ЭТИЛЕНОВЫЙ СОПОЛИМЕР С УЛУЧШЕННЫМ ГИГИЕНИЧЕСКИМ СВОЙСТВОМ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКАЗАННОГО СОПОЛИМЕРА Российский патент 2016 года по МПК C08F210/16 C08F4/6592 C08L23/06 B29C45/00 

Область техники

Настоящее изобретение касается этиленового сополимера и способа получения указанного сополимера, и, в частности, этиленового сополимера с корреляцией между улучшением гигиенического свойства и изменением плотности, являющейся внутренним свойством продукта, способа получения указанного сополимера и применения.

Уровень техники

Полиэтиленовая смола обладает механическими и теплотехническими свойствами, зависящими от молекулярной массы и плотности указанной смолы, что обуславливает разнообразные применения полиэтиленовой смолы. В целом, чем ниже плотность полиэтиленовой смолы, тем лучше прозрачность и низкотемпературная ударная прочность, но хуже физические свойства, такие как теплостойкость, твердость и модуль упругости при изгибе, и выше содержание экстракта.

При этом, чем выше плотность полиэтиленовой смолы, тем лучше физические свойства, такие как теплостойкость, твердость и модуль упругости при изгибе, и ниже содержание экстракта, но хуже прозрачность и низкотемпературная ударная прочность. Поэтому, при изготовлении инжекционно-формованного продукта с использованием этиленового сополимера, в частности холодильного контейнера, контейнера для пищевых продуктов или тому подобного, весьма трудно изготовить инжекционно-формованный продукт с высоким гигиеническим свойством и превосходной жесткостью при ударных нагрузках в условиях низких температур. В частности, поскольку требуется, чтобы инжекционно-формованный продукт, такой как холодильный контейнер, контейнер для пищевых продуктов или тому подобное, обладал высоким гигиеническим свойством и превосходной жесткостью при ударных нагрузках в условиях низких температур, следует ожидать, что потребность в таких методах будет все более возрастать.

Описание изобретения

Техническая проблема

Цель настоящего изобретения состоит в разработке этиленового сополимера для инжекционно-формованного контейнера для пищевых продуктов, обладающего высокой жесткостью, превосходной ударной прочностью и исключительным гигиеническим свойством, и способа получения указанного сополимера.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в разработке этиленового сополимера, характеризующегося корреляцией между плотностью и содержанием экстракта, чтобы можно было получить этиленовый сополимер с низким содержанием экстракта и превосходным гигиеническим свойством, способа получения и применения указанного сополимера. Мотивировка состоит в том, что индекс расплава (MI) и плотность смолы являются важными факторами, контролирующими условие обработки.

Решение проблемы

В одном из основных аспектов, настоящее изобретение касается инжекционно-формуемого этиленового сополимера, полученного полимеризацией этилена и (C3~C18)-α-олефинового сомономера, где этиленовый сополимер имеет плотность 0,900~0,960 г/см³ и индекс расплава (MI) 3~50 г/10 мин и представлен приведенными ниже формулами 1 и 2.

Формула 1

S≥(8×10⁵⁶)×e^-144,1D

Формула 2

S≤(3×10²⁵)×e^-61,8D

В формулах 1 и 2 S означает содержание экстракта этиленового сополимера и D означает плотность этиленового сополимера.

Ниже настоящее изобретение описано более подробно.

Если не указано иное, подразумевается, что все термины, используемые в описании, включая технические и научные термины, имеют те же значения, которые понимаются под указанными терминами специалистами в данной области, и далее, в приведенном ниже описании, общеизвестные функции или конструкции не будут описаны подробно, поскольку они могут излишне затруднять понимание данного изобретения.

Настоящее изобретение касается этиленового сополимера для инжекционно-формованного контейнера для пищевых продуктов, с низким содержанием экстракта и исключительным гигиеническим свойством, и способа получения и применения указанного сополимера.

*Формулы 1 и 2, приведенные выше, отражают корреляцию между содержанием экстракта (S) и плотностью (D) этиленового сополимера.

