ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C09K11/77 H01L33/50 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Эта заявка притязает на приоритет по предварительной заявке на патент США № 61/298940, поданной 28 января 2010 года.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Это изобретение относится к керамическим преобразователям для преобразования светового излучения, эмитируемого источником света, в световое излучение с другой длиной волны. В частности, это изобретение относится к светоизлучающим диодам с преобразованием люминофором (pc-СИД (pc-LED)) и входящим в их структуру люминесцентным керамическим преобразователям.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Люминесцентные керамические преобразователи обычно используются в pc-СИД, эмитирующих белый свет, чтобы преобразовать часть синего светового излучения, эмитируемого полупроводниковым кристаллом (или чипом) СИД на базе InGaN в желтое световое излучение. Оставшееся непреобразованным синее световое излучение, которое проходит через преобразователь, и желтое световое излучение, эмитируемое преобразователем, объединяются с образованием общего белого светового излучения, эмитируемого pc-СИД. Люминесцентный керамический преобразователь в pc-СИД обычно представляет собой тонкую плоскую пластину из плотной люминесцентной керамики, которая прикреплена к поверхности кристалла СИД, так что пластина находится в непосредственной близости от поверхности, эмитирующей световое излучение. Для генерации белого светового излучения материал преобразователя обычно основан на алюмоиттриевом гранате, активированном церием (Y₃Al₅O₁₂), на который также делается ссылка как на YAG:Ce. В структуру алюмоиттриевого граната (АИГ) может быть также включен гадолиний, чтобы несколько изменить цвет светового излучения (Gd-YAG:Ce). Добавление цериевого активатора к керамике предоставляет средство преобразования светового излучения. Церий частично поглощает синее световое излучение (длина волны примерно 420-490 нм), эмитируемое СИД, и повторно эмитирует желтое световое излучение с широким пиком при примерно 570 нм. Смесь синего и желтого светового излучения образует желательный белый свет.

Однородность цвета является важным аспектом для выпуска белого светового излучения pc-СИД. Например, при применении в автомобильных фарах важна однородность цвета света, испускаемого на дорогу, так что фара соответствует требованиям SAE (Общества автомобильных инженеров) и ECE (Экономической комиссии ООН для стран Европы). Одним из ключевых показателей в испускании луча однородного цвета является то, что светодиодная сборка выпускает световое излучение, которое проявляет минимальное изменение цвета, когда угол обзора изменяется по отношению к СИД. Это, однако, не является тривиальной проблемой, которая может быть легко преодолена.

Цвет светового излучения, эмитируемого pc-СИД, зависит от соотношения количеств непоглощенного синего светового излучения и преобразованного желтого светового излучения, на которое длина пути светового излучения, распространяющегося внутри преобразователя. В частности, когда световое излучение, эмитированное из нижележащего синего СИД, распространяется через керамический преобразователь, световые лучи, распространяющиеся перпендикулярно к поверхности кристалла, имеют более короткий путь к поверхности преобразователя, эмитирующей световое излучение, чем световые лучи, распространяющиеся через керамический преобразователь при углах, отстоящих от перпендикуляра. Степень поглощения (и последующей повторной эмиссии при большей длине волны) следует закону Бугера-Ламберта-Бера, который показывает экспоненциальную зависимость как от концентрации, так и от толщины:

I/I_o = 10^{-ε c t} ,(1)

где I_o и I представляют собой интенсивности падающего и прошедшего светового излучения, ε представляет собой молярную поглощающую способность абсорбера c представляет собой концентрацию абсорбера, и t представляет собой оптическую длину пути через материал.

Следовательно, синее световое излучение, распространяющееся через керамический преобразователь при углах, отстоящих от перпендикуляра, будет поглощаться в большей степени вследствие большей оптической длины пути в материале. Результатом этого является то, что меньше синего светового излучения и больше желтого светового излучения выпускается из преобразователя при увеличенных углах, вследствие чего производится общая эмиссия, которая имеет более высокую долю желтого светового излучения по сравнению со световым излучением, эмитируемым нормально к поверхности преобразователя.

