Способ получения люминесцентной керамики, содержащей фазу YAG:Ce, для источников белого света Российский патент 2023 года по МПК C04B35/44 C09K11/80 B82Y40/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способам получения люминесцентной керамики на основе иттрий-алюминиевого граната, легированной катионами церия. Люминесцентная керамика может быть применена в светоизлучающих устройствах в качестве преобразователя излучения полупроводникового лазера, генерирующего излучение в области 450 нм. В данных источниках люминесцентная керамика частично пропускает или отражает, и частично конвертирует мощное синее излучение лазерного диода в желтую или желто-оранжевую люминесценцию, благодаря чему формируется излучение белого света.

В последние годы мощность источников освещения увеличивается, и лазерные диоды (LD) привлекают внимание в качестве источника света. Источники белого света с LD характеризуются большей яркостью и направленностью, чем широко распространенные в настоящее время светоизлучающие диоды (LED). Важно отметить, что LD и LED генерируют синий свет с максимумом излучения в области 450 нм, для получения белого света используют преобразователи излучения. В стандартных LED в качестве преобразователя излучения используется порошковый люминофор, диспергированный в матрице органического связующего. Недостатком органического связующего является низкая температура разрушения, которая ограничивает рабочую температуру преобразователя излучения в области 100°С. В LD-устройствах температура преобразователя может достигать 300°C, что сопряжено с деградацией органического связующего и преобразователя излучения в целом, поэтому в сверх ярких источниках белого света нельзя использовать смолу.

Таким образом, разработка преобразователя для LD-устройств, в которой люминофорный материал обладал бы превосходной устойчивостью к высоким температурам, имеет важное значение. Наиболее перспективным направлением развития преобразователей излучения для LD считается разработка керамических материалов.

Уровень техники

В изобретении WO2006097876 (A1) Phosphor in polycrystalline ceramic structure and a light-emitting element comprising same (Люминофор в поликристаллической керамической структуре и содержащий его светоизлучающий элемент), опубл. 21.09.2006, описывается керамический материал, который содержит люминофор. В идеале керамика представляет собой смесь оксида алюминия и люминофора на основе иттрий-алюминиевого граната, легированного церием. Материал изготавливают путем смешивания порошков оксида алюминия и люминофора в суспензии с последующим одноосным прессованием и спеканием в горячем изостатическом прессе. Материал обычно содержит от 80 до 99,99 об. % оксида алюминия и от 0,01 до 20 об. % люминофора.

Недостаток заключается в том, что в данном изобретении значительные доли фазы оксида алюминия обеспечивают высокую теплопроводность материала, однако малые доли люминофора оказывают негативное влияние на удельную интенсивность люминесценции.

Известен способ CN113480311A (A1) Preparation method of Ce: YAG fluorescent ceramic emitting warm white light (Метод изготовления люминесцентной керамики на основе иттрий-алюминиевого граната легированного катионами церия (YAG:Ce), предназначенной для излучателей белого света), опубл. 10.08.2021, в котором изготовление люминесцентной керамики осуществляется по этапам:

1) взвешивание исходных порошков высокочистых оксидов в соответствии с расчетным стехиометрическим соотношением Ce:YAG и выполнение предварительной обработки для удаления примесей;

2) добавление к вышеуказанному порошку спекающих добавок, диспергаторов и растворителя, чтобы приготовить суспензию в шаровой мельнице с высоким содержанием твердых веществ и хорошей пластичностью;

3) сушка суспензии в сушильном шкафу и получение керамического порошка;

4) просеивание высушенного керамического порошка через сито;

5) прессование керамического порошка в одноосном прессе для получения компактов;

6) холодное изостатическое прессование керамического компакта, обжиг компакта, вакуумное спекание люминесцентной керамики, отжиг люминесцентной керамики, шлифовка и полировка изделия из люминесцентной керамики.