Этиленовый сополимер по настоящему изобретению может иметь незначительное содержание экстракта или не содержать экстракт, или иметь содержание экстракта 1,8 масс. % или ниже, на основании оценки фракции элюирования, и настоящее изобретение касается этиленового сополимера с содержанием экстракта от 0,1 до 1,8 масс. %. Фракция элюирования может быть определена из данных, полученных анализом по методу элюционного фракционирования при повышении температуры, и фракция элюирования может быть определена как доля пика фракции элюирования, элюируемой при 35°C за 10 минут, из расчета на общий пик кристаллизации. Содержание экстракта может быть 1,8 масс. % или ниже, поскольку материал, экстрагируемый и остающийся после сополимеризации, становится фактором, ухудшающим физические свойства этиленового сополимера, включая ударную прочность.

Настоящее изобретение касается этиленового сополимера, полученного полимеризацией этилена и (C3~C18)-α-олефинового сомономера. (C3~C18)-α-олефиновый сомономер может быть выбран из группы, включающей: пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и соответствующую смесь. α-Олефиновый сомономер используют для придания текучести этиленовому гомополимеру и получения этиленового сополимера с высоким молекулярным весом, тем самым используя для улучшения механических свойств, включая ударную прочность. α-Олефиновый сомономер может быть использован при содержании от 1 до 40 масс. %, предпочтительно, от 1 до 30 масс. % и, более предпочтительно, от 1 до 20 масс. %. если содержание α-олефинового сомономера ниже 1 масс. %, жесткость этиленового полимера возрастает, но ударная прочность снижается, и поэтому α-олефиновый сомономер затруднительно использовать в пленочном, инжекционном формовании, формовании из компаунда, листовом формовании и формовании с раздувом, или тому подобном, где требуется ударная прочность. Если содержание α-олефинового сомономера превышает 40 масс. %, ударная прочность этиленового полимера повышается, но жесткость снижается, и поэтому α-олефиновый сомономер затруднительно использовать в формованных изделиях, таких как трубы, изделия, формованные с раздувом, изделия, изготовленные путем центробежного формования, листовые изделия, изделия, изготовленные формованием из компаунда, и тому подобное.

Кроме того, настоящее изобретение касается этиленового сополимера с плотностью (D) от 0,900 до 0,960 г/см³, предпочтительно, от 0,905 до 0,950 г/см³ и, более предпочтительно, от 0,910 до 0,940 г/см³. Плотность измерена по ASTM D 1505 и представляет собой фактор, определяющий механические свойства этиленового сополимера, включая ударную прочность. Этиленовый сополимер с плотностью в вышеуказанном диапазоне полезен для применения в трубах, полых формованных изделиях, изделиях, изготовленных путем центробежного формования, листовых изделиях, изделиях, изготовленных формованием из компаунда или тому подобном, в частности, для контейнеров для пищевых продуктов и холодильных контейнеров, где требуется ударная прочность.

Кроме того, настоящее изобретение касается этиленового сополимера, удовлетворяющего приведенной ниже формуле 3 и, в то же время, удовлетворяющего приведенной выше формуле 1.

Формула 1

S≥(8×10⁵⁶)× e^-144,1D

Формула 3

S≤(7×10³²)× e^-81,1D

В формулах 1 и 3 S означает содержание экстракта этиленового сополимера и D означает плотность этиленового сополимера.

Кроме того, настоящее изобретение касается получения этиленового сополимера с индексом расплава (MI) от 3 до 50 г/10 мин. Индекс расплава измеряют по ASTM D 1238. Индекс расплава очень важен, поскольку характеристика расплава смолы непосредственно связана с пригодностью для переработки продукта и влияет на физические свойства продукта или внешний вид. Индекс расплава означает массу смолы, протекающей через капиллярную трубку при заданной нагрузке и заданной температуре за 10 минут, которая, в основном, зависит от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения.

По настоящему изобретению, этиленовый сополимер с индексом расплава в вышеуказанном диапазоне полезен для применения в трубах, полых формованных изделиях, изделиях, изготовленных путем центробежного формования, листовых изделиях, изделиях, изготовленных формованием из компаунда или тому подобном, в частности, для контейнеров для пищевых продуктов и холодильных контейнеров, где требуется жесткость, однородное сопротивление при напряжении и превосходная пригодность для переработки.

Ниже описаны примеры способа получения этиленового сополимера по настоящему изобретению, но настоящее изобретение не ограничивается нижеуказанными способами.