Одно из решений для уменьшения разницы в угловом смещении цвета заключается в создании более длинного оптического пути для всех световых лучей внутри преобразователя посредством введения рассеивающих центров в виде пор в керамическом материале. Большинство керамик изготавливаются посредством спекания прессовки, сформованной из порошков, которая содержит определенное количество и распределение пустого пространства, называемого «порами», между частицами порошка. Эти поры, образованные промежутками между частицами в керамическом теле, обычно называются матричными порами. Процесс спекания существенным образом сближает центры частиц порошка друг с другом, удаляет пористость до некоторой степени и увеличивает размер зерна кристаллов в керамическом материале. Если не стараться устранить все поры, температура спекания или время спекания могут быть уменьшены таким образом, что матричные поры не все устраняются во время уплотнения керамики.

Одним из недостатков использования порового рассеивания для уменьшения углового смещения цвета является снижение эффективности, связанное с чрезмерным рассеиванием порами. Эффективность рассеивания будет определяться как концентрацией, так и размером пор в керамике. Если концентрация пор слишком высокая, то световое излучение будет в основном поглощаться посредством внутреннего рассеивания и общий выход СИД будет уменьшен.

О влиянии размера пор на эффективность сообщается как об оптимальном при диаметре пор примерно 800 нм в международной заявке на патент № WO 2007/107917. Эффективность быстро падает при размерах пор менее 500 нм и монотонно уменьшается при размерах пор более 1000 нм. Однако трудно контролировать размер или распределение по размеру пор с помощью регулирования цикла спекания, поскольку слишком много факторов, например размер зерен, укладка частиц, рост зерен и температура спекания, влияют на конечную пористость в спеченном керамическом преобразователе. Таким образом, вследствие термодинамических и кинетических аспектов технологии керамики трудно получить керамику с желательным размером пор и распределением.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью данного изобретения является устранение недостатков предшествующего уровня техники.

Другой целью данного изобретения является предоставление надежного средства регулирования и достижения желательного распределения и размера пор в люминесцентном керамическом преобразователе.

В соответствии с целью данного изобретения предоставляется люминесцентный керамический преобразователь, который содержит спеченный, монолитный керамический материал, который преобразует световое излучение с первой длиной волны в световое излучение со второй длиной волны и имеет по существу сферически сформированные поры для рассеивания светового излучения. Предпочтительно, поры могут иметь средний размер от 0,5 до 10 мкм и более, предпочтительно средний размер от 0,5 до 2 мкм. Световое излучение с первой длиной волны является предпочтительно синим световым излучением, эмитируемым светоизлучающим диодом, и керамический материал предпочтительно состоит из алюмоиттриевого граната, активированного церием. Более предпочтительно, керамический материал может также содержать гадолиний.

В соответствии с другой целью данного изобретения также предоставляется способ формирования люминесцентного керамического преобразователя, включающий следующие стадии: (a) объединение материала предшественника с порообразующей добавкой, чтобы образовать сырую смесь, порообразующая добавка содержит по существу сферические частицы углеродистого материала или органического материала; (b) формование сырой смеси, чтобы образовать сырую заготовку керамического преобразователя; (c) нагревание сырой заготовки, чтобы удалить порообразующую добавку и сформировать предварительно обожженный керамический материал, имеющий по существу сферические поры; и (d) спекание предварительно обожженного керамического материала, чтобы сформировать люминесцентные керамические преобразователи. Предпочтительно, материал предшественника может содержать алюмоиттриевый гранат, активированный церием. Сырая смесь может также включать органическое связующее, чтобы способствовать формированию сырой заготовки. Способы формирования сырой заготовки включают инжекционное формование, литье в виде ленты, полусухое прессование, шликерное литье или экструзию. Предпочтительно, органический материал может являться полимером, и более предпочтительно органический материал может содержать сополимер метакрилата с этиленгликольдиметакрилатом (PMMA), полиэтилен или политетрафторэтилен. Углеродистый материал может предпочтительно содержать порошки углерода со стекловидными сферическими частицами.