Недостатком данного способа является то, что для его реализации требуются высокие температуры порядка 1780°С, которые необходимы для твердофазного синтеза люминесцентной керамики из исходных порошков оксидов иттрия, алюминия и церия. Кроме того, использование твердофазных методов синтеза для изготовления керамики на основе YAG:Ce сопряжено с проблемами однородности распределения катионов церия и их сегрегации на границах зерен, что негативно влияет на интенсивности красной компоненты в спектре излучения, а в конечном итоге повышают цветовую температуру источника белого света.

Известен способ CN111056847A Nitrogen oxide fluorescent ceramic with high luminous efficiency and high color rendering index for white light LED and preparation method thereof (Флуоресцентная керамика на основе оксида азота с высокой светоотдачей и высоким индексом цветопередачи для светодиодов белого света и способ ее изготовления), в котором для изготовления люминесцентной керамики, состав которой описывается общей формулой:

(Y1-xCex) 3Al₅Li₁₂y(O1-yNy)₁₂, где 0,002≤x≤0,01, 0,0<y≤0,2,

в качестве исходного сырья используются: оксид иттрия, оксид алюминия, оксид церия, оксид лития и нитрид алюминия. Для получения керамического порошка, навески исходных оксидов, в заданных количествах, а также спекающие добавки, абсолютный этанол и мелящие шары помещаются в размольные стаканы планетарной мельницы, после чего их измельчают и гомогенизируют. Керамические порошки прессуют при помощи одноосного пресса в компакты, далее обрабатывают в холодном изостатическом прессе при давлениях до 200 МПа, спекают в вакууме при температурах до 1800°С, и завершают спекание в горячем изостатическом прессе при 1500 - 1750°С.

Недостатком способа является необходимость использования горячего изостатического прессования для достижения заявленных в изобретении характеристик.

Известен способ CN114804850 (A1) Preparation method of fluorescent transparent ceramic with high optical performance (Способ получения флуоресцентной прозрачной керамики с высокими оптическими характеристиками), опубл. 29.07.2022, в котором получение люминесцентной керамики на основе иттрий-алюминиевого граната легированного катионами церия (YAG:Ce) описываемого общей формулой:

(Y0,999Ce0,001)₃Al₅O₁₂,

включает в себя следующие этапы:

1) прокаливание порошков оксида иттрия, оксида алюминия и оксида церия для удаления органических веществ и влаги;

2) помещение прокаленного порошка в размольные стаканы для шаровой мельницы, при одновременном добавлении порошка карбоната кальция, тетраэтоксисилана, абсолютного этанола, размольных шаров из оксида алюминия и получение суспензии;

3) сушка суспензии, просеивание высушенного порошка для получения однородно диспергированного порошка, который снова прокаливают, а затем после охлаждения снова просеивают для получения конечного порошка;

4) добавление конечного порошка в пресс формы для одноосного прессования, с последующим холодным изостатическим прессованием для получения керамического компакта;

5) предварительный обжиг керамического компакта, затем спекание керамического компакта при низкой температуре в вакууме и, наконец, спекания методом горячего изостатического прессования для получения люминесцентной керамики;

6) отжиг люминесцентной керамики состава.

Этим способом можно получить керамику, с коэффициентом светопропускания в видимом диапазоне более 74%.