В качестве катализатора, используемого по настоящему изобретению, могут быть использованы катализатор на основе переходного металла приведенной ниже химической формулы 1 и каталитическая композиция, включающая, по меньшей мере, одно из соединений химических формул 2-4 и, по меньшей мере, одно из соединений химических формул 5-9.

Химическая формула 1 представляет катализатор на основе переходного металла IV группы периодической таблицы, который содержит, по меньшей мере, один арилоксидный лиганд, замещенный циклопентадиеновым производным по переходному металлу и арильными производными в орто-положениях, лиганды не сшиты друг с другом.

Химическая формула 1

В химической формуле 1,

M означает переходный металл IV группы периодической таблицы;

Cp означает циклопентадиенильный цикл или конденсированный цикл, включающий циклопентадиенильный цикл, который может быть η5-связан с центральным атомом металла M, и циклопентадиенильный цикл или конденсированный цикл, включающий циклопентадиенильный цикл, могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителями, выбираемыми из группы, включающей (C1-C20)-алкил, (C6-C30)-арил, (C2-C20)-алкенил и (С6-С30)-ар-(С1-C20)-алкил;

R¹-R⁴ независимо означают атом водорода, атом галогена, (C1-C20)-алкил, (C3-C20)-циклоалкил, (C6-C30)-арил, (C6-C30)-ар-(C1-C10)-алкил, (C1-C20)-алкокси, (C3-C20)-алкилсилокси, (C6-C30)-арилсилокси, (C1-C20)-алкиламино, (C6-C30)-ариламино, (C1-C20)-алкилтио, (C6-C30)-арилтио или нитро, или R¹-R⁴ связаны со смежным заместителем через (C3-C12)-алкилен или (C3-C12)-алкенилен, с конденсированным циклом или без, с образованием алициклического цикла и моноциклического или полициклического ароматического цикла;

Ar¹ означает (C6-C30)-арил или (C3-C30)-гетероарил, содержащий один или несколько заместителей, выбираемых из N, O и S;

X¹ и X² независимо означают атом галогена, (C1-C20)-алкил, (C3-C20)-циклоалкил, (C6-C30)-ар-(C1-C20)-алкил, (C1-C20)-алкокси, (C3-C20)-алкилсилокси, (C6-C30)-арилсилокси, (C1-C20)-алкиламино, (C6-C30)-ариламино, (C1-C20)-алкилтио, (C6-C30)-арилтио или

R¹¹-R¹⁵ независимо означают атом водорода, атом галогена, (C1-C20)-алкил, (C3-C20-)циклоалкил, (C6-C30)-арил, (C6-C30)-ар-(C1-C10)-алкил, (C1-C20)-алкокси, (C3-C20)-алкилсилокси, (C6-C30)-арилсилокси, (C1-C20)-алкиламино, (C6-C30)-ариламино, (C1-C20)-алкилтио, (C6-C30)-арилтио или нитро, или R¹¹-R¹⁵ связаны со смежным заместителем через (C3-C12)-алкилен или (C3-C12)-алкенилен, с конденсированным циклом или без, с образованием алициклического цикла и моноциклического или полициклического ароматического цикла; и

алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкокси, алкилсилокси, арилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио и арилтио в R¹-R⁴, R¹¹-R¹⁵ и X¹ и X²; цикл, образованный связыванием R¹-R⁴ или R¹¹-R¹⁵ со смежным заместителем через алкилен или алкенилен; и арил или гетероарил в Ar¹ могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителями, выбираемыми из группы, включающей: атом галогена, (C1-C20)-алкил, (C3-C20)-циклоалкил, (C6-C30)-арил, (С6-С30)-ар-(С1-С10)-алкил, (C1-C20)-алкокси, (C3-C20)-алкилсилокси, (C6-C30)-арилсилокси, (C1-C20)-алкиламино, (C6-C30)-ариламино, (C1-C20)-алкилтио, (C6-C30)-арилтио, нитро и гидрокси.

При этом, чтобы катализатор на основе переходного металла химической формулы 1 действовал как компонент активного катализатора, используемого в олефиновой полимеризации, алюмоксановое соединение, бороновое соединение или смесь указанных соединений, которые могут действовать как противоион (т.е. анион) со слабой силой химической связи при катионировании центрального металла извлечением лиганда X из соединения переходного металла по настоящему изобретению, могут быть использованы как сокатализаторы. Здесь, алюмоорганическое соединение используют для удаления небольшого количества полярного вещества, действующего как каталитический яд в реакционном растворителе, но указанное соединение может действовать как алкилирующий агент, когда лиганд X представляет собой галоген.