В другом аспекте изобретения, сырая смесь может включать более чем один материал предшественника и нагревание сырой заготовки вызывает реакционное взаимодействие материалов предшественника, чтобы сформировать люминесцентный керамический преобразователь. В другом аспекте, нагревание на стадии (c) может быть выполнено при температуре вплоть до 1150°C. В еще одном аспекте, нагревание на стадии (c) может быть выполнено в цикле время-температура: увеличение температуры от 25°C до 400°C в течение 4 часов, увеличение температуры от 400°C до 1150°C в течение 4 часов, поддержание температуры при 1150°C в течение периода времени в интервале от 0,5 до 2 часов и уменьшение температуры до 25°C в течение 3 часов.

Предпочтительно, предварительно обожженный керамический материал спекается при 1700 - 1825°C, и более предпочтительно предварительно обожженный керамический материал спекается в атмосфере влажного водорода при 1700 - 1825°C в течение периода времени в интервале от 1 минуты до 2 часов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой график координат цветности C_x и C_y светового излучения, эмитируемого керамическими преобразователями на базе Gd-YAG:Ce, приготовленными при разном процентном содержании порошка PMMA и при разных температурах спекания.

Фиг.2 представляет собой график угловых смещений цветов керамических преобразователей на базе Gd-YAG:Ce, приготовленных при разном процентном содержании порошка PMMA и при разных температурах спекания, при этом ΔC_x представляет собой разность между координатой цветности C_x, измеренной при угле наблюдения 60 градусов от перпендикуляра, и координатой цветности C_x, измеренной при угле наблюдения 0 градусов от перпендикуляра.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для лучшего понимания данного изобретения, вместе с его другими и дополнительными целями, преимуществами и возможностями, представлены на рассмотрение приведенное ниже описание и прилагаемая формула изобретения совместно с вышеописанными чертежами.

Применение порообразующей добавки предоставляет возможность образования пор при контролируемом количестве и распределении по размеру, которое зависит от выбора порообразующей добавки. Если органические или углеродистые частицы контролируемого размера и формы добавляются к сырому предшественнику керамического материала в качестве порообразующей добавки, они затем удаляются или выжигаются в процессе нагревания, оставляя после себя пустые пространства, сходные по размеру и форме с исходной добавкой. Эти пустоты затем образуют поры контролируемых размеров, которые обычно больше, чем размеры матричных пор. В отличие от матричных пор поры, образованные удалением добавок, являются термодинамически стабильными во время высокотемпературной обработки. Например, известно, что отношение размера пор к размеру зерен регулирует характер удаления пор во время спекания. Если размер пор больше чем в 1,47 раза размера зерен, то поры являются термодинамически стабильными во время спекания. Также посредством применения добавок имеет место более высокая степень регулирования пористости во время изготовления керамического преобразователя. Это предоставляет средство регулирования пор в керамическом преобразователе, которое способствует уменьшению углового смещения цвета для керамических преобразователей на СИД, эмитирующих синее световое излучение.

Предпочтительно, частицы порообразующей добавки являются по существу сферическими и имеют средний размер частиц от примерно 0,5 мкм до примерно 10 мкм, и более предпочтительно от 0,5 до 2 мкм. Измерения размера частиц могут быть выполнены с помощью обычных методов определения размера частиц, таких как анализ микрофотографий, полученных на сканирующем электронном микроскопе, седиментационный анализ с применением рассеивания света или рентгеновского излучения или методы с применением дифракции лазерного излучения. Размер частиц обычно относится к диаметру эквивалентной сферы, который пренебрегает морфологическими различиями между частицами. По существу сферическая форма является предпочтительной для частиц порообразующей добавки. Частицы добавки других форм, например в виде пластин, склонны к выстраиванию во время формования и приводят к взаимно ориентированным порам, не обладающим преимуществом в регулировании углового смещения цвета.

