Способ получения пористого керамического материала с трехуровневой поровой структурой Российский патент 2020 года по МПК C04B38/06 C04B38/08 C04B35/111 C04B35/486 C04B35/64 

Изобретение относится к технологии получения пористых керамических материалов и может быть использовано при изготовлении деталей, работающих в условиях трения, носителей катализаторов, фильтров, в медицине при изготовлении остеоимплантов.

Пористые керамические материалы широко используются в качестве фильтрующих элементов и носителей катализаторов. В таких случаях морфология, размер пор и объем порового пространства являются одними из основных эксплуатационных характеристик, определяющих сферу применения пористых материалов.

Особое значение пористые керамические материалы имеют в области медицины. Обеспечение успешной реконструкции дефектов костной ткани является весьма сложной задачей. При планировании хирургической операции одну из ключевых ролей играет учет структурно-фазового состояния протезируемого участка костной ткани. Наиболее благоприятным исходом операции по остеозамещению является интеграция костной ткани в объем имплантата и организация надежной механической связи в системе имплантат-кость, без изменения напряженно-деформированного состояния скелета. Факт успешной остеоинтеграции определяется не только биохимической, но и биомеханической совместимостью материала эндопротеза с костной тканью.

Современное состояние медицинского материаловедения указывает на возможность достижения качественно нового уровня оказания медицинских услуг по остеозамещению и снижению риска возникновения необходимости ревизионного хирургического вмешательства. Такой подход обеспечивается применением в качестве остеозамещающего материала керамики с мультимодальной поровой структурой.

Известно, что наиболее благоприятной внутренней морфологией остеоимплантата для замещения губчатой костной ткани является мультимодальная поровая структура с открытой связной пористостью: микропоры с размером до 10 мкм и макропоры и поровые каналы со средним размером от 40 до 200 мкм. Объём порового пространства в данном случае составляет до 80 %.

Известен способ получения пористого керамического материала, известный из US20050158535, опубл. 21.07.2005 [1]. В известном способе пористый керамический материал создают путем смешивания исходного керамического микроструктурного порошка с пластификатором, создавая жидкую суспензию, в которую погружается некое пористое губчатое тело с последующим вакуумированием для того, чтобы керамическая суспензия проникла в поры губчатой матрицы. Последующее спекание удаляет губчатую матрицу, создавая пористый керамический каркас.

Недостатком известного способа является невозможность получения пористой структуры с диаметром микропор меньше 10 мкм.

Известен способ получения пористой керамики из фосфатов кальция для лечения дефектов костной ткани, из RU 2599524, опубл.10.10.2016 [2]. В известном способе для получения пористой керамики яичные белки с сахарозой в соотношении 1:1 взбивают в пену, которую смешивают с порошком фосфата кальция в массовом соотношении от 1:1 до 1:5. Смесь формуют, сушат при температуре 180-200°С и спекают при температуре 850-1200°С. Способ обеспечивает получение керамического материала, характеризующегося пористостью 40-90 об.%, размером пор 0,01-20 мкм и прочностью при сжатии 8-15 МПа.

Недостатком известного способа является недостаточная прочность на сжатие керамического материала. Кроме того, структура весьма неоднородна по размерам ячеек, что накладывает существенные ограничения на область и объем замещаемого дефекта костной ткани.

Известен способ получения пористого керамического материала, известный из US20050239628, опубл. 27.10.2005 [3]. В известном способе спекаемый керамический материал, например, оксид алюминия или оксид циркония, смешивают с вязким полимерным золем, полученную смесь формуют, сушат и спекают.

Недостатком получаемого пористого керамического материала является присутствие только унимодальной макроразмерной пористости. Поры, образованные таким способом, имеют низкую связность и наследуют морфологию частиц порообразователя.

Технической проблемой заявляемого изобретения является разработка способа получения пористого керамического материала с трехуровневой поровой структурой.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение прочного пористого керамического материала с трехуровневой поровой структурой различного морфологического строения, являющейся основной эксплуатационной характеристикой и, определяющей сферу применения этого материала.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения пористого керамического материала с трехуровневой поровой структурой различного морфологического строения предусматривает приготовление керамической порошковой смеси, содержащей, кроме микродисперсных оксидных порошков и органических порообразующих частиц, органического связующего, полые микросферы - пустотелые частицы, аналогичного используемым оксидным порошкам химического состава, последующее формование из порошковой смеси заготовки материала или изделия и трехстадийную термическую обработку, включающая отжиг, промежуточную фазу спекания, необходимую для образования пористой ячеистой матрицы и окончательную фазу спекания, необходимую для придания заготовке материала или изделию необходимой прочности.

