СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНИЙСИЛИКАТНОГО ПРОППАНТА И ПРОППАНТ Российский патент 2012 года по МПК C09K8/80 C04B35/622 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления проппантов средней плотности, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП. Гидравлический разрыв является процессом нагнетания жидкостей в нефтеносный или газоносный подземный пласт при достаточно высоких скоростях и давлениях с целью образования в пласте трещин, увеличивающих поток текучих сред из нефтяного или газового резервуара в скважину.

Проппанты (расклиниватели) представляют собой прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных и/или газовых скважин путем обеспечения в пласте проводящего канала. В качестве проппантов используются различные органические и неорганические материалы - скорлупа грецких орехов, песок, песок с полимерным покрытием, керамические проппанты. Среди керамических расклинивателей в последние годы все более широкое применение находят магнийсиликатные проппанты. Это обусловлено дешевизной и доступностью природного сырья для их производства, а также тем, что существующие технологии позволяют получать проппанты, обладающие при средних значениях плотности высокими показателями прочности, сферичности, округлости. Вместе с тем, известные керамические проппанты имеют ряд недостатков, одним из которых является значительная потеря прочности при их эксплуатации в гидротермальных условиях под воздействием высоких давлений, что приводит к падению проводимости проппантной пачки.

Таким образом, снижение падения проводимости проппантной пачки при высоких (более 6000 psi) давлениях является первоочередной задачей технологов, работающих над улучшением эксплуатационных характеристик расклинивателей.

Известен способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин (см. патент РФ №2235702) из керамического материала, в качестве которого используют метасиликат магния и/или метасиликат кальция, который последовательно измельчают, гранулируют до насыпного веса сырых гранул не менее 1.2 г/см³ и обжигают при температуре 1215-1290°С. Кроме того, измельченный метасиликат перед грануляцией смешивают с модифицирующими и спекающими добавками, например оксидом титана, силикатом циркония и др.

Недостатком известного способа является то, что с увеличением внешней нагрузки в гидротермальных условиях значительно снижается проводимость проппантной пачки. Это объясняется тем, что несмотря на введение в материал спекающих добавок общее количество стеклофазы в спеченных гранулах остается недостаточным для предотвращения гидратации в гидротермальных условиях под воздействием высоких давлений. Кроме того, при заявляемом температурном интервале обжига материала не удается избежать ряда полиморфных превращений метасиликатов магния и кальция, вызывающих микрорастрескивание керамики.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ изготовления керамических расклинивателей (проппантов) нефтяных скважин (см. патент РФ №2235703) из магнийсиликатного материала на основе форстерита с содержанием последнего 55-80%, который измельчают, вводят спекающие и модифицирующие добавки, гранулируют и обжигают при температуре 1150-1350°С.

Недостатком известного способа является то, что с увеличением внешней нагрузки в значительной степени уменьшается проводимость проппантной пачки. Это объясняется тем, что при спекании гранул в заявленном температурном интервале и последующем охлаждении в материале происходит ряд полимофных превращений метасиликата магния, сопровождающихся объемными изменениями, в результате чего в гранулах после обжига остается некоторое количество микротрещин и пор. Это приводит к потере прочности, а следовательно, и проводимости слоя проппантов при повышенных давлениях. Кроме того, низкое содержание плавней в шихте уменьшает общее количество стеклофазы в обожженных расклинивателях, а это, в свою очередь, ведет к нежелательной гидратации MgO на поверхности гранул в условиях гидротермального воздействия.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение падения проводимости проппантной пачки при высоких (более 6000 psi) давлениях в условиях гидротермального воздействия.

Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления магнийсиликатного проппанта, включающем подготовку исходных компонентов шихты, их помол с комплексной спекающей добавкой, гранулирование шихты, обжиг и рассев обожженных гранул, в качестве указанной добавки используют смесь брусита, колеманита, кремнефтористого натрия и фаялита в количестве 0,4 - 3,0% от массы шихты при следующем их соотношении, % от массы шихты:

брусит 0,1-1,0 колеманит 0,1-0,6 кремнефтористый натрий 0,1-0,4 фаялит 0,1-1,0,

при общем содержании MgO в шихте - 19-48 масс.%.

Обжиг проппанта предпочтительнее производить при температуре 1150-1220°С. Кроме того, в качестве основного компонента шихты используют природное магнийсиликатное сырье - оливинит, дунит как самостоятельно, так и в виде смеси с природным кварцполевошпатным песком.

Указанная задача также решается тем, что магнийсиликатный проппант получен указанным выше способом.