Частицы предпочтительно состоят из органического или углеродистого материала, который в основном удаляется из керамического преобразователя посредством термообработки. Предпочтительно, органическим материалом является PMMA (сополимер метакрилата с этиленгликольдиметакрилатом), тонкоизмельченный полиэтиленовый воск (например, MPP-635XF, доступный от Micro Powders Inc.) и политетрафторэтилен (например, Zonyl MP-1100, доступный от DuPont). Могут быть использованы частицы другого полностью сгорающего полимера или углеродистые частицы, включая, однако не ограничиваясь ими, стирол (Polysciences) и порошки углерода со стекловидными сферическими частицами (Sigma-Aldrich).

В одном из вариантов осуществления порообразующая добавка, изготовленная из сополимера метакрилата с этиленгликольдиметакрилатом (PMMA), добавляется во время нахождения в сыром состоянии. Термины «сырое состояние» и «сырой» означают, что керамический материал, керамическая деталь, керамическая микроструктура или формовка керамического преобразователя еще не была подвергнута какой-либо высокотемпературной обработке. Добавка PMMA содержит геометрически правильные, по существу сферические частицы со средним распределением по размеру 8 мкм. Добавка удаляется посредством обработки сырого керамического материала при высокой температуре вплоть до 1150°C, чтобы сформировать поры в керамическом материале. Предварительно обожженная керамика затем спекается при температуре выше 1700°C. Во время спекания поры, образованные промежутками между частицами, т.е. матричными порами, существенно уменьшаются. Напротив, поры, образованные удалением порообразующей добавки, проявляют небольшое уменьшение, когда температура спекания увеличивается от 1700°C до 1775°C.

Влияние уровня содержания порообразующей добавки исследовалось посредством сравнения образцов керамики, не содержащей порообразующей добавки, и керамики с содержанием 9, 16 и 23 об.% (в расчете на объем в спеченном состоянии) добавленного PMMA в качестве порообразующей добавки. Результирующие цвета светового излучения, преобразованного керамическими преобразователями на базе Gd-YAG:Ce, приготовленными при разном процентном содержании порошка PMMA и при разных температурах спекания, представлены на Фиг.1. Когда количество порообразующей добавки увеличивается и когда температура спекания уменьшается, цвет светового излучения смещается к желтой области (верхний правый угол диаграммы цветности) вследствие увеличенного рассеивания светового излучения порами, что увеличивает оптическую длину пути, вызывающую увеличение поглощения синего света и эмиссии желтого света. Фиг.2 показывает, до какой степени порообразующая добавка уменьшает угловое смещение цвета, охарактеризованное посредством величины ΔC_x, которая представляет собой разность между координатой цветности C_x, измеренной при угле падения 60 градусов, и координатой цветности C_x, измеренной при угле падения 0 градусов. Когда количество порообразующей добавки возрастает от 0% до 23%, угловое смещение цвета значительно уменьшается, как показано на Фиг.2.

В предпочтительном способе используется типичный состав замеса для литья в виде ленты при изготовлении пластин спеченного керамического преобразователя на базе АИГ, как представлено в Таблице 1. Значительные вариации в уровнях содержания церия и гадолиния могут быть использованы, чтобы реализовать разнообразие цветов и степени преобразования при данной толщине керамического преобразователя. Пластины спеченного керамического преобразователя на базе АИГ могут быть изготовлены из смеси отдельных оксидов или посредством приготовления замеса порошков Gd-YAG:Ce, подвергнутых предварительному реакционному взаимодействию.

Таблица 1 Водный замес для литья в виде ленты** для (Y_0,796Gd_0,2Ce_0,004)₃Al₅O₁₂ Компонент Мас. % твердотельных частиц Плотность   Объемный процент Объем (см³)   Массовый процент Масса (г) Вода 0% 1,00 66,68% 48,61 40,90% 48,49 WB4101 35% 1,03 12,84% 9,36 8,13% 9,64 DF002 100% 1,20 0,31% 0,23 0,23% 0,27 DS001 100% 1,03 1,84% 1,34 1,16% 1,38 PL005 100% 1,03 0,92% 0,67 0,58% 0,69 NH₄OH 100% 1,00 0,95% 0,69 0,58% 0,69 Y₂O₃ 100% 5,01 6,67% 4,86 20,54% 24,35 Al₂O₃ 100% 3,97 7,95% 5,80 19,42% 23,02 Gd₂O₃ 100% 7,41 1,82% 1,33 8,29% 9,82 CeO₂ 100% 7,65 0,0334% 0,02 0,16% 0,1865 **WB4101 представляет собой раствор акрилового связующего с добавками. DF002 представляет собой некремнийорганический пеногаситель. DS001 представляет собой полимерный диспергатор. PL005 представляет собой пластификатор с высоким pH. Эти органические химикаты специально разработаны для водного замеса для литья керамической ленты компанией Polymer Innovations, Inc, Виста, Калифорния.