Бороновое соединение, которое может быть использовано как сокатализатор, как показано в патенте США № 5198401, может быть выбрано из соединений, представленных приведенной ниже химической формулой 2, химической формулой 3 или химической формулой 4.

Химическая Формула 2

B(R³¹)₃

Химическая Формула 3

[R³²]⁺[B(R³¹)₄]^-

Химическая Формула 4

[(R³³)_qZH]⁺[B(R³¹)₄]^-

В химических формулах 2-4 В означает атом бора; R³¹ означает фенил или фенилокси, и фенил или фенилокси могут быть дополнительно замещены 3-5 заместителями, выбираемыми из атома фтора, (C1-C20)-алкила, замещенного или не замещенного атомом фтора, или (C1-C20)-алкокси, замещенного или не замещенного атомом фтора; R³² означает (C5-C7)-циклоалкильный радикал или (C1-C20)-алкил-(C6-C20)-арильный радикал, (С6-С30)-ар-(С1-C20)-алкильный радикал, например трифенилметильный радикал; Z означает атом азота или фосфора; R³³ означает (С1-C20)-алкильный радикал или анилиниевый радикал, замещенный двумя (C1-C4)-алкильными группами вместе с атомом азота; и q означает целое число 2 или 3.

При этом, мольное соотношение центрального металла M и атома бора предпочтительно составляет от 1:0,1 до 1:50 и, более предпочтительно, от 1:0,5 до 1:15.

Алюминиевое соединение, используемое по настоящему изобретению, может быть алюмоксановым соединением, выбираемым из соединения химической формулы 5 и химической формулы 6, алюмоорганического соединения химической формулы 7 или алюмоорганическое гидрокарбилоксидное соединение, выбираемое из соединения химической формулы 8 и химической формулы 9.

Химическая Формула 5

(-Al(R⁴¹)-O-)_m

Химическая Формула 6

(R⁴¹)₂Al-(-O(R⁴¹)-)_p-(R⁴¹)₂

Химическая Формула 7

(R⁴²)_rAl(E)_3-r

Химическая Формула 8

(R⁴³)₂AlOR⁴⁴

Химическая Формула 9

R⁴³Al(OR⁴⁴)₂

В химических формулах 5-9, R⁴¹, R⁴² и R⁴³ независимо означают линейный или нелинейный (C1-C20)-алкил; m и p независимо означают целое число от 5 до 20; E означает атом водорода или атом галогена; r означает целое число от 1 до 3; R⁴⁴ может быть выбран из (C1-C20)-алкила и (C6-C30)-арила.

При этом, мольное соотношение центрального металла M и атома алюминия предпочтительно составляет от 1:1 до 1:2000 и, более предпочтительно, от 1:5 до 1:1000.

Кроме того, мольное соотношение центрального металла M, атома бора и атома алюминия предпочтительно составляет от 1:0,1 до 50:1 к 1000 и, более предпочтительно, от 1:0,5 до 15:5 к 500.

Настоящее изобретение касается способа получения этиленового сополимера, получаемого полимеризацией этилена и одного или нескольких (C3~C18)-α-олефиновых сомономеров в присутствии каталитической композиции, включающей катализатор на основе переходного металла химической формулы 1, представленный в вышеуказанном катализаторе, в одном реакторе.

Этиленовый сополимер по настоящему изобретению может быть изготовлен при реакционной температуре 80-220°C и реакционном давлении 20-500 атм.

Полимеризация может быть выполнена в присутствии катализатора или каталитической композиции, при реакционной температуре 80-220°C и, предпочтительно, 90-180°C, и реакционном давлении 20-500 атм и, предпочтительно, 30-200 атм. Если реакционная температура будет ниже 80°C, реагенты осаждаются или не диспергируются однородно, и взаимодействие не происходит, что затрудняет образование полимера. Если реакционная температура будет выше 220°C, затрудняется получение полимера с заданной молекулярной массой. Затрудняется также получение полимера с требуемой молекулярной массой, когда реакционное давление отклоняется от вышеуказанного диапазона.

