СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ Российский патент 2014 года по МПК C08F210/16 C08F4/6592 C08F2/04 C08L23/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения эластичных сополимеров этилена и α-олефина. Более конкретно, оно относится к каталитической системе, содержащей катализатор с переходным металлом 4 Группы и алюмоксановый сокатализатор или катализатор с соединением, содержащим бор, или способу для получения эластичных сополимеров этилена и α-олефина с использованием данной системы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Традиционно, так называемые катализаторы Циглера-Натта, которые, как правило, содержат соединение, содержащее титан или ванадий в качестве базового каталитического компонента и алкилалюминиевое соединение, в качестве сокаталитического компонента, обычно использующегося для получения сополимеров этилена и α-олефина. Хотя каталитическая система Циглера-Натта показывает высокую активность на гомополимеризации этилена, данная каталитическая система имеет недостаток (в силу неравномерности распределения активных точек катализатора) в том, что большое количество α-олефинового сомономера должно быть использовано для получения эластичного сополимера этилена и α-олефина, имеющего плотность 0,910 г/см³ или менее, ввиду его низкой реакционной способности к сополимеризации с высокомолекулярным α-олефином. В данной ситуации активность катализатора становится ниже. Кроме того, сополимеры, получающиеся с использованием такого катализатора, показывают очень неравномерное распределение состава и широкое молекулярно-массовое распределение, из-за чего являются непригодными в качестве эластомера.

В последнее время получили развитие металлоценовые каталитические системы, содержащие металлоцен переходного металла 4 Группы Периодической таблицы элементов, такого как титан, цирконий и гафний, и метилалюмоксан, в качестве сокатализатора. Поскольку металлоценовая каталитическая система является гомогенным катализатором, имеющим мономодальные каталитически активные точки, она может давать сополимеры этилена и α-олефина, имеющие узкое молекулярно-массовое распределение и гомогенное распределение состава по сравнению с традиционным катализатором Циглера-Натта.

Например, опубликованные европейские патенты 320762 и 3726325; опубликованные японские патенты Sho 63-092621, Hei 02-84405 и Hei 03-2347 сообщают, что этилен и α-олефин могут быть сополимеризованы с высокой эффективностью активацией металлоценовыми соединениями, такими как Cp₂TiCl₂, Cp₂ZrCl₂, Cp₂ZrMeCl, Cp₂ZrMe₂, этилен(IndH₄)₂ZrCl₂ с использованием метилалюмоксана в качестве сокатализатора, давая сополимер этилена и α-олефина, имеющим молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) в диапазоне от 1,5 до 2,0. Однако каталитическая система имеет недостаток, когда ее применяют для полимеризации в растворе, проводимой при высокой температуре 80°C или выше, в том, что большее количество высокомолекулярного α-олефина должно быть использовано (так же, как и в случае использования катализатора Циглера-Натта) для того, чтобы получить эластомеры, имеющие плотность 0,910 г/см³ или менее, в силу стерических препятствий самого катализатора. Способ является не пригодным для получения полимера с высоким молекулярным весом, характеризующимся средней молекулярной массой (Mw) не менее чем 30000, поскольку в данной ситуации преимущественно происходит β-дегидрогенизация.

Между тем были описаны так называемые пространственно ограниченные катализаторы неметаллоценового типа, в которых переходные металлы связаны в форме кольца, в качестве катализаторов для получения полимеров с высокой молекулярной массой, с высокой каталитической активностью в сополимеризации этилена и α-олефина в условиях полимеризации в растворе. В европейских патентах 0416815 и 0420436 предложены примеры, в которых амидные группы связывают в форме кольца с одним циклопентадиеновым лигандом; в то время как европейский патент 0842939 показал типичные катализаторы, в которых фенольные лиганды (в качестве электронных доноров) связывают с циклопентадиеновым лигандом в форме кольца. Данный пространственно ограниченный катализатор мог бы давать ощутимое улучшение в реакционной способности с высокомолекулярными α-олефинами, в силу уменьшения стерических препятствий самого катализатора. Однако существует много сложностей для реализации экономичного и эффективного способа для получения сополимеров этилена и α-олефина, имеющих плотность не более чем 0,910 г/см³, поскольку синтетический способ для получения катализатора осложнен и выход способа формирования кольца между лигандами и соединениями с переходным металлом очень низок.

С другой стороны, примеры неметаллоценовых катализаторов, которые не являются пространственно ограниченными, могут быть найдены в патенте США 6329478 и корейском опубликованном патенте № 2001-0074722. Можно встретить, что катализатор с единственной активной точкой, который использует по меньшей мере одно фосфоиминное соединение(я), в качестве лиганда(ов), показал высокую конверсию этилена в сополимеризации этилена и α-олефина в условиях полимеризации в растворе при высокой температуре 140°C или выше. Однако данные катализаторы показали низкую реакционную способность с высокомолекулярным α-олефином, являясь сходными с металлоценовыми катализаторами, таким образом, что они являются непригодными для получения эластомеров этилена с высокомолекулярным α-олефином.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА

Для того чтобы преодолеть проблемы обычными технологическими приемами, авторы провели обширные исследования и обнаружили, что катализатор, который содержит циклопентадиеновое производное и по меньшей мере один анионный лиганд(ы), содержащий арилоксильную группу с арильным заместителем в орто-положении, или каталитическая система катализатора с алюминоксановым или борсодержащим или алюминийсодержащим соединением, в качестве активатора, является пригодным для получения эластичного сополимера этилена и α-олефина, имеющего узкое молекулярно-массовое распределение и плотность не более чем 0,910 г/см³, наряду с однородным распределением плотности. Основываясь на этом исследовании, авторы выполнили настоящее изобретение.

Таким образом, задачей изобретения является получение соединений с переходным металлом, которые являются пригодными в качестве катализаторов для получения сополимеров этилена и α-олефина, которые имеют плотность не более чем 0,910 г/см³ и являются пригодными для различных сфер применения, таких как пленка, материалы для мягкой упаковки, формующие продукты, электропровода, ударопрочные армирующие наполнители и термоплавкие клеи; каталитического состава, содержащего катализатор; и способа для получения сополимеров этилена и α-олефина, имеющих плотность не более чем 0,910 г/см³ с использованием данного катализатора. Кроме того, изобретение обеспечивает получение катализатора с единственной активной точкой, демонстрирующего превосходную реакционную активность с высокомолекулярным α-олефином, с высокой активностью в сополимеризации этилена с α-олефином (сополимер, имеющий плотность не более чем 0,910 г/см³); и экономическим промышленным способом для получения сополимеров этилена и α-олефина, имеющих узкое молекулярно-массовое распределение и распределение состава со средней молекулярной массой не менее чем 30000, используя каталитический компонент.