Замес, содержащий лишь порошок YAG:Ce или смесь оксида иттрия, оксида алюминия и оксида церия, с Gd или без него, обрабатывается с образованием керамических пластин. После измельчения в течение промежутка времени достаточно продолжительного, чтобы промотировать хорошую микроструктуру в сыром состоянии (хорошо перемешанные, хорошо уплотненные небольшие частицы порошка с малыми и имеющими узкое распределение по размерам пустыми пространствами между частицами), к замесу добавляются порообразующие добавки, которые дополнительно перемешиваются в течение периода времени, достаточного лишь для распределения добавки. После этого замес подвергают литью, сушат и нарезают или перфорируют с получением деталей желательного размера и формы. Желательной формой для пластины спеченного керамического преобразователя является обычно квадрат примерно 1 мм × 1 мм толщиной от 70 до 150 микрон. Один угол пластины обычно вырезают, чтобы предоставить пространство для проволочного соединения с верхней поверхностью кристалла СИД. Размер может быть таким малым, как квадрат со стороной 0,5 мм для кристаллов СИД меньшего размера.

Сырые детали размещают на поддерживающей пластине из оксида алюминия, которую затем помещают в печь с воздушной атмосферой и нагревают при использовании следующего типичного цикла время-температура:

От 25°C до 400°C в течение 4 часов.

От 400°C до 1150°C в течение 4 часов.

Поддержание при 1150°C в течение периода времени от 0,5 до 2 часов.

Охлаждение до 25°C в течение 3 часов.

Эта термообработка удаляет все органические и углеродистые компоненты, включая органические связующие, используемые для скрепления порошков, а также порообразующие добавки. Поддерживаемая температура при 1150°C является также достаточно высокой, чтобы обеспечить возможность взаимного сцепления частиц порошков с предоставлением деталей, обладающих прочностью, достаточной для обращения с ними и обработки. Порообразующие добавки выжигаются, оставляя пустоты, которые соответствуют их размерам и формам.

Предварительно обожженные керамические пластины перемещаются на молибденовые пластины и спекаются в атмосфере влажного водорода при 1700-1825°C в течение периода времени от 1 минуты до 2 часов при максимальной температуре. Во время спекания в атмосфере водорода пластины усаживаются, поскольку керамические порошки спекаются, и матричная пористость устраняется. Если первоначальные размеры частиц порошков и условия смешивания/измельчения подобраны и выполняются надлежащим образом и порообразующие добавки не добавляются в замес, то матричная пористость будет уменьшаться при повышенных температурах спекания до уровня, при котором деталь проявляет высокую степень прозрачности или светопроницаемости.

Наряду с тем, что здесь были представлены и описаны варианты осуществления данного изобретения, рассматриваемые как предпочтительные в настоящее время, очевидно, что специалистами в данной области техники могут быть сделаны различные изменения и модификации без отклонения от объема изобретения, который определяется прилагаемой формулой изобретения. В частности, несмотря на то что предпочтительный вариант осуществления, описанный в данном документе, относится к литой керамике в виде ленты, изготовленной с Ce в базовом АИГ, данное изобретение может быть распространено на другие люминесцентные керамические материалы и методы формования керамик, такие как инжекционное формование, шликерное литье, вырубное прессование и т.д. Добавление порообразующей добавки может быть использовано во всех различных методах формования керамики.