Между тем, аспект настоящего изобретения касается регулирования физических свойств этиленового сополимера, имеющего однородную молекулярную массу и унимодальное распределение сомономеров за счет регулирования условий обработки, таких как количество этилена и количество водорода, подаваемого для взаимодействия, степень конверсии и тому подобное. Можно разработать сополимер, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение и распределение сомономеров, с помощью характеристик катализатора на основе переходного металла по настоящему изобретению.

В отношении взаимодействия, фиг. 1 представляет схему реактора согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения. Что касается фиг. 1, реактор по настоящему изобретению включает реакторный питательный насос 11, реакторный охладитель сырья 12, реакторный подогреватель сырья 13, реактор 14, реакторный питатель для катализатора 15 и питатель для водорода 16.

При взаимодействии по настоящему изобретению, реагенты, за исключением катализатора, пропускают через систему регулирования температуры, состоящую из реакторного охладителя сырья 12 и реакторного подогревателя сырья 13, при помощи реакторного питательного насоса 11. Такое сырье подают в реактор 14. Катализатор подают в реактор 14 через реакторный питатель для катализатора 15 и водород подают в реактор 14 через питатель для водорода 16. Затем, осуществляют реакцию полимеризации. Вся реакторная система должна быть сконструирована и отрегулирована с учетом степени конверсии этилена и активности катализатора в реакции.

При взаимодействии по настоящему изобретению, этилен и, по меньшей мере, один (C3~C18)-α-олефиновый сомономер могут содержаться в количестве 60-99 масс. % этилена и 1-40 масс. % α-олефинового сомономера. Если содержание этилена ниже 60 масс. %, содержание этилена является низким, и поэтому характеристики этилена не могут проявляться, что приводит, таким образом, к ухудшению физических свойств. Если содержание этилена выше 99 масс. %, эффекты сополимера снижены.

При взаимодействии, (C3~C18)-α-олефиновый сомономер может представлять собой пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и смесь указанных сомономеров, и, из числа перечисленного, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен являются предпочтительными.

При взаимодействии, предпочтительным органическим растворителем, используемым в полимеризации, является C3-C20-углеводород, и конкретные примеры указанного растворителя могут включать бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол и тому подобное.

Этиленовый сополимер, полученный способом по настоящему изобретению, может иметь MI 3-50 г/10 мин и плотность 0,900-0,960 г/см³.

Полученный при взаимодействии полимер имеет индекс расплава (MI) 3-50 г/10 мин, оцениваемый путем измерения MI по ASTM D 2839. Если MI полученного при взаимодействии полимера ниже 3 г/10 мин, полимер обладает высокой вязкостью, и, таким образом, пригодность указанного полимера для переработки может ухудшиться. Если MI полимера выше 50 г/10 мин, общие физические свойства, такие как ударная прочность и тому подобное, могут ухудшаться из-за низкой молекулярной массы. К тому же, полученный при взаимодействии полимер может иметь плотность 0,900-0,960 г/см³. Если плотность полимера ниже 0,900 г/см³, физические свойства могут ухудшаться при формовании полимера в инжекционно-формованное изделие. Если плотность полимера выше 0,960 г/см³, полимер становится чрезмерно вязким и поэтому не может применяться в инжекционно-формованном изделии. Что касается полимера, полученного при взаимодействии, катализатор на основе переходного металла, с единым центром полимеризации, по настоящему изобретению, в отличие от катализатора Циглера-Натта, дающего неоднородное сополимерное распределение в полимерной цепи, используют для полимеризации смолы с однородным сополимерным распределением в полимерной цепи, что приводит к улучшению физических свойств конечной полученной смолы.

Кроме того, этиленовый сополимер, полученный методом по настоящему изобретению, может содержать этиленовый сополимер, плотность которого составляет 0,905-0,950 г/см³, в линейном полиэтилене низкой плотности (ЛПЭНП), или этиленовый сополимер, плотность которого составляет 0,910 г/см³ - 0,940 г/см³, в линейном полиэтилене низкой плотности (ЛПЭНП).

Этиленовый сополимер, полученный вышеуказанным методом получения, может иметь индекс молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) от 1,8 до 30. Таким образом, индекс молекулярно-массового распределения (среднемассовая молекулярная масса, деленная на среднечисленную молекулярную массу) этиленового сополимера, полученного с помощью способа и катализатора по настоящему изобретению, регулируют так, чтобы равнялся 1,8-30, тем самым улучшая пригодность для переработки и физические свойства этиленового сополимера.