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ

Для успешного выполнения задач настоящего изобретения один аспект настоящего изобретения предоставляет способ получения сополимеров этилена и α-олефина, имеющих плотность 0,850-0,910 г/см³, сополимеризацией, в единственном реакторе или в двойных непрерывных реакторах, связанных в серии или в параллель, этиленового и одного или более (C3-C18) α-олефинового сополимера(ов) в присутствии состава катализатора, содержащего катализатор химической формулы (1), которая содержит в окружении переходного металла 4 Группы циклопентадиеновое производное и по меньшей мере один анионный лиганд(ы), содержащий арилоксигруппу с арильным заместителем в орто-положении, и алюмоксановое или борсодержащее или алюминийсодержащее соединение, в качестве активатора.

[Химическая формула 1]

В данной формуле M представляет собой переходный металл 4 Группы Периодической таблицы элементов;

Cp представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое является η⁵-связанным с основным металлом M, или сопряженную систему, содержащую циклопентадиенильное кольцо, и циклопентадиенильное кольцо или сопряженная система, содержащая циклопентадиенильное кольцо, может, кроме того, иметь один или более заместитель(ей), выбранный из (C1-C20)алкила, (C6-C30)арила, (C2-C20)алкенила и (C6-C30)ар(C1-C20)алкила;

R¹-R⁴ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)ар(C1-C10)алкил, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C30)арилсилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C30)ариламино, (C1-C20)алкилтио, (C6-C30)арилтио или нитро; или каждый из R¹-R⁴ может быть связан с соседним заместителем через (C3-C12)алкилен или (C3-C12)алкенилен с или без образования сопряженной системы, с образованием алициклического кольца или моноциклического или полициклического ароматического кольца;

Ar¹ представляет собой (C6-C30)арил или (C3-C30)гетероарил, содержащий один или более гетероатом(ы), выбранные из N, O и S;

X¹ и X² независимо представляют собой атом галогена, (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)ар(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C30)арилсилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C30)ариламино, (C1-C20)алкилтио, (C6-C30)арилтио, или

R¹¹-R¹⁵ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)ар(C1-C10)алкил, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C30)арилсилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C30)ариламино, (C1-C20)алкилтио, (C6-C30)арилтио или нитро; или каждый R¹¹-R¹⁵ может быть связан с соседним заместителем через (C3-C12)алкилен или (C3-C12)алкенилен с или без образования сопряженной системы, с образованием алициклического кольца или моноциклического или полициклического ароматического кольца; и

алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкокси, алкилсилокси, арилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио или арилтио R¹-R⁴, R¹¹-R¹⁵, X¹ и X²; кольцо, образованное связыванием каждого из R¹-R⁴ или R¹¹-R¹⁵ с соседним заместителем через алкилен или алкенилен; или арил или гетероарил Ar¹ и Ar¹¹ могут, кроме того, быть замещены одним или более заместителем(ями), выбранными из атома галогена, (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C30)арила, (C6-C30)ар(C1-C10)алкила, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C30)арилсилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C30)ариламино, (C1-C20)алкилтио, (C6-C30)арилтио, нитро и гидроксила.

Ниже данное изобретение описывается более детально.

В соответствии с настоящим изобретением объектом изобретения является каталитический состав, который содержит катализатор с переходным металлом, представленный химической формулой (1), и сокатализатор. Сокатализатор может быть выбран из соединений, содержащих бор, и соединений, содержащих алюминий, и их смеси.

Предпочтительно, соединение химической формулы (1) является катализатором, содержащим переходный металл 4 Группы, который содержит в окружении переходного металла циклопентадиеновое производное и по меньшей мере один арилоксидный лиганд(ы), содержащий арильное производное в орто-положении и без образования поперечных связей между лигандами.

[Химическая формула 1]

В химической формуле (1) основной металл представлен переходным металлом из 4 Группы в Периодической таблице элементов, предпочтительно титан, цирконий или гафний.

Группа Cp представлена циклопентадиенильным кольцом, которое является η⁵-связанным с основным металлом M или сопряженной системой, содержащей циклопентадиенильное кольцо, и циклопентадиенильное кольцо или сопряженная система, содержащая циклопентадиенильное кольцо, может, кроме того, иметь один или более заместитель(ей), выбранных из (C1-C20)алкила, (C6-C30)арила, (C2-C20)алкенила и (C6-C30)ар(C1-C20)алкила. Особые примеры Cp включают циклопентадиенил, метилциклопентадиенил, диметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, бутилциклопентадиенил, втор-бутилциклопентадиенил, трет-бутилметилциклопентадиенил, триметилсилилциклопентадиенил, инденил, метилинденил, диметилинденил, этилинденил, изопропилинденил, флуоренил, метилфлуоренил, диметилфлуоренил, этилфлуоренил, изопропилфлуоренил, и прочее.

Группы R¹-R⁴ в арилфеноксидном лиганде химической формулы (1) независимо представлены атомом водорода, атомом галогена, (C1-C20)алкилом, (C3-C20)циклоалкилом, (C6-C30)арилом, (C6-C30)ар(C1-C10)алкилом, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C30)арилсилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C30)ариламино, (C1-C20)алкилтио или нитро; или каждый из R¹-R⁴ может быть связан с соседним заместителем через (C3-C12)алкилен или (C3-C12)алкенилен с или без образования сопряженной системы, с образованием алициклического кольца или моноциклического или полициклического ароматического кольца;

Ar¹ представлен (C6-C30)арилом или (C3-C30)гетероарилом, содержащим один или более гетероатом(ы), выбранные из N, O и S;

X¹ и X² независимо представлены атомом галогена, (C1-C20)алкилом, (C3-C20)циклоалкилом, (C6-C30)ар(C1-C20)алкилом, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C30)арилсилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C30)ариламино, (C1-C20)алкилтио, (C6-C30)арилтио или

R¹¹-R¹⁵ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)ар(C1-C10)алкил, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C30)арилсилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C30)ариламино, (C1-C20)алкилтио, (C6-C30)арилтио или нитро; или каждый R¹¹-R¹⁵ может быть связан с соседним заместителем через (C3-C12)алкилен или (C3-C12)алкенилен с или без образования сопряженной системы, с образованием алициклического кольца или моноциклического или полициклического ароматического кольца; и

алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкокси, алкилсилокси, арилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио или арилтио R¹-R⁴, R¹¹-R¹⁵, X¹ и X²; кольцо, образованное связыванием каждого из R¹-R⁴ или R¹¹-R¹⁵ с соседним заместителем через алкилен или алкенилен; или арил или гетероарил Ar¹ и Ar¹¹ могут, кроме того, быть связанными посредством одного или более заместителя(ей), выбранного из атома галогена, (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C30)арила, (C6-C30)ар(C1-C10)алкила, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C30)арилсилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C30)ариламино, (C1-C20)алкилтио, (C6-C30)арилтио, нитро и гидроксила.