При этом приготовленная керамическая порошковая смесь состоит из:

- частиц микродисперсных оксидных порошков, выбранных из ряда: Al₂O₃, ZrO₂, MgO, или их смеси (в зависимости требуемых механических и химических параметров пористого керамического материала) со средним размером частиц от 0,5 до 100 мкм, в количестве от 10 до 50 об. %;

- пустотелых частиц аналогичного используемым оксидным порошкам химического состава, имеющие структуру полых сфер диаметром от 0,5 до 10 мкм с толщиной стенок от 0,1 до 0,2 мкм и размерами зёрен в них от 10 до 30 нм, в количестве от 10 до 50 об. %;

- органические порообразующие частицы сверхвысокомолекулярного полиэтилена со средним размером от 40 до 200 мкм в количестве от 10 до 50 об. %;

- органическое связующее в количестве 10 об. % от общего объема порошковой смеси.

Органическое связующее представляет собой смесь парафина и воска, взятых в соотношении 9:1. Используют пустотелые частицы оксидных порошков Al₂O₃, ZrO₂, MgO, полученные термическим разложением солей.

Спекание заготовки материала или изделия происходит в три стадии, а именно:

- отжиг порообразующих органических частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена путем нагрева со скоростью 50 ^оС*час^-1 до температуры 300±10 ^оС, нагрева со скоростью 30 ^оС*час^-1 до температуры 500±10 ^оС;

- промежуточное спекание со скоростью нагрева 50 ^оС*час^-1 при температуре 1150-1250 ^оС с изотермической выдержкой в течение 1 часа;

- окончательное спекание со скоростью нагрева 100 оС*час-1при температуре 1400-1600 ^оС с изотермической выдержкой в течение 1 часа.

Предлагаемый способ обеспечивает получение прочного пористого керамического материала с развитой открытой связной трехуровневой поровой структурой, близкой к структуре минерального костного матрикса.

Исходная порошковая смесь состоит из частиц микродисперсных оксидных порошков, выбранных из ряда; Al₂O₃, ZrO₂, MgO, или их смеси (в зависимости требуемых механических и химических параметров керамического материала: предел прочности при сжатии, предел прочности при изгибе, твердость, вязкость разрушения), со средним размером частиц от 0,5 до 100 мкм, причем от 10 до 50 об. % частиц оксидных порошков представляют собой полые сферы диаметром 0,5-10 мкм с толщиной стенок 0,1-0,2 мкм и размерами зёрен в них 10-30 нм, а также от 10 до 50 об. % органических порообразующих частиц, со средним размером от 40 до 200 мкм и 10 об. % органического связующего. Уменьшение объема заявляемых количеств полых сферических оксидных частиц и органических порообразующих частиц приведет к образованию изолированной, несвязной пористости. Увеличение объема заявляемых количеств полых сферических оксидных частиц и органических порообразующих частиц приведет к существенному снижению прочностных характеристик пористого керамического материала и невозможности его функционального применения.

После формования из приготовленной порошковой смеси методами холодного одноосного или изостатического прессования, инжекционного литья или аддитивного производства, заготовку материала или изделия подвергают термообработке, включая отжиг, промежуточную и окончательную фазы спекания.

Первым этапом термообрабртки является отжиг сформованной заготовки материала или изделия для удаления органических порообразующих частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Последующее промежуточное спекание протекает ниже температуры консолидации наноструктурированных полых сферических оксидных частиц. Режим промежуточного спекания обеспечивает создание пористого керамического матрикса с ячеистой структурой. После окончательного спекания, полученный пористый керамический материал обладает остеоподобной структурой и высокой прочностью.

На фиг. 1 представлено схематичное изображение микроструктуры пористого керамического материала с трехуровневой поровой структурой.

На фиг. 2 представлена микроструктура пористого керамического материала с трехуровневой поровой структурой, полученная с помощью оптического микроскопа.

Трехуровневая поровая структура пористого керамического материала обеспечивается образованием:

- микропористости со средним размером от 0,1 до 1 мкм, обусловленной наличием пустот между частицами оксидного керамического порошка после формования;

- ячеистой пористости со средним размером от 0,5 до 10 мкм, обусловленной введением наноструктурированных пустотелых сферических частиц, обладающих более низкой температурой спекания по сравнению с микроструктурной керамикой, которые формируют пористый каркас с ячеистой структурой;

- макропористости со средним размером от 40 до 200 мкм, образованной после термического удаления органических порообразующих частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Низкотемпературный отжиг путем нагрева со скоростью 50 ^оС*час^-1 до температуры 300±10 ^оС, нагрева со скоростью 30 ^оС*час^-1 до температуры 500±10 ^оС обеспечивает равномерное удаление органических порообразующих частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена, предотвращая разрушение сформованного керамического материала, и обеспечивает образование макропор, наследующих морфологию органических порообразующих частиц.