Недостатком данного способа является низкая концентрация катионов церия, что негативно сказывается на цветовой температуре источника белого света.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения керамического материала, изложенный в изобретении CN115180947 (A) Preparation method of high lumen efficiency ceramic for laser illumination (Метод подготовки керамики с высокой светоотдачей для лазерного освещения), опубл. 14.10.2022. В данном изобретении предложен способ приготовления керамики с высокой светоотдачей для лазерного освещения, на основе иттрий-алюминиевого граната, легированного катионами церия (YAG:Ce) и с центрами рассеяния света в виде включений оксидов магния и кремния. Исходными веществами являются чистые оксиды иттрия, алюминия и церия, которые смешиваются с нанопорошками MgO и SiO₂. В результате длительного процесса гомогенизации исходных оксидов в планетарной мельнице, который составляет порядка 12 часов, с применением шаров из оксида циркония, получают керамический порошок для изготовления керамики, состав которого описывается общей формулой
Y2,99Mg(x)Al(5-2x)Si(x)O₁₂:Ce0,01, 2≥x≥0. Из керамического порошка при помощи одноосного прессования с последующим изостатическим прессованием изготавливают компакты, которые потом спекают при температуре 1800°С в вакуумной печи. На завершающей стадии, полученную керамику отжигают при температуре 1400°С. В результате образуется люминесцентный материал, состоящий из фазы YAG:Ce и примесной фазы, обогащенной катионами кремния и магния. При этом примесная фаза концентрируется на границах зерен керамики и выполняет роль рассеивающей среды.

Недостатком данного изобретения является то, что для изготовления керамического материала предлагается использовать керамические порошки на основе механических смесей оксидов иттрия, алюминия, церия, магния и кремния. При недостаточных длительностях режимов гомогенизации таких смесей возрастает неоднородность распределения всех компонентов механической смеси по ее объему. Согласно формуле изобретения для достижения заявленных характеристик требуется длительная стадия гомогенизации и дезагрегации оксидов иттрия, алюминия, церия, магния и кремния, что в совокупности с предложением использовать в качестве размольных тел шаров из ZrO₂, будет способствовать неконтролируемому загрязнению керамического порошка частицами оксида циркония. Кроме того, низкая концентрация катионов церия негативно сказывается на цветовой температуре источника белого света.

Раскрытие изобретения

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в получении люминесцентной керамики, содержащей фазу YAG:Ce для преобразователя излучения в источниках белого света, характеризующейся высокой теплопроводностью не менее 8,5 Вт/м/K, и однородным распределением катионов церия по зернам люминесцирующей фазы.

Особенностью изобретения является получение люминесцентной керамики на основе оксидной композиции, состав которой описывается общей формулой:

Y(3-x-y)Ce(x)Al(5+y)O(12), где 0,01<x<0,3; 0,02<y<0,2

Технический результат, который может быть достигнут с помощью предлагаемого изобретения, сводится к повышению теплопроводности оптически прозрачной люминесцентной керамики и изготовлению экономических более выгодных и эффективных сверх ярких источников белого света с лазерным возбуждением. Изготовленный материал характеризуется высокой теплопроводностью более 8,5 Вт/м⋅К, высокой интенсивностью люминесценции с максимумом излучения в области 550 - 570 нм при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 450 нм.