Примеры атома галогена включают атомы фтора, хлора, брома.

Примеры (C1-C20)алкила или (C3-C20)циклоалкила включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-пентадецил и н-эйкозил; среди них, предпочтительными являются метил, этил, изопропил и трет-бутил.

Примеры (C6-C30)арила включают фенил, нафтил, антраценил и флуоренил.

Примеры (C6-C30)ар(C1-C10)алкильных групп включают бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, трифенилметил, нафтилметил и антраценилметил; среди них, предпочтительными являются бензил и трифенилметил.

Примеры (C1-C20)алкокси включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-пентокси, неопентокси, н-гексокси, н-октокси, н-додекокси, н-пентадекокси и н-эйкозокси; среди них, предпочтительными являются метокси, этокси, изопропокси и трет-бутокси.

Примеры (C3-C20)алкилсилокси или (C6-C30)арилсилокси включают триметилсилокси, триэтилсилокси, три-н-пропилсилокси, триизопропилсилокси, три-н-бутилсилокси, три-втор-бутилсилокси, три-трет-бутилсилокси, три-изобутилсилокси, трет-бутилдиметилсилокси, три-н-пентилсилокси, три-н-гексилсилокси и трициклогексилсилокси, фенилсилокси, дифенилсилокси и нафтилсилокси; среди них, предпочтительными являются триметилсилокси, трет-бутилдиметилсилокси и фенилсилокси.

Примеры (C1-C20)алкиламино или (C6-C30)ариламино включают диметиламино, диэтиламино, ди-н-пропиламино, диизопропиламино, ди-н-бутиламино, ди-втор-бутиламино, ди-трет-бутиламино, диизобутиламино, трет-бутилизопропиламино, ди-н-гексиламино, ди-н-октиламино, ди-н-дециламино, дифениламино, дибензиламино, метилэтиламино, метилфениламино и бензилгексиламино; среди них, предпочтительными являются диметиламино, диэтиламино и дифениламино.

Примеры (C1-C20)алкилтио или (C6-C30)арилтио включают метилтио, этилтио, изопропилтио, фенилтио и нафтилтио.

В частности, соединение, представленное химической формулой (1), может быть выбрано из данных, представленных одной из следующих химических формул:

[Химическая формула 1-1]

[Химическая формула 1-2]

[Химическая формула 1-3]

[Химическая формула 1-4]

[Химическая формула 1-5]

[Химическая формула 1-6]

[Химическая формула 1-7]

[Химическая формула 1-8]

[Химическая формула 1-9]

[Химическая формула 1-10]

[Химическая формула 1-11]

[Химическая формула 1-12]

[Химическая формула 1-13]

[Химическая формула 1-14]

в которых

R²¹-R²⁶ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)ар(C1-C10)алкил, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C30)арилсилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C30)ариламино, (C1-C20)алкилтио, (C6-C30)арилтио или нитро; или каждый из R²¹-R²⁶ может быть связан с соседним заместителем через (C3-C12)алкилен или (C3-C12)алкенилен с или без образования сопряженной системы, с образованием алициклического кольца или моноциклического или полициклического ароматического кольца; алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкокси, алкилсилокси, арилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио или арилтио R²¹-R²⁶ могут, кроме того, иметь один или более заместитель(ей), выбранных из атома галогена, (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C30)арила, (C6-C30)ар(C1-C10)алкила, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C30)арилсилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C30)ариламино, (C1-C20)алкилтио, (C6-C30)арилтио, нитро и гидроксила.

Cp представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое является η⁵-связанным с основным металлом M, или сопряженную систему, содержащую циклопентадиенильное кольцо, и циклопентадиенильное кольцо или сопряженная система, содержащая циклопентадиенильное кольцо, может, кроме того, иметь один или более заместитель(ей), выбранных из (C1-C20)алкила, (C6-C30)арила, (C2-C20)алкенила и (C6-C30)ар(C1-C20)алкила; и

X¹ и X² независимо представляют собой метил или Cl.

Более конкретно, способ для получения этиленового сополимера включает использование катализатора, содержащего переходный металл, выбранный из соединений, представленных одной из следующих химических формул:

где Cp независимо представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое является η⁵-связанным с основным металлом M или сопряженную систему, содержащую циклопентадиенильное кольцо, и сопряженная система, содержащая циклопентадиенильное кольцо, может, кроме того, иметь один или более заместитель(ей), выбранных из (C1-C20)алкила, (C6-C30)арила, (C2-C20)алкенила и (C6-C30)ар(C1-C20)алкила; и

X¹ и X² независимо представляют собой метил или Cl.

Между тем для обеспечения активности каталитического компонента, использующегося для полимеризации, катализатор, содержащий переходный металл, представленный химической формулой (1), предпочтительно может быть использован с алюминоксановым соединением или соединением, содержащим бор, или их смеси, в качестве сокатализатора, который может извлекать лиганд X из соединения, содержащего переходный металл, катионизируя основной металл, и действует как контр-ион (является анионом), имеющий слабую силу связывания. Хотя органическое алюминиевое соединение применено здесь с целью удаления следовых количеств полярных веществ (которые действуют как каталитический яд в реакционном растворе), оно может также служить как алкилирующий агент, когда лиганд X является галогеном.

Соединения, содержащие бор, являющиеся пригодными в качестве сокатализаторов в соответствии с настоящим изобретением, описываются в патенте США № 5198401 и могут быть выбраны из соединений, представленных одной из следующих химических формул (2)-(4):

[Химическая формула 2]

B(R³¹)₃

[Химическая формула 3]

[R³²]⁺[B(R³¹)₄]^-

[Химическая формула 4]

[(R³³)_qZH]⁺[B(R³¹)₄]^-

где B представляет собой атом бора; R³¹ представляет собой фенил, который может, кроме того, быть замещен тремя или пятью заместителем(ями), выбранными из фтора, (C1-C20)алкила с или без фторного заместителя(ей) и (C1-C20)алкокси с или без фторного заместителя(ей); R³² представлен (C5-C7)циклоалкильным радикалом или (C1-C20)алкильным(C6-C20)арильным радикалом, (C6-C30)ар(C1-C20)алкильным радикалом, таким как трифенилметил радикал; Z представляет собой атом азота или фосфора; R³³ представляет собой (C1-C20)алкильный радикал, или анилиновый радикал, имеющий два (C1-C4)алкильных заместителя с атомом азота; и q является целым числом 2 или 3.