Изобретение относится к способу формирования люминесцентного керамического преобразователя и к люминесцентному керамическому преобразователю, полученному таким способом. Способ содержит этапы: а) объединение материала предшественника с порообразующей добавкой, чтобы образовать сырую смесь, причем порообразующая добавка содержит по существу сферические частицы углеродистого материала или органического материала; (b) формование сырой смеси, чтобы образовать сырую заготовку керамического преобразователя; (c) нагревание сырой заготовки, чтобы удалить порообразующую добавку и сформировать предварительно обожженный керамический материал, имеющий по существу сферически сформированные поры; и (d) спекание предварительно обожженного керамического материала, чтобы сформировать люминесцентный керамический преобразователь. Полученный люминесцентный керамический преобразователь содержит спеченный, монолитный керамический материал, который преобразует свет с первой длиной волны в свет со второй длиной волны. Керамический материал имеет по существу сферически сформированные поры со средним размером от 0,5 до 10 мкм. Технический результат - получение люминесцентного керамического преобразователя с регулируемым желательным распределением и размером пор. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ формирования люминесцентного керамического преобразователя, содержащий следующие этапы:
а) объединение материала предшественника с порообразующей добавкой, чтобы образовать сырую смесь, причем порообразующая добавка содержит по существу сферические частицы углеродистого материала или органического материала;
(b) формование сырой смеси, чтобы образовать сырую заготовку керамического преобразователя;
(c) нагревание сырой заготовки, чтобы удалить порообразующую добавку и сформировать предварительно обожженный керамический материал, имеющий по существу сферически сформированные поры; и
(d) спекание предварительно обожженного керамического материала, чтобы сформировать люминесцентный керамический преобразователь.

2. Способ по п.1, в котором материал предшественника содержит алюмоиттриевый гранат, активированный церием.

3. Способ по п.1, в котором сырая смесь также содержит органическое связующее.

4. Способ по п.1, в котором сырая заготовка формуется инжекционным формованием, литьем в виде ленты, полусухим прессованием, шликерным литьем или экструзией.

5. Способ по п.1, в котором органическим материалом является полимер.

6. Способ по п.1, в котором органический материал содержит сополимер метакрилата с этиленгликольдиметакрилатом (РММА), полиэтилен или политетрафторэтилен.

7. Способ по п.1, в котором углеродистый материал содержит порошок углерода со стекловидными сферическими частицами.

8. Способ по п.1, в котором сырая смесь содержит более чем один материал предшественника, и нагревание сырой заготовки вызывает реакционное взаимодействие материалов предшественника, чтобы сформировать люминесцентный керамический преобразователь.

9. Способ по п.1, в котором нагревание на стадии (с) выполняется при температуре вплоть до 1150°C.

10. Способ по п.9, в котором нагревание на стадии (с) выполняется в цикле время-температура: увеличение температуры от 25°C до 400°C в течение 4 часов, увеличение температуры от 400°C до 1150°C в течение 4 часов, поддержание температуры при 1150°C в течение периода времени в интервале от 0,5 до 2 часов и уменьшение температуры до 25°C в течение 3 часов.

11. Способ по п.1, в котором спекание выполняется при температуре в интервале 1700 - 1825°C.

12. Способ по п.1, в котором предварительно обожженный керамический материал спекается в атмосфере влажного водорода при 1700 - 1825°C в течение периода времени в интервале от 1 минуты до 2 часов, после стадии (с).

13. Люминесцентный керамический преобразователь, сформированный способом по любому пп.1-12, содержащий: спеченный, монолитный керамический материал, который преобразует свет с первой длиной волны в свет со второй длиной волны, упомянутый керамический материал имеет по существу сферически сформированные поры,
причем поры имеют средний размер от 0,5 до 10 мкм.

14. Керамический преобразователь по п.13, в котором поры имеют средний размер от 0,5 до 2 мкм.

15. Керамический преобразователь по п.13, в котором свет с первой длиной волны эмитируется светоизлучающим диодом.

16. Керамический преобразователь по п.13, в котором керамическим материалом является алюмоиттриевый гранат, активированный церием.

17. Керамический преобразователь по п.16, в котором керамический материал также содержит гадолиний.