Более низкая температура активации спекания наноструктурированных частиц оксидных порошков и низкая продолжительность промежуточного спекания со скоростью нагрева 50 ^оС*час^-1 при температуре 1150-1250^оС с изотермической выдержкой в течение 1 часа обеспечивают консолидацию и слияние стенок полых сферических оксидных частиц друг с другом, образуя ячеистый керамический каркас, и предотвращают развитие процесса консолидации пор, приводящего к уменьшению и коллапсу микропор.

Окончательное спекание со скоростью нагрева 100 ^оС*час^-1 при температуре 1400-1600^оС с изотермической выдержкой в течение 1 часа обеспечивает придание требуемой механической прочности пористому керамическому материалу с трехуровневой поровой структурой, не менее 15 МПа.

Пример 1.

Методом аддитивного производства изделий из приготовленной порошковой смеси, состоящей из 45 об. % микродисперсного порошка Al₂O₃ со средним размером частиц 5 мкм, 18 об. % пустотелых сферических частиц Al₂O₃ средним диаметром 10 мкм, толщиной стенок 0,1 мкм и средним размером зёрен 20 нм, а также 27 об. % частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена со средним размером 80 мкм и 10 об. % органического связующего – смеси парафина и воска, взятого в соотношении 9:1 формируют остеозамещающий имплантат висцеральной области черепа.

Изделие подвергают отжигу в воздушной печи путем нагрева до 300 ^оС со скоростью 50 ^оС*час^-1, нагрева до 500 ^оС со скоростью 30 ^оС*час^-1, обеспечивая равномерное удаление органических порообразующих частиц. Последующее промежуточное спекание проводят в воздушной печи при температуре 1200 ^оС со скоростью нагрева 50 ^оС*час^-1 и изотермической выдержкой в течение 1 часа. Окончательное спекание происходит при температуре 1550 ^оС со скоростью нагрева 100 ^оС*час^-1 и выдержкой в течение 1 часа.

Полученное изделие обладает открытой связной трехуровневой пористостью объемом 45 %, состоящей из микропор, со средним размером 0,8 мкм, ячеистой пористости, со средним размером 8 мкм и макропорами и поровыми каналами со средним размером 74 мкм. Предел прочности при сжатии полученного пористого керамического материала составил 43 МПа.

Пример 2.

Методом холодного одноосного прессования в металлической пресс-форме получен компакт из приготовленной порошковой смеси, состоящей из 40 об. % микродисперсного порошка ZrO₂(MgO) со средним размером частиц 50 мкм, 10 об. % микродисперсного порошка Al₂O₃ со средним размером частиц 5 мкм, 25 об. % пустотелых сферических частиц ZrO₂(MgO) со средним диаметром 8 мкм, толщиной стенок 0,1 мкм и средним размером зёрен 10 нм, 15 об. % частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена со средним размером 100 мкм и 10 об. % органического связующего – смеси парафина и воска, взятого в соотношении 9:1. Компакт имеет форму цилиндра диаметром 23 мм и высотой 3 мм.

Компакт подвергают отжигу в воздушной печи путем нагрева до 300 ^оС со скоростью 50 ^оС*час^-1, нагрева до 500 ^оС со скоростью 30 ^оС*час^-1, обеспечивая равномерное удаление органических порообразующих частиц. Последующее промежуточное спекание проводят в воздушной печи при температуре 1150 ^оС со скоростью нагрева 50 ^оС*час^-1 и изотермической выдержкой в течение 1 часа. Окончательное спекание происходит при температуре 1600 ^оС со скоростью нагрева 100 ^оС*час^-1 и выдержкой в течение 1 часа.

Спеченный керамический компакт с многоуровневой поровой структурой имеет диаметр 20 мм, высоту 2,5 мм, объем порового пространства 38,7 % и предназначено для использования в качестве керамического матрикса при проведении биологических исследований развития и пролиферации в поровый объем материала клеток пре-остеобластов in vitro при оценке биологической совместимости материала. Изделие обладает прочным керамическим матриксом с развитой ячеистой поровой структурой, близкой к структуре неорганической костной ткани.

Материал пригоден также в качестве носителя катализатора при осуществлении различных химических процессов.

Пример 3.

Методом холодного одноосного прессования в металлической пресс-форме получен компакт из приготовленной порошковой смеси, состоящей из 20 об. % микродисперсного порошка ZrO₂(MgO) со средним размером частиц 90 мкм, 10 об. % микродисперсного порошка Al₂O₃ со средним размером частиц 1 мкм, 35 об. % пустотелых сферических частиц ZrO₂(MgO) со средним диаметром 3 мкм, толщиной стенок 0,2 мкм и средним размером зёрен 30 нм, 25 об. % частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена со средним размером 180 мкм и 10 об. % органического связующего – смеси парафина и воска, взятого в соотношении 9:1. Компакт имеет форму цилиндра диаметром 25 мм и высотой 4 мм.