Предпочтительные примеры борсодержащего катализатора включают трис(пентафторфенил)боран, трис(2,3,5,6-тетрафторфенил)боран, трис(2,3,4,5-тетрафторфенил)боран, трис(3,4,5-трифторфенил)боран, трис(2,3,4-трифторфенил)боран, фенилбис(пентафторфенил)боран, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борат, тетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат, тетракис(3,4,5-трифторфенил)борат, тетракис(2,2,4-трифторфенил)борат, фенилбис(пентафторфенил)борат и тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат. Особые их смеси включают ферроцентетракис(пентафторфенил)борат, 1,1'-диметилферроцентетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат серебра, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, триэтиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, трипропиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, три(н-бутил)аммонийтетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, N,N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диэтиланилинтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-2,4,6-пентаметиланилинтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилинтетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, диизопропиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, дициклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат, три(метилфенил)фосфонийтетракис(пентафторфенил)борат и три(диметилфенил)фосфонийтетракис(пентафторфенил)борат. Среди них более предпочтительными являются N,N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат и трис(пентафторфенил)боран. Предпочтительным молярным соотношением основной металл M:атом бора является 1:0,1-50, более предпочтительным 1:0,5-15.

Алюминиевые соединения, являющиеся пригодными для настоящего изобретения, включают алюминоксановые соединения, представленные химической формулой (5) или (6), органоалюминиевые соединения, представленные химической формулой (7), или органические алюминиевые гидрокарбилоксидные соединения, представленные химической формулой (8) или (9):

[Химическая формула 5]

(-Al(R⁴¹)-O-)_m

[Химическая формула 6]

(R⁴¹)₂Al-(-O(R⁴¹)-)_p-(R⁴¹)₂

[Химическая формула 7]

(R⁴²)_rAl(E)_3-r

[Химическая формула 8]

(R⁴³)₂AlOR⁴⁴

[Химическая формула 9]

R⁴³Al(OR⁴⁴)₂

где R⁴¹ представляет собой линейный или нелинейный (C1-C20)алкил, предпочтительно метил или изобутил; m и p являются независимыми целыми числами от 5 до 20; R⁴² и R⁴³ независимо представляют собой (C1-C20)алкил; E представляет собой атом водорода или галогена; r является целым числом от 1 до 3; и R⁴⁴ представляет собой (C1-C20)алкил или (C6-C30)арил.

Особые примеры алюминиевых соединений включают алюминоксановые соединения, такие как метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан и тетраизобутилалюминоксан; органические алюминиевые соединения, включающие триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий; диалкилалюминийхлорид, такой как диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, дипропилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и дигексилалюминийхлорид; алкилалюминийдихлорид, такой как метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, пропилалюминийдихлорид, изопропилалюминийдихлорид и гексилалюминийдихлорид; и диалкилалюминий гидрид, такой как диметилалюминий гидрид, диэтилалюминийгидрид, дипропилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид и дигексилалюминийгидрид. Среди них предпочтительным является триалкилалюминий, более предпочтительным является триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Молярное соотношение основной металл M:атом алюминия предпочтительно составляет от 1:1 до 1:2000, более предпочтительно от 1:5 до 1:1000.

Кроме того, соотношение основной металл M:атом бора:атом алюминия предпочтительно составляет 1:0,1-50:1-1000, более предпочтительно 1:0,5-15:5-500.

Способ для получения сополимеров этилена и α-олефина, имеющих плотность не более чем 0,910 г/см³, с применением каталитического состава, содержащего переходный металл, в соответствии с настоящим изобретением проводят в растворителе взаимодействием катализатора с переходным металлом, сокатализатора, этиленового и α-олефинового сомономеров, в присутствии соответствующего органического растворителя. Реактор может быть представлен одним или более непрерывным реактором(ами) в виде смесителя или трубчатым. Когда два или более реакторов используются в серии или в параллели, различные сополимеры (имеющие различные молекулярную массу и/или плотность) могут быть получены для каждой реакционной фракции при различных условиях в каждом реакторе, так что сополимеры могут быть получены в физико-химических смесях.

Предпочтительные органические растворители, использующиеся в способе получения, включают (C3-C20)углеводороды, особенно бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол и ксилол. Могут быть использованы их смеси, если необходимо.

В качестве сомономеров могут быть использованы (C3-C18) α-олефины, которые преимущественно выбирают из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена, 1-гексадецена и 1-октадецена, более предпочтительно из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена и 1-децена.

Полимеризацию проводят в условиях (температура и давление), в которых реактанты в реакторе могут находиться в растворе. Предпочтительное давление в реакторе для полимеризации составляет от 10 до 200 атм, преимущественно от 20 до 150 атм; и температура полимеризации составляет от 60 до 250°C, преимущественно от 80 до 170°C.

Сополимеры, полученные в соответствии со способом настоящего изобретения, содержат 40-90% масс. этилена, предпочтительно 50-85%, более предпочтительно 55-80% масс. этилена. Плотность находится в диапазоне от 0,850 до 0,910 г/см³, предпочтительно от 0,855 до 0,905 г/см³, более предпочтительно от 0,860 до 0,900 г/см³.

При получении сополимеров в соответствии с изобретением водород может быть использован в качестве регулятора молекулярного веса. Средняя молекулярная масса (Mw) полученных полимеров обычно составляет от 30000 до 50000, с молекулярно-массовым распределением от 1,5 до 3,0.

Являясь отличными от сополимеров, полученных с использованием традиционного катализатора Циглера-Натта (в которых меньше участков от α-олефина встречается в части с высокой молекулярной массой, но большинство участков существует в части с низкой молекулярной массой), сополимеры этилена и α-олефина, в соответствии с изобретением, равномерно содержат участки α-олефина даже во фрагментах с высоким молекулярным весом, но почти не содержат их в компонентах с низким молекулярным весом, поскольку основное количество участков α-олефина способно экстрагироваться в гексан или тому подобное. Таким образом, сополимеры способны обеспечивать физические свойства в качестве эластомеров со значительным улучшением санитарных норм конечных продуктов.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С помощью преимуществ каталитической активности и реакционной способности к сополимеризации с высокомолекулярными α-олефинами каталитического состава, содержащего переходный металл, в соответствии с изобретением, и способа получения сополимеров этилена и α-олефина с использованием данной каталитической системы, могут быть получены эластичные сополимеры, имеющие высокий молекулярный вес с плотностью 0,850-0,910 г/см³ с высоким выходом, по сравнению со способом, использующим известные металлоценовые и неметаллоценовые катализаторы с единственной активацией.

Являясь несшивающим катализатором с единственной активированной точкой, синтетический способ для получения катализатора является несложным с высоким синтетическим выходом. Таким образом, изобретение предоставляет экономичный способ, поскольку катализатор может быть приготовлен за низкую стоимость, и способ для получения сополимера, который проводят с использованием меньшего количества α-олефинового сомономера.

Таким образом, каталитический состав с переходным металлом и способ в соответствии с настоящим изобретением могут быть пригодными для получения сополимеров этиленового и α-олефинового сомономеров, имеющих различные физические свойства и эластичность.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Вышеупомянутые и другие объекты, свойства и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего описания предпочтительных вариантов выполнения, данных в сочетании с прилагаемыми фигурами:

Фиг.1 представляет собой ¹³C-ЯМР спектр сополимера этилена и α-олефина в соответствии с Примером 11 настоящего изобретения.