Технический результат достигается благодаря использованию в качестве исходных веществ следующих солей: иттрий хлористый шестиводный, алюминий хлористый шестиводный, церий азотнокислый шестиводный. Благодаря хорошей растворимости в воде рекомендованных солей получают однородный маточный раствор, содержащий все основные металлы в требуемом соотношении. В этот раствор добавляют мочевину и аммоний сернокислый. Далее маточный раствор нагревают до 92°С при непрерывном перемешивании и выдерживают в данных условиях в течение 4 ч. После четырехчасовой выдержки в маточный раствор покапельно вводят аммиак 25 % до достижения значения pH маточного раствора не менее 9 и не более 10. Образовавшийся осадок центрифугированием отделяют от растворимых продуктов реакции и промывают 0,045 М раствора сульфата аммония. Затем осадок сушат при температуре 60 - 80°С. Рекомендованная остаточная влажность получаемого порошка не менее 2 масс. % и не более 4 масс. %. Высушенный порошок протирают через сито с размерами ячеек 100 мкм. Предложенный метод обеспечивает однородное распределение церия, алюминия и иттрия в частицах порошка. Дополнительной гомогенизации не требуется. Данный порошок прокаливают на воздухе при температуре не менее 450°С и не более 900°С для получения порошка аморфных оксидов церия, иттрия, алюминия и их соединений. Затем, порошок аморфных оксидов церия, иттрия, алюминия и их соединений, прокаливают в восстановительной среде, предпочтительно в среде газовой смеси азота (93 об. %) и водорода (7 об. %) при температуре порядка 1150±50°С. На этой стадии формируется нанокристаллический слабоагломерированный порошок, в котором доминирующая фаза представляет собой иттрий-алюминиевый гранат, легированный катионами церия. Далее, диспергируют в изопрапаноле и в полученную суспензию добавляют тетраэтоксисилан при перемешивании в течение 10 минут. Затем суспензию сушат при температуре 60-80°С. Нанокристаллический слабоагломерированный порошок просеивают через сито с размерами ячеек 100 мкм. В процессе сушки суспензию периодически перемешивают. Сушку ведут до остаточной влажности не менее 2 масс % и не более 4 масс %. После сушки порошок готов к прессованию в компакты в виде дисков требуемого диаметра и толщины. Для изготовления дисков рекомендовано использовать одноосный пресс, обеспечивающий давление 50±15 МПа. Дополнительные связующие добавки не требуются. Компакты керамического порошка спекают при атмосферном давлении в среде газовой смеси азота (93 об. %) и водорода (7 об. %) температурах не менее 1500°С и не более 1700°С. Поскольку процесс спекания протекает в восстановительной атмосфере, то отсутствуют условия для сегрегации церия. В процессе спекания формируется плотная люминесцентная керамика, матрица которой образована фазой YAG:Ce. Кроме этой фазы в керамике образуются фазы Al₂O₃, AlCeO₃ и СeAl₁₁O₁₈, которые присутствуют в виде включений между зернами YAG:Ce, что способствует повышению рассеяние света и благоприятно сказывается на эффективности преобразования возбуждающего лазерного излучения.

Для использования в устройствах, излучающих свет, диск керамического материала шлифуют и полируют, при необходимости утоняют, придают требуемую форму и напыляют отражающие покрытия.

Осуществление изобретения

Пример 1

Изготовление люминесцентной керамики, характеризующейся теплопроводностью не менее 9,5 Вт/м⋅К и обладающей максимумом люминесценции в области 555 нм, при возбуждении лазерным излучением с длинной волны порядка 450 нм, решается путем создания оксидной композиции состава Y_2.75Ce_0.05Al_5.20O₁₂, с применением гомогенного осаждения мочевиной.

Для получения 40 г керамического порошка готовят раствор катионов солей расчётного состава, соответствующего оксидной композиции Y_2.75Ce_0.05Al_5.20O₁₂. Для этого берут навески алюминия хлористого шестиводного массой 90,00 г, иттрия хлористого шестиводного массой 59,29 г и церия азотнокислого шестиводного массой 1,519 г и растворяют в 7 л деионизованной воды. В этом же объеме растворяют 200 г мочевины и 4,4 г аммония сернокислого в качестве дисперсанта. Далее маточный раствор нагревают до 92°С при непрерывном перемешивании и выдерживают в данных условиях в течение 4 ч. После четырехчасовой выдержки в маточный раствор покапельно вводят аммиак 25 % до достижения значения pH маточного раствора 9 - 10. Образовавшийся осадок промывают центрифугированием 8 л деионизированной воды и 0,5 л изопропилового спирта и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60°С. Затем просеивают через сито с размером ячеек 100 мкм и прокаливают при температуре 750°С на воздухе с выдержкой 6 часов. После отжига на воздухе прокаливают 2 часа в среде газовой смеси Ar (93об%) и H₂(7 об%) при температуре 1100°С. В результате прокаливания получается нанокристаллический слабоагломерированный порошок. Этот порошок диспергируют в 250 мл изопрапанола и при перемешивании вводят 0,2 г тетраэтоксисилана. Затем порошок сушат в вакуумном шкафу при температуре 60 - 80°С. Затем просеивают через сито с размером ячеек 100 мкм. Из керамического порошка посредством одноосного прессования формуют компакты, в виде дисков толщиной 1 мм и диаметром 13 мм. После чего компакты помещают в трубчатую печь, через которую пропускают газовую смесь Ar (93об%) и H₂(7 об%), и спекают при 1600°С. В результате спекания получается люминесцентная керамика, состоящая из фазы YAG:Ce и фазы Al₂O₃, которая после шлифовки и полировки готова к использованию в качестве преобразователя излучения в устройствах излучающих белый свет.