Компакт подвергают отжигу в воздушной печи путем нагрева до 300 ^оС со скоростью 50 ^оС*час^-1, нагрева до 500 ^оС со скоростью 30 ^оС*час^-1, обеспечивая равномерное удаление органических порообразующих частиц. Последующее промежуточное спекание проводят в воздушной печи при температуре 1250 ^оС со скоростью нагрева 50 ^оС*час^-1 и изотермической выдержкой в течение 1 часа. Окончательное спекание происходит при температуре 1550 ^оС со скоростью нагрева 100 ^оС*час^-1 и выдержкой в течение 1 часа.

Спеченный керамический компакт с многоуровневой поровой структурой имеет диаметр 22 мм, высоту 3,2 мм, объем порового пространства 40,2 % и предназначено для использования в качестве керамического матрикса при проведении биологических исследований развития и пролиферации в поровый объем материала клеток пре-остеобластов in vitro при оценке биологической совместимости материала. Изделие обладает прочным керамическим матриксом с развитой ячеистой поровой структурой, близкой к структуре неорганической костной ткани.

Материал пригоден также в качестве носителя катализатора при осуществлении различных химических процессов.

Изобретение относится к технологии получения пористых керамических материалов и может быть использовано при изготовлении деталей, работающих в условиях трения, носителей катализаторов, фильтров, в медицине при изготовлении остеоимплантов. Способ получения пористого керамического материала с трехуровневой поровой структурой включает приготовление порошковой смеси из микродисперсных оксидных порошков, полых микросфер – пустотелых частиц аналогичного используемым оксидным порошкам химического состава, порообразующих частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена со средним размером частиц от 40 до 200 мкм и органического связующего – смеси парафина и воска, взятых в соотношении 9:1, формование из порошковой смеси заготовки материала или изделия и последующую термообработку, при следующем соотношении компонентов, об.%: оксидные порошки 10 - 50, полые микросферы – пустотелые частицы оксидного порошка 10 - 50, порообразующие частицы 10 - 50, органическое связующее 10, при этом спекание заготовки материала или изделия проводят в три этапа: отжиг органических порообразующих частиц путем нагрева со скоростью 50 °С*час^-1 до температуры 300±10 °С, затем нагрев со скоростью 30 °С*час^-1 до температуры 500±10 °С; промежуточное спекание со скоростью нагрева 50 °С*час^-1 до температуры 1150-1250 °С с изотермической выдержкой в течение 1 часа; окончательное спекание со скоростью нагрева 100 °С*час^-1 до температуры 1400-1600 °С с изотермической выдержкой в течение 1 часа. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат – получение прочного пористого керамического материала с трехуровневой поровой структурой различного морфологического строения, являющейся основной эксплуатационной характеристикой и определяющей сферу применения этого материала. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ получения пористого керамического материала с трехуровневой поровой структурой, включающий приготовление порошковой смеси из микродисперсных оксидных порошков, органических порообразующих частиц и органического связующего, формование из порошковой смеси заготовки материала или изделия и последующую термообработку, отличающийся тем, что в порошковую смесь дополнительно вводят полые микросферы - пустотелые частицы аналогичного используемым оксидным порошкам химического состава, при следующем соотношении компонентов, об.%:

оксидные порошки 10-50 полые микросферы - пустотелые частицы оксидного порошка 10-50 порообразующие частицы 10-50 органическое связующее 10

причем в качестве органического связующего используют смесь парафина и воска, взятых в соотношении 9:1, а в качестве порообразующих частиц используют частицы сверхвысокомолекулярного полиэтилена со средним размером частиц от 40 до 200 мкм;

при этом спекание заготовки материала или изделия проводят в три этапа:

- отжиг органических порообразующих частиц путем нагрева со скоростью 50 °С*час^-1 до температуры 300±10 °С, затем нагрев со скоростью 30 °С*час^-1 до температуры 500±10 °С;

- промежуточное спекание со скоростью нагрева 50 °С*час^-1 до температуры 1150-1250 °С с изотермической выдержкой в течение 1 часа;

- окончательное спекание со скоростью нагрева 100 °С*час^-1 до температуры 1400-1600 °С с изотермической выдержкой в течение 1 часа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют оксидные порошки, выбранные из ряда: Al₂O₃, ZrO₂, MgO, или их смеси со средним размером частиц от 0,5 до 100 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют полые микросферы - пустотелые частицы оксидных порошков, выбранные из ряда Al₂O₃, ZrO₂, MgO, полученные термическим разложением солей и имеющие структуру полых сфер диаметром от 0,5 до 10 мкм, толщиной стенок от 0,1 до 0,2 мкм и размерами зёрен в них от 10 до 30 нм.