Фиг.2 представляет собой кривую молекулярно-массового распределения, полученную гель-хроматографией сополимера этилена и α-олефина в соответствии с Примером 11 настоящего изобретения.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В дальнейшем в этом документе варианты выполнения настоящего изобретения будут описаны в деталях со ссылками на прилагаемые Примеры, которые не подразумевают ограничений настоящего изобретения.

В случае, если не указано иного, все примеры синтеза лигандов и катализаторов проводились в атмосфере азота с помощью стандартной методики Шленка или глав-бокса (glove-box) и органических растворителей, которые использовались после того, как их сушили с помощью кипячения над натрием и бензофеноном и затем сразу же перегонялись перед использованием. ¹H-ЯМР анализы синтезированных лигандов и катализаторов были выполнены с использованием Varian Oxford 300 МГц при комнатной температуре.

В качестве растворителя был использован циклогексан после его пропускания через трубку, снабженную Q-5 катализатором (от BASF), силикагелем и активированным алюминием и барботирования азотом с высокой чистотой для достаточного удаления влаги, кислорода и другого каталитического яда.

Полимеры, получаемые таким образом, анализировались способами, описанными ниже.

1. Индекс текучести расплава (MI)

MI измеряли в соответствии с ASTM D 2839.

2. Плотность

Плотность измеряли с помощью градиентной трубки, в соответствии с ASTM D 1505.

3. Анализ температуры плавления (Tm)

Tm измеряли повторным нагреванием со скоростью 10°C/мин в атмосфере азота, с использованием Dupont DSC 2910.

4. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение

Молекулярная масса была измерена при 135°C со скоростью 1,0 мл/мин в присутствии растворителя 1,2,3-трихлорбензола с использованием PL210 GPC, обеспеченного PL Mixed-BX2+preCol. Молекулярную массу калибровали с использованием PL полистирольных стандартов.

5. Содержание α-олефина (% вес.) в сополимере

Содержание α-олефина измеряли с помощью Bruker DRX500 ЯМР спектроскопа при 125 МГц с использованием 1,2,4-трихлорбензола/C₆D₆ (7/3 по весу) смеси растворителей при 120°C ¹³C ЯМР методом (ссылка: Randal, J.C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, C29, 201)

[Пример Получения 1]

Синтез хлорида бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV)

В сухой колбе 2-фенилфенол (1,72 г, 10,1 ммоль, Aldrich 99%) был растворен в толуоле (40 мл). С аккуратным перемешиванием раствор был охлажден до 0°C. После медленного добавления н-бутиллития (4,8 мл, 2,5М в гексане, Aldrich) прикапыванием в раствор температуру поддерживали в течение 1 часа. Раствор трихлорида пентаметилциклопентадиенилтитана (1,64 г, 5,5 ммоль) в толуоле (10 мл) затем был медленно добавлен прикапыванием в реакционную колбу. После выдерживания температуры в течение часа смесь была нагрета до температуры окружающей среды и ее перемешивали дополнительно в течение 1 часа. Температуру реактора повышали до 90°C и реакцию проводили в течение 12 часов. Реакционную смесь фильтровали и отгоняли летучие компоненты. Перекристализовывали из смеси толуол/гексан при -35°C с образованием оранжевого твердого вещества (2,3 г).

Выход 75%.

¹H ЯМР (C₆D₆) $$\delta$$ =1,54 (с, 15H), 6,74-7,16 (м, 9H) м.д.

[Пример Получения 2]

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титана(IV)

Синтез 2-бром-9,9'-диметилфлуорена

В 1000-мл трехгорлую круглодонную колбу был помещен 2-бромфлуорен (25 г, 102,0 ммоль), йодметан (43,4 г, 306,0 ммоль) и DMSO (300 мл) и смесь перемешивали в атмосфере азота до полного растворения. Раствор трет-бутоксида калия (31,2 г, 285,6 ммоль), растворенный в ДМСО (400 мл), медленно добавляли прикапыванием в реакционную колбу. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 12 часов и при 80°C в течение 1 часа и затем охлаждали снова до температуры окружающей среды. Реакционная смесь была смешана с водой (1000 мл) и полученную смесь экстрагировали с помощью н-гексана. Органический слой промывали три раза дистиллированной водой, сушили над сульфатом магния (MgSO₄) и отгоняли с использованием роторного испарителя для удаления растворителя. Очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: н-гексан) и перекристаллизовывали снова из н-гексана с образованием 2-бром-9,9'-диметилфлуорена (27,0 г, выход: 96,9%) в виде белого порошка.

¹H-ЯМР (CDCl₃) $$\delta$$ =1,65 (c, 6H), 7,35-7,39 (м, 2H), 7,44-7,50 (м, 2H), 7,58-7,62 (м, 2H), 7,72-7,73 (м, 1H) м.д.

Синтез 2-(2''-метоксифенил)-9,9'-диметилфлуорена

Реакционную колбу наполняли 2-бром-9,9'-диметилфлуореном (27,0 г, 98,8 ммоль), 2-метоксифенилбороновой кислотой (18,0 г, 118,6 ммоль), ацетатом палладия (0,13 г, 0,6 ммоль), трифенилфосфином (0,94 г, 3,6 ммоль) и фосфатом калия (40,9 г, 177,9 ммоль), к смеси добавляли воду (70 мл) и диметоксиэтан (150 мл) и полученную смесь нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения смеси до температуры окружающей среды водный раствор хлорида аммония (150 мл) и диэтиловый эфир (200 мл) были введены в реакционную колбу. Органический слой отделяли и остаток экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и отгоняли летучее содержимое. Очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: гексан) с образованием 2-(2''-метоксифенил-9,9'-диметилфлуорена (28,0 г, выход: 94,0%)) в виде твердого вещества.

¹H-ЯМР (CDCl₃) $$\delta$$ =1,56 (с, 6H), 3,88 (с, 3H), 7,04-7,06 (д, 1H), 7,08-7,11 (т, 1H), 7,33-7,39 (м, 3H), 7,43-7,45 (д, 1H), 7,47-7,48 (д, 1H), 7,56-7,58 (д, 1H), 7,63 (с, 1H), 7,76-7,840 (т, 2H) м.д.

Синтез 2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенола

В раствор 2-(2''-метоксифенил)-9,9'-диметилфлуорена (25,0 г, 83,2 ммоль) в метиленхлориде (400 мл) по каплям добавляли раствор трибромида бора (100 мл) (1М в метиленхлориде) при -78°C и смесь реагировала в течение трех часов, пока температура медленно не поднялась до температуры окружающей среды. Затем добавляли смесь льда (150 г) и диэтилового эфира (300 мл). Органический слой отделяли и водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенную органическую фракцию сушили над сульфатом магния и отгоняли летучие компоненты. Очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: смесь гексана и метиленхлорида) с образованием 2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенола (18,0 г, выход: 75,5%)) в виде белого твердого вещества.