Пример 2

Изготовление керамического преобразователя излучения для источников белого света, характеризующегося теплопроводностью не менее 9,0 Вт/м⋅К, обладающего максимумом люминесценции в области 565 нм, при возбуждении лазерным излучением с длинной волны порядка 450 нм, решается путем создания керамики на основе оксидной композиции состава Y_2.7Ce_0.2Al_5.1O₁₂, с применением гомогенного осаждения мочевиной.

Для получения 100 г керамического порошка готовят раствор катионов солей расчётного состава для оксидной композиции Y_2.7Ce_0.2Al_5.1O₁₂. Для этого берут навески алюминия хлористого шестиводного массой 208,8 г, иттрия хлористого шестиводного массой 141,8 г и церия азотнокислого шестиводного массой 14,53 г и растворяют в 17,5 л деионизованной воды. В этом же объеме растворяют 500 г мочевины и 11 г аммония сернокислого в качестве дисперсанта. Далее маточный раствор нагревают до 92°С на масляной бане при непрерывном перемешивании и выдерживают в данных условиях в течение 4 ч. После выдержки в маточный раствор покапельно вводят аммиак 25 % до достижения значения pH маточного раствора 9 - 10. Образовавшийся осадок промывают центрифугированием 20 литрами деионизированной воды и высушивают в конвекционном сушильном шкафу при температуре 60°С. Затем просеивают через сито с размером ячеек 100 мкм и прокаливают при температуре 750°С на воздухе с выдержкой 8 часов. После предварительного отжига на воздухе прокаливают 2 часа в среде газовой смеси Ar (93 об%) и H₂ (7 об%) при температуре 1100°С. В результате прокаливания получается нанокристаллический слабоагломерированный порошок. Этот порошок диспергируют в 600 мл изопрапанола и при перемешивании в суспензию добавляют 0,5 г тетраэтоксисилана. Затем порошок сушат в конвекционном сушильном шкафу при температуре 60 - 80°С. Затем просеивают через сито с размером ячеек 100 мкм. Из керамического порошка посредством одноосного прессования формуют компакты, в виде дисков толщиной 1 мм и диаметром 30 мм. После этого компакты отжигают на воздухе при температуре 800°С и затем спекают в среде газовой смеси Ar (93 об%) и H₂ (7 об%) при температуре 1700°С. В результате спекания получается люминесцентная керамика, состоящая из фазы YAG:Ce и фазы Al₂O₃, которая после шлифовки и полировки готова к использованию в качестве преобразователя излучения в устройствах, излучающих белый свет.

Пример 3

Изготовление керамического преобразователя излучения для источников белого света, характеризующегося теплопроводностью не менее 8,8 Вт/м⋅К, обладающего максимумом люминесценции в области 570 нм, при возбуждении лазерным излучением с длинной волны порядка 450 нм, решается путем создания керамики на основе оксидной композиции состава Y_2.65Ce_0.25Al_5.1O₁₂, с применением гомогенного осаждения мочевиной.