Применение комплексной спекающей добавки обусловлено необходимостью формирования в обожженных гранулах достаточного количества стеклофазы с целью сглаживания отрицательных эффектов полиморфных превращений метасиликата магния и присутствующего в качестве примеси метасиликата кальция, а также для предотвращения поверхностной гидратации MgO/CaO при эксплуатации пропппанта. Кроме того, понижение температуры спекания керамики позволяет избежать более высокотемпературных фазовых переходов.

Введение в шихту комплексной спекающей добавки на стадии помола обусловлено необходимостью ее тщательного усреднения и получения шихты равномерного гранулометрического состава. Состав спекающей добавки подобран таким образом, что позволяет практически избежать при обжиге химических реакций, приводящих к «разрыхлению» микроструктуры керамики. Кроме того, применяемые компоненты доступны и имеют низкую стоимость. Для магнийсиликатной керамики лучшими спекающими добавками являются соединения кальция, железа, натрия, а совместное присутствие в составе добавки ионов В³⁺ и F^- стабилизирует стеклофазу, причем наличие оксида бора еще и предотвращает переход β - 2CaO·SiO₂→γ - 2CaO·SiO2, происходящий со значительным увеличением объема. Наличие в составе добавки брусита позволяет значительно уменьшить пористость спеченных гранул проппанта за счет того, что при его разложении образуется высокоактивный, реакционноспособный оксид магния. Авторами экспериментальным путем установлено, что введение в состав шихты для изготовления проппанта на стадии помола заявляемой комплексной спекающей добавки в количестве 0.4-3.0 масс.% при заявляемом соотношении компонентов позволяет сформировать в обожженной керамике достаточное для уменьшения общей пористости и предотвращения гидратации MgO/CaO количество стеклофазы. Введение указанной добавки в количестве менее 0.4 масс.% от веса шихты не оказывает заметного влияния на проводимость проппантов при высоких давлениях, увеличение количества добавки более 3.0 масс.% резко увеличивает общее количество стеклофазы в обожженных гранулах, в результате чего сужается температурный интервал спекающего обжига. При уменьшении температуры спекающего обжига ниже 1150°С гранулы проппанта остаются несколько недожженными и имеют низкую проводимость проппантной пачки. Увеличение температуры спекающего обжига выше 1220°С вызывает появление большого количества спеков и приводит к недостаточному повышению проводимости проппантной пачки.

В качестве основного компонента шихты для изготовления проппанта по заявляемому способу подходит любое магнийсиликатное сырье, однако предпочтительно использование дунитов и оливинитов, поскольку указанные материалы практически не содержат химически связанной воды и не требуют для ее удаления проведения предварительного высокотемпературного обжига, ухудшающего размолоспособность материала и увеличивающего стоимость конечной продукции.

При содержании в шихте MgO в количестве, превышающем 48 масс.%, проппант имеет низкую проводимость при высоких давлениях из-за негативных последствий, обусловленных малым содержанием стеклофазы в обожженном продукте. При содержании в шихте MgO в количестве менее 19 масс.% проппант имеет низкую проводимость из-за того, что при высоких давлениях разрушение керамики приобретает хрупкий, лавинообразный характер, что приводит к резкому падению проницаемости слоя расклинивателя.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

485 г высококремнеземистого кварцполевошпатного песка, высушенного при температуре 150°С в течение 1 часа, 485 г серпентинита, термообработанного при температуре 1000°С, а также 30 г комплексной спекающей добавки, содержащей 10 г брусита, 10 г фаялита, 6 г колеманита и 4 г кремнефтористого натрия, подвергали совместному помолу до фракции менее 30 мкм. Контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Полученный материал гранулировали и обжигали при температуре 1150°С. Пробу обожженных проппантов фракции 20/40 меш направляли на определение долгосрочной проводимости при различных давлениях. Результаты измерений представлены в таблице 1.

Пример 2.

920 г оливинита, высушенного при температуре 150°С в течение 1 часа, 76 г серпентинита, высушенного при температуре 150°С в течение 1 часа, а также 4 г комплексной спекающей добавки, содержащей 1 г брусита, 1 г фаялита, 1 г колеманита и 1 г кремнефтористого натрия, подвергали совместному помолу до фракции менее 30 мкм. Контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Полученный материал гранулировали и обжигали при температуре 1200°С. Пробу обожженных проппантов фракции 20/40 меш направляли на определение долгосрочной проводимости при различных давлениях. Результаты измерений представлены в таблице 1.

Пример 3.