¹H-ЯМР (CDCl₃) $$\delta$$ =1,55 (с, 6H), 7,04-7,07 (м, 2H), 7,30-7,40 (м, 4H), 7,47-7,50 (м, 2H), 7,55 (с, 1H), 7,78-7,80 (д, 1H), 7,85-7,87 (д, 1H) м.д.

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титана(IV)

К раствору 2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенола (5,0 г, 17,1 ммоль) в толуоле (200 мл) медленно добавляли н-бутиллитий (2,5М в гексане, 6,9 мл) при -78°C и смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 12 часов. После охлаждения реакционной смеси до -78°C медленно добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (4,7 г, 16,3 ммоль) в толуоле (100 мл) и реакцию выдерживали при температуре окружающей среды в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную смесь фильтровали через целит и отгоняли растворитель. Перекристаллизацию проводили с очищенным толуолом и гексаном при -35ºC. Твердую массу фильтровали и сушили под вакуумом, получая (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титан(IV) (5,6 г, выход: 63,9%) в виде красного твердого вещества.

¹H-ЯМР (C₆D₆) $$\delta$$ =1,61 (c, 6H), 1,77 (с, 15H), 7,03-7,05 (т, 1H), 7,16-7,19 (т, 1H), 7,32-7,34 (м, 2H), 7,37-7,39 (д, 1H), 7,42-7,44 (д, 1H), 7,46-7,47 (д, 1H), 7,71-7,77 (м, 3H), 7,82-7,84 (д, 1H) м.д.

Масс (APCI, m/z): 539,4.

Пример 1

В реакторе для полимеризации периодического действия сополимеризация этилена с 1-октеном была проведена, как описано ниже.

В 2000-мл реактор из нержавеющей стали, который достаточно высушили и продули азотом, помещали циклогексан (1140 мл) и 1-октен (150 мл). Затем в реактор был добавлен 54,2 мМ раствор (11,1 мл) модифицированного метилалюмоксана-7 (модифицированный МАО-7, 7% вес. Al в растворителе Isopar, от Akzo Nobel) в толуоле. Затем температуру реактора повышали до 140ºC и в реактор были последовательно добавлены хлорид бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (5 мМ раствор в толуоле) (0,4 мл), который был синтезирован из Примера Получения 1 и 10 мМ раствор тетракиспентафторфенилбората трифенилметиланилиния (99%, Boulder Scientific) в толуоле (0,6 мл). Посредством этилена давление в реакторе увеличивалось до 30 кг/см², полимеризацию проводили с непрерывной подачей этилена. За одну минуту взаимодействия максимальная температура достигала 165,0°C. Через 1 минуту 100 мл этанола, содержащего 10% об. водного раствора хлористоводородной кислоты, было добавлено для погашения реакции полимеризации. Затем смесь перемешивали с 1,5 л этанола в течение 1 часа и продукт реакции фильтровали и выделяли. Продукт реакции, собранный таким образом, сушили в вакуумной печи при 60°C в течение 8 часов до получения 40 г полимера. Полимер имел индекс текучести расплава 11,3 и плотность 0,8821 г/см³. Как результат анализа посредством гель-хроматографии полимер имел среднюю молекулярную массу (Mw) 42000 г/моль, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,10 и содержание 1-октена 26,5% масс.

Пример 2

Сополимеризация этилена с 1-октеном была проведена в соответствии с подобной процедурой, описанной в Примере 1, но с использованием 230 мл 1-октена.

Максимальная температура достигала 167,5°C, и в результате было получено 44,0 г полимера. Полимер имел индекс текучести расплава 15,3 и плотность 0,8678 г/см³. Как результат анализа посредством гель-хроматографии полимер имел среднюю молекулярную массу (Mw) 31000 г/моль, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,05 и содержание 1-октена 34,4% масс.

Пример 3

Сополимеризация этилена с 1-деценом была проведена в соответствии с подобной процедурой, описанной в Примере 1, но с использованием 150 мл 1-децена вместо 1-октена.

Максимальная температура достигала 175°C, и 53,0 г полимера в результате было получено. Полимер имел индекс текучести расплава 12,0 и плотность 0,8887 г/см³. Как результат анализа посредством гель-хроматографии полимер имел среднюю молекулярную массу (Mw) 37000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,41.

Пример 4

Сополимеризация этилена с 1-деценом была проведена в соответствии с подобной процедурой, описанной в Примере 1, но с использованием 230 мл 1-децена вместо 1-октена.

Максимальная температура достигала 169°C, и в результате было получено 50,0 г полимера. Полимер имел индекс текучести расплава 16,1 и плотность 0,8786 г/см³. Как результат анализа посредством гель-хроматографии полимер имел среднюю молекулярную массу (Mw) 34000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,25.

Пример 5

Сополимеризация этилена с 1-деценом была проведена в соответствии с подобной процедурой, описанной в Примере 1, но с увеличением температуры реакции до 80°C перед загрузкой катализатора и использованием 150 мл 1-децена.

Максимальная температура достигала 156,0°C, и в результате было получено 100,0 г полимера. Полимер имел индекс текучести расплава 8,0 и плотность 0,8015 г/см³. Как результат анализа посредством гель-хроматографии полимер имел среднюю молекулярную массу (Mw) 65000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,30.

Пример 6

Сополимеризация этилена с 1-октеном была проведена в соответствии с подобной процедурой, описанной в Примере 1, но с использованием (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титана(IV), полученного по Примеру Получения 2, в качестве катализатора.

Максимальная температура достигала 175°C, и в результате было получено 48 г полимера. Полимер имел индекс текучести расплава 5,5 и плотность 0,8840 г/см³. Как результат анализа посредством гель-хроматографии полимер имел среднюю молекулярную массу (Mw) 82000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,25 и содержание 1-октена 25,5% масс.

Пример 7

Сополимеризация этилена с 1-октеном была проведена в соответствии с подобной процедурой, описанной в Примере 6, но с использованием 60 мл 1-октена.

Максимальная температура достигала 176,0°C, и в результате было получено 46 г полимера. Полимер имел точку плавления 91,5°C, индекс текучести расплава 4,0 и плотность 0,8979 г/см³. Как результат анализа посредством гель-хроматографии полимер имел среднюю молекулярную массу (Mw) 86000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,17 и содержание 1-октена 17,9% масс.

Пример 8

Сополимеризация этилена с 1-октеном была проведена в соответствии с подобной процедурой, описанной в Примере 6, но с использованием 230 мл 1-октена.