Для получения 100 г керамического порошка готовят раствор катионов солей расчётного состава для оксидной композиции Y_2.65Ce_0.25Al_5.1O₁₂. Для этого берут навески алюминия хлористого шестиводного массой 207,9 г, иттрия хлористого шестиводного массой 138,6 г и церия азотнокислого шестиводного массой 18,08 г и растворяют в 17,5 л деионизованной воды. В этом же объеме растворяют 500 г мочевины. Далее маточный раствор нагревают до 95°С на масляной бане при непрерывном перемешивании и выдерживают в данных условиях в течение 4 ч. После выдержки в маточный раствор покапельно вводят аммиак 25 % до достижения значения pH маточного раствора 9 - 10. Образовавшийся осадок промывают центрифугированием 20 литрами 0,045 М раствора сульфата аммония и высушивают в конвекционном сушильном шкафу при температуре 60°С. Затем просеивают через сито с размером ячеек 100 мкм и прокаливают при температуре 700°С на воздухе с выдержкой 12 часов. После предварительного отжига на воздухе прокаливают 2 часа в среде газовой смеси Ar (93 об%) и H₂ (7 об%) при температуре 1100°С. В результате прокаливания получается нанокристаллический слабоагломерированный порошок. Этот порошок диспергируют в 600 мл изопрапанола и при перемешивании в суспензию добавляют 2 г тетраэтоксисилана. Затем порошок сушат в конвекционном сушильном шкафу при температуре 70±10°С. Затем просеивают через сито с размером ячеек 100 мкм. Из керамического порошка посредством одноосного прессования формуют компакты, в виде дисков толщиной 1 мм и диаметром 20 мм. После этого компакты отжигают на воздухе при температуре 800°С и затем спекают в среде газовой смеси Ar (93 об%) и H₂ (7 об%) при температуре 1600°С. В результате спекания получается люминесцентная керамика, состоящая из фазы YAG:Ce и фазы Al₂O₃, которая после шлифовки и полировки готова к использованию в качестве преобразователя излучения в устройствах излучающих белый свет.

Таким образом, заявленный способ получения люминесцентной керамики является достаточно простым в аппаратурном исполнении, в результате его реализации не происходит ошибок в предварительных определениях содержания катионов и итоговых расчетах.

Изобретение относится к способам получения оптически прозрачной люминесцентной керамики, обладающей высокой теплопроводностью, которая может быть применена в изготовлении сверхъярких источников белого света с лазерным возбуждением. Предлагается способ получения люминесцентной керамики, состав которой описывается общей формулой Y(3-x-y)Ce(x)Al(5+y)O₁₂, где 0,01<x<0,3; 0,02<y<0,2, при этом исходными веществами для изготовления композитной керамики являются хлориды алюминия и иттрия, нитраты церия, алюминий хлористый шестиводный, иттрий хлористый шестиводный и церий азотнокислый шестиводный и тетраэтоксисилан. Способ изготовления обеспечивает однородное распределение катионов церия в зернах керамики. Изготовленный материал характеризуется высокой теплопроводностью более 8,5 Вт/м⋅К, высокой интенсивностью люминесценции с максимумом излучения в области 550-570 нм при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 450 нм.

Способ получения люминесцентной керамики, содержащей фазу YAG:Ce, для источников белого света, включающий использование в качестве исходных веществ алюминия хлористого шестиводного, иттрия хлористого шестиводного и церия азотнокислого шестиводного, при этом изготовление люминесцентной керамики на основе оксидной композиции, описываемой общей формулой Y(3-x-y)Ce(x)Al(5+y)O₁₂, где 0,01<x<0,3, 0,02<у<0,2, включает приготовление маточного раствора солей с расчетной концентрацией церия, алюминия и иттрия, гомогенное осаждение порошка, центрифугирование, сушку при 60-80°С и просев через сито с размером ячеек 100 мкм, потом температурная обработка порошка на воздухе при 750±50°С, а затем в среде газовой смеси аргона (93 об.%) и водорода (7 об.%) в течение 2 ч при температуре 1100±50°С, потом диспергирование в изопропаноле и при перемешивании добавление тетраэтоксисилана, после чего сушка при 60-80°С и просев через сито с размером ячеек 100 мкм, затем изготовление из порошка при помощи одноосного прессования компактов, после чего их спекание в среде газовой смеси аргона (93 об.%) и водорода (7 об.%) при температуре в диапазоне от 1500 до 1700°С.