980 г дунита, высушенного при температуре 150°С в течение 1 часа, а также 20 г комплексной спекающей добавки, содержащей 5 г брусита, 10 г фаялита, 3 г колеманита и 2 г кремнефтористого натрия, подвергали совместному помолу до фракции менее 30 мкм. Контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Полученный материал гранулировали и обжигали при температуре 1220°С. Пробу обожженных проппантов фракции 20/40 меш направляли на определение долгосрочной проводимости при различных давлениях. Результаты измерений представлены в таблице 1.

Таблица 1 Свойства гранул магнийсиликатного проппанта* № п/п Состав шихты Содержание MgO, масс.% Количество комплексной спекающей добавки, масс.% Приложенное давление, psi. Проводи
мость, mDft 1 патент РФ №2235702 (аналог 1)     2000 10844       4000 7493   40,0 2(TiO₂) 6000 4033       8000 1879       10000 861 2 патент РФ №2235703 (аналог 2)     2000 13410       4000 9732   41,1 1 (титановый 6000 5042     концентрат) 8000 2012       10000 831 3 песок - 485 г, серпентинит - 485 г, брусит - 10 г, колеманит - 6 г, фаялит - 10 г, кремнефтористый натрий - 4 г (пример 1)     2000 10924       4000 9258   19,1 3,0 6000 7192       8000 4215       10000 2419 4 оливинит - 920 г, серпентинит - 76 г, брусит - 1 г, колеманит - 1 г, фаялит - 1 г, кремнефтористый натрий - 1 г (пример 2)     2000 11840       4000 9124   47,2 0,4 6000 7002       8000 4052       10000 2015 5 дунит - 980 г, брусит - 5 г, колеманит - 3 г, фаялит - 10 г, кремнефтористый натрий - 2 г (пример 3)     2000 12266       4000 10358   48,0 2,0 6000 7230       8000 4009       10000 1956 6 песок - 485 г, серпентинит - 485 г, брусит - 10 г, колеманит - 6 г, фаялит - 10 г, кремнефтористый натрий - 4 г     2000 10756       4000 8123   22,1 0,3 6000 5855       8000 3002       10000 1054 7 песок - 485 г, серпентинит - 485 г, брусит - 10 г, колеманит - 6 г, фаялит - 10 г, кремнефтористый натрий - 4 г     2000 12567       4000 10670   22,1 4,2 6000 5900       8000 2512       10000 835 * - измерения проведены FracTech Laboratories (Великобритания).

Анализ данных таблицы показывает, что заявляемый способ изготовления магний-силикатного проппанта позволяет получать продукт (№3-5 таблицы), обладающий повышенной проводимостью проппантной пачки в условиях гидротермального воздействия при высоких (более 6000 psi) давлениях по сравнению с известными аналогами.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления проппантов средней плотности, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП. В способе изготовления магнийсиликатного проппанта, включающем подготовку исходных компонентов шихты, их помол с комплексной спекающей добавкой, гранулирование шихты, обжиг и рассев обожженных гранул, в качестве указанной добавки используют смесь брусита, колеманита, кремнефтористого натрия и фаялита в количестве 0,4-3,0% от массы шихты на основе магнийсиликатного сырья, при следующем их соотношении, % от массы шихты: брусит 0,1-1,0, колеманит 0,1-0,6, кремнефтористый натрий 0,1-0,4, фаялит 0,1-1,0, при общем содержании MgO в шихте - 19-48 масс.%. Причем обжиг осуществляют при температуре 1150-1220°С, а в качестве основного компонента шихты используют природное магнийсиликатное сырье - серпентинит; оливинит, дунит как самостоятельно, так и в виде смеси с природным кварцполевошпатным песком. Магнийсиликатный проппант характеризуется тем, что он получен указанным выше способом. Технический результат - снижение падения проницаемости проппантной пачки при высоких давлениях в условиях гидротермального воздействия. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ изготовления магнийсиликатного проппанта, включающий подготовку исходных компонентов шихты, их помол с комплексной спекающей добавкой, гранулирование шихты, обжиг и рассев обожженных гранул, отличающийся тем, что в качестве указанной добавки используют смесь брусита, колеманита, кремнефтористого натрия и фаялита в количестве 0,4-3,0 % от массы шихты на основе магнийсиликатного сырья при следующем их соотношении, % от массы шихты:
Брусит 0,1-1,0 Колеманит 0,1-0,6 Кремнефтористый натрий 0,1-0,4 Фаялит 0,1-1,0,

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг осуществляют при температуре 1150-1220°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основного компонента шихты используют природное магнийсиликатное сырье - серпентинит, оливинит, дунит как самостоятельно, так и в виде смеси с природным кварцполевошштным песком.

4. Магнийсиликатный проппант, характеризующийся тем, что он получен способом по п.1.