Максимальная температура достигала 170°C, и в результате было получено 42 г полимера. Полимер имел индекс текучести расплава 13,0 и плотность 0,8680 г/см³. Как результат анализа посредством гель-хроматографии полимер имел среднюю молекулярную массу (Mw) 37000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,21 и содержание 1-октена 32,0% масс.

Пример 9

Сополимеризация этилена с 1-октеном была проведена в соответствии с подобной процедурой, описанной в Примере 8, но с увеличением температуры реакции до 80°C перед загрузкой катализатора.

Максимальная температура достигала 149°C, и в результате было получено 95 г полимера. Полимер имел индекс текучести расплава 4,1 и плотность 0,8710 г/см³. Как результат анализа посредством гель-хроматографии, полимер имел среднюю молекулярную массу (Mw) 83000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,09 и содержание 1-октена 30,5% масс.

Примеры 10-12

В непрерывном реакторе для полимеризации сополимеризация этилена с 1 октеном была проведена, как описано ниже.

Все вещества для реакции, включая катализатор, растворитель и мономеры, были непрерывно введены в 420-мл реактор с использованием количественного насоса, и непрерывно были проведены удаление непрореагировавших мономеров и растворителя и регенерация полимера из реакционной смеси для полимеризации. Циклогексан был использован в качестве растворителя для полимеризации, и скорость потока индивидуальных веществ и первоначальные условия реакции показаны в Таблице 1.

Для выведения реакционной смеси из реактора добавляли палагоновую кислоту со скоростью потока 5,2 ммоль/ч для дезактивации катализатора. Непрореагировавшие мономеры и растворитель удаляли из реактора для получения полимера. Для Примеров 10 и 11 использовали хлорид бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV), полученный по Примеру Получения 1, в качестве катализатора, тогда как для Примера 12 (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титан(IV), полученный по Примеру Получения 2. Количество катализатора показано в Таблице 1.

Ti представляет собой катализатор с единственной точкой активации, Al представляет собой триизобутилалюминий, в качестве сокатализатора, и B представляет собой трифенилметилтетракиспентафторфенилборат. Катализатор вводили после его растворения в толуоле в концентрации 0,2 г/л.

Синтез проводили с использованием 1-октена в качестве сомономера. Конверсию в реакторе определяли с помощью анализа газовой хроматографией технологического потока на торце реактора при индивидуальных условиях реакции. Таблица 2 показывает результаты анализа сополимеров этилена с 1-октеном, полученных Циклогексан был использован в качестве растворителя для полимеризации, и скорость потока индивидуальных веществ и первоначальные условия реакции показаны в Таблице 1.

Для выведения реакционной смеси из реактора добавляли нонановую кислоту со скоростью потока 5,2 ммоль/ч для дезактивации катализатора. Непрореагировавшие мономеры и растворитель удаляли из реактора для получения полимера. Для Примеров 10 и 11 использовали хлорид бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV), полученный по Примеру Получения 1, в качестве катализатора, тогда как для Примера 12 (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титан(IV), полученный по Примеру Получения 2. Количество катализатора показано в Таблице 1.

Ti представляет собой катализатор с единственной точкой активации, Al представляет собой триизобутилалюминий, в качестве сокатализатора, и B представляет собой тетракиспентафторфенилборат трифенилметиланилиния. Катализатор вводили после его растворения в толуоле в концентрации 0,2 г/л.

Синтез проводили с использованием 1-октена в качестве сомономера. Конверсию в реакторе определяли с помощью анализа газовой хроматографией технологического потока на торце реактора при индивидуальных условиях реакции. Таблица 2 показывает результаты анализа сополимеров этилена с 1-октеном, полученных из Примеров 10 и 11.

Таблица 1 Скорость потока основного растворителя (кг/ч) Пример 10
4,5 Пример 11
4,5 Пример 12
5 Скорость потока этилена (кг/ч) 0,41 0,36 0,50 Доля 1-октена (1-октен/этилен) 0,5 0,9 0,3 Количество Ti (мкмоль/ч) 6,7 5,4 20,0 Al/Ti молярное соотношение
B/Ti молярное соотношение 30
3 35
3 44
3 Температура реакции (°C)
Конверсия (%) 93,0
82,0 90,0
70,0 152,0
92,4 MI (г/10 мин) 1,3 6,1 10,12 Плотность (г/см³) 0,8876 0,8701 0,8872

- Ti: Ti

- Al: Триизобутилалюминий в качестве сокатализатора

- B: Тетракиспентафторфенилборат трифенилметиланилиния в качестве сокатализатора

Таблица 2   Пример 10 Пример 11 MI 1,3 6,1 Плотность 0,8872 0,8701 Содержание 1-октена (% вес.) 23,5 32,7 Tm (ºC) 78,7 60,1 Mw 94700 71500 Mw/Mn 2,07 2,1 Прочность на изгиб (кг/см²) 435 185 Твердость (по Шору A) 78,3 62,6 Смещение положения пика (мм) 46,2 37,5

Как можно увидеть из Примеров, сополимеры этилена и α-олефина, имеющие плотность не более чем 0,910 г/см³ и высокую молекулярную массу, не менее чем 30000 с точным молекулярно-массовым распределением не более чем 3, могут быть успешно получены при периодических или непрерывных условиях реакции с использованием каталитического состава и способа получения в соответствии с изобретением.

Фиг.1 представляет собой ¹³C-ЯМР спектр сополимера этилена и α-олефина, полученного по Примеру 11, который показывает спектр типичного статистического сополимера. Содержание α-олефина в полимере может быть определено в соответствии со способом, описанным Randal, J.C. (JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, C29, 201), который внедрен сюда в качестве ссылки.

Фиг.2 представляет собой кривую молекулярно-массового распределения, полученную гель-хроматографией сополимера этилена и α-олефина, полученного по Примеру 11. Посредством соотнесения с Фиг.2, молекулярно-массовое распределение сополимера, полученного по Примеру 11, может быть определено, в виде линии кривой молекулярно-массового распределения, как показано в Таблице 2.

Хотя настоящее изобретение описывается в деталях с ссылками на примеры, как упомянуто выше, любой специалист в области, к которой относится настоящее изобретение, может выполнить различные модификации без отклонения от сущности и не выходя за границы настоящего изобретения, которые определены прилагаемой формулой изобретения. Таким образом, любое изменение или модификация Примеров изобретения не будет являться отклонением от сущности настоящего изобретения.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Сополимеры этилена и α-олефина, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются применимыми для ударопрочного армирующего наполнителя для кристаллических полимеров, пленки, материалов для мягкой упаковки, формующих продуктов, электропроводов, термоплавких клеев и подобного.

