего изопрен, и необязательно другие сополимеризуемые мономеры. Бутилкаучук получают путем полимеризации соответствующих мономеров в присутствии инициатора, где в качестве инициатора используют систему, включающую AlCl₃ и, как минимум, один источник протонов, например воду, и/или катионогенное вещество, способные инициировать процесс полимеризации. Способ осуществляют в присутствии, как минимум, одного мультиолефинового сшивающего агента. Технический результат состоит в повышении степени превращения конечного продукта - полимера. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Непрерывный способ получения бутилкаучука со степенью превращения в пределах от 50 до 95%, имеющего вязкость по Муни, как минимум, 25 единиц Муни и содержание геля менее 15 мас.%, включающего повторяющиеся звенья, производные, как минимум, одного изоолефинового мономера, более 4,1 мол.% повторяющихся звеньев, производных, как минимум, одного мультиолефинового мономера, включающего изопрен, и необязательно другие сополимеризуемые мономеры, путем полимеризации соответствующих мономеров в присутствии инициатора, где в качестве инициатора используется система, включающая AlCl₃ и, как минимум, один источник протонов и/или катионогенное вещество, способные инициировать процесс полимеризации, и способ осуществляется в присутствии, как минимум, одного мультиолефинового сшивающего агента.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимер получают со степенью превращения в пределах от 60 до 95% и полимер содержит более 5 мол.% повторяющихся звеньев, производных мультиолефина, и содержание геля составляет менее 10 мас.%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимер получают со степенью превращения в пределах от 75 до 95% и полимер содержит более 7 мол.% повторяющихся звеньев, производных мультиолефина, и содержание геля составляет менее 5 мас.%.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутым изоолефиновым мономером является изобутен.5. Способ по п.1, или 2, или 3, или 4, отличающийся тем, что способ осуществляют в, как минимум, одном реакторе непрерывного действия, имеющем объем от 0,1 до 100 м³.6. Способ по п.1, или 2, или 3, или 4, отличающийся тем, что способ осуществляют в реакторе непрерывного действия, имеющем объем от 1 до 10 м³.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутым мультиолефином является изопрен.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутым мультиолефиновым сшивающим агентом является дивинилбензол.9. Бутилкаучук с вязкостью по Муни, как минимум, в 30 единиц Муни и с содержанием геля менее 15 мас.%, включающий повторяющиеся звенья, производные, как минимум, одного изоолефинового мономера, более 4,1 мол.% повторяющихся звеньев, производных, как минимум, одного мультиолефинового мономера, включающего изопрен и необязательно другие сополимеризуемые мономеры.10. Бутилкаучук по п.9, отличающийся тем, что он хлорирован либо частично, либо полностью.11. Бутилкаучук по п.9, отличающийся тем, что он бромирован либо частично, либо полностью.12. Бутилкаучук по п.10 или 11, отличающийся тем, что он был подвергнут реакции с малеиновым ангидридом.13. Бутилкаучук по п.10 или 11, отличающийся тем, что в него ввели нуклеофильные функциональные группы, как, например, NR₃, ^-OR, ^-SR, PR₃, ^-OPR₃, ^-OSiR₃, -CR₃, -O₂CR, где R означает водород, фтор, хлор, бром, иод, С_хН₂СН₃ (х=0-20), фенил (или любое ароматическое производное) или циклогексильную группу.