Поскольку каталитический состав, предполагаемый настоящим изобретением, существует гомогенно в реакторе для полимеризации, он преимущественно применим для способа полимеризации в растворе, проводимом при температуре выше, чем точка плавления соответствующего полимера. Однако катализатор, содержащий переходный металл или сокатализатор, могут быть нанесены в поры носителя - оксида металла и использоваться для полимеризации в суспензии или в способе полимеризации в газовой фазе в качестве гетерогенного каталитического состава.

Настоящее изобретение относится к способу для получения сополимеров этилена и α-олефина и к сополимерам, полученным этим способом, которые могут быть адаптированы для широкого ряда разнообразных применений, включая пленку, электропровода и термоплавкие клеи. Сополимеры имеют содержание (С3-С18) α-олефина от 10 мас.% до 45 мас.% сополимера, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 1,5 до 3,0, и плотность 0,850-0,900 г/см³. Способ получения сополимеров этилена и (С3-С18) α-олефина осуществляют в растворе при температуре сополимеризации от 80°С до 140°С в единственном реакторе или в непрерывных реакторах, соединенных последовательно или параллельно для 2-стадийных реакций. Каталитический состав содержит активатор и катализатор, в состав которого входит соединение с переходным металлом, представленное химической формулой (1)

где X² представляет собой а остальные значения радикалов указаны в формуле изобретения. Заявленный способ для сополимеризации этилена с α-олефином позволяет получать сополимер, имеющий строгое значение молекулярно-массового распределения и однородное распределение плотности, с плотностью не более чем 0,910 г/см³, с высокой активностью и превосходной реакционной активностью на высокомолекулярном α-олефине. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил., 12 пр.

1. Способ получения сополимеров этилена и α-олефина, имеющих содержание (С3-С18) α-олефина, которое составляет от 10 мас.% до 45 мас.% сополимера, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) сополимера от 1,5 до 3,0, и плотность 0,850-0,900 г/см³, сополимеризацией этилена с (С3-С18) α-олефином в растворе при температуре сополимеризации от 80°С до 140°С, в присутствии каталитического состава, содержащего катализатор, в состав которого входит соединение с переходным металлом, представленное химической формулой (1) в единственном реакторе или в непрерывных реакторах, соединенных последовательно или параллельно для 2-стадийных реакций,
[Химическая формула 1]

в данной формуле М представляет собой переходный металл из 4 Группы Периодической таблицы элементов;
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое является η⁵-связанным с основным металлом М или сопряженной системой, содержащей циклопентадиенильное кольцо, и циклопентадиенильное кольцо или сопряженная система, содержащая циклопентадиенильное кольцо, может, кроме того, иметь один или более заместитель(ей), выбранных из (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила, и (С6-С30)ар(С1-С20)алкила;
R¹-R⁴ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, или нитро; или каждый из R¹-R⁴ может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с или без образования сопряженной системы с образованием алициклического кольца или моноциклического или полициклического ароматического кольца;
Ar¹ представляет собой (С6-С30)арил;
X¹ представляет собой атом галогена, (С1-С20)алкил, (С6-С30) ар(С1-С20) алкил, (С1-С20)алкокси, или

X² представляет собой
R¹¹-R¹⁵ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, или нитро; или каждый из R¹¹-R¹⁵ может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12) алкилен или (С3-С12) алкенилен с или без образования сопряженной системы с образованием алициклического кольца или моноциклического или полициклического ароматического кольца; и
алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкокси R¹-R⁴, и R¹¹-R¹⁵, алкил, аралкил, алкокси X¹; кольцо, образованное связыванием каждого R¹-R⁴ или R¹¹-R¹⁵ с соседним заместителем через алкилен или алкенилен; и арил Ar¹ могут, кроме того, быть замещены одним или более заместителем(ями), выбранными из атома галогена, (С1-С20) алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила, (С1-С20)алкокси, нитрогруппы.

2. Способ получения сополимеров этилена и α-олефина по п.1, где М является Ti, Zr или Hf в катализаторе, содержащем переходный металл, химической формулы (1).

3. Способ получения сополимеров этилена и α-олефина по п.2, в котором катализатор, содержащий переходный металл, выбирают из одной из химических формул (1-6)-(1-14):
[Химическая формула 1-6]

[Химическая формула 1-7]

[Химическая формула 1-8]

[Химическая формула 1-9]

[Химическая формула 1-10]

[Химическая формула 1-11]

[Химическая формула 1-12]

[Химическая формула 1-13]

[Химическая формула 1-14]

в которых
R²¹-R²⁶ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, или нитро; и алкил, арил, циклоалкил, аралкил и алкокси, R²¹-R²⁶ могут, кроме того, иметь один или более заместитель(ей), выбранных из атома галогена, (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила, (С1-С20)алкокси, и нитрогруппы;
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое является η⁵-связанным с основным металлом М, или сопряженную систему, содержащую циклопентадиенильное кольцо, и циклопентадиенильное кольцо или сопряженная система, содержащая циклопентадиенильное кольцо, может, кроме того, иметь один или более заместитель(ей), выбранных из (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила, и (С6-С30)ар(С1-С20)алкила; и
X¹ представляет собой метил или Cl.

4. Способ получения сополимеров этилена и α-олефина по п.3, где катализатор, содержащий переходный металл, выбирают из соединений, представленных одной из химических формул 1-6-1 - 1-14-1:

где Ср независимо представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое является η⁵-связанным с основным металлом Ti, или сопряженную систему, содержащую циклопентадиенильное кольцо, и сопряженная система, содержащая циклопентадиенильное кольцо, может, кроме того, иметь один или более заместитель(ей), выбранных из (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила, и (С6-С30)ар(С1-С20)алкила; и
X¹ представляет собой метил или Сl.

5. Способ получения сополимеров этилена и α-олефина по п.1, где каталитический состав содержит катализатор, в состав которого входит переходный металл, химической формулы (1) и сокатализатор, выбранный из алюминоксановых соединений, алкилалюминиевых соединений, борных соединений и их смесей.

6. Способ получения сополимеров этилена и α-олефина по п.5, где соотношение катализатор, содержащий переходный металл, к сокатализатору составляет 1:0,5-50:1-1000 на основе молярного соотношения переходный металл М:атом бора:атом алюминия.

7. Способ получения сополимеров этилена и α-олефина по п.5, где сокатализатор, содержащий борное соединение, выбирают из N,N-диметиланилинтетракиспентафторфенилбората и тетракиспентафторфенилбората трифенилметиланилиния и их смесей.

8. Способ получения сополимеров этилена и α-олефина по п.1, где (С3-С18) α-олефин выбирают из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена и их смеси.

9. Способ получения сополимеров этилена и α-олефина по п.1, где средняя молекулярная масса сополимера составляет от 30000 до 500000.

10. Способ получения сополимеров этилена и α-олефина по п.1, где давление в реакторе для способа составляет от 10 до 150 атм.

11. Сополимер этилена и α-олефина, полученный в соответствии со способом по любому из пп.1-8, 9-10.