По настоящему изобретению, этилен и (C3~C18)-α-олефиновый сомономер, вводимые в реакцию, растворяют в растворителе перед подачей в реактор. Здесь, этилен, сомономер и растворитель подвергают процессу очистки перед смешением с растворителем и растворением в растворителе, для удаления влаги, кислорода, моноксида углерода и других металлических примесей, которые потенциально могут являться ядом для катализатора. Молекулярное сито, активированный алюминий, силикагель или тому подобное могут применяться в качестве материалов, используемых в таком способе очистки, как известно из уровня техники.

Кроме того, сырье, вводимое в реакцию, охлаждается или нагревается, проходя процесс теплообмена, перед подачей в реактор, тем самым обеспечивая контроль температуры реактора. Таким образом, контроль температуры реактора осуществляется адиабатическим процессом в реакторе, без теплового обмена через стенки реактора, и теплоту реакции регулируют изменением температуры растворителя и мономера, подаваемых в реактор, и, таким образом, регулируют температуру в реакторе.

Этилен, сомономер, катализатор, растворитель и тому подобное могут совокупно подаваться после взаимодействия, и такая подача контролируется заданной температурой, проходя процесс теплообмена. Обычно, катализатор подают независимо от другого сырья, когда катализатор подается на каждой стадии. Здесь, катализатор подготовлен таким образом, что является смешанным с растворителем или растворенным в растворителе заранее.

При этом время удерживания при взаимодействии определяется заранее заданным объемом и выпуском за единицу времени на каждой стадии. Режим эксплуатации необходимо поддерживать такой, чтобы материалы могли быть гомогенными, посредством соответствующего перемешивания при каждом взаимодействии, и окончательно полученный этиленовый полимер или этиленовый сополимер получают в ходе процесса удаления соответствующего растворителя.

После чего, полученный при взаимодействии этиленовый сополимер используют для изготовления формованных изделий из этиленового сополимера, в виде инжекционно-формованных изделий, в частности контейнеров для пищевых продуктов, холодильных контейнеров, труб, изделий, формованных с раздувом, изделий, изготовленных путем центробежного формования, листовых изделий и изделий, изготовленных формованием из компаунда.

Полезные эффекты изобретения

Согласно настоящему изобретению, этиленовый сополимер с унимодальным молекулярно-массовым распределением может быть получен полимеризацией этилена и (C3~C18)-α-олефинового сомономера, посредством чего поддерживается ударная прочность и улучшается гигиеническое свойство.

Кроме того, этиленовый сополимер, обладающий как превосходными механическими свойствами, такими как ударная прочность и модуль упругости при изгибе, так и исключительным гигиеническим свойством, может быть получен регулированием плотности полиэтиленовой смолы. Таким образом, настоящее изобретение может иметь различные употребления, в частности, для изготовления инжекционно-формованных изделий, таких как контейнеры для пищевых продуктов, холодильные контейнеры и тому подобное, за счет регулирования таких физических свойств.

Краткое описание чертежей

Вышеуказанные и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятными из последующего описания предпочтительных вариантов осуществления, сопровождаемых прилагаемыми чертежами, где:

Фиг. 1 представляет схему реактора согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения; и

Фиг. 2 представляет график, касающийся содержаний экстракта согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание основных элементов

11: РЕАКТОРНЫЙ ПИТАТЕЛЬНЫЙ НАСОС

12: РЕАКТОРНЫЙ ОХЛАДИТЕЛЬ СЫРЬЯ

13: РЕАКТОРНЫЙ ПОДОГРЕВАТЕЛЬ СЫРЬЯ

14: РЕАКТОР

15: РЕАКТОРНЫЙ ПИТАТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА

16: ПИТАТЕЛЬ ДЛЯ ВОДОРОДА

Наилучший способ осуществления изобретения

Далее, для более полного понимания и оценки настоящего изобретения приводят следующие примеры, которые являются иллюстративными, но не ограничивают данное изобретение.

Если не указано иное, все примеры синтеза лиганда и катализатора осуществляют, применяя технику Шленка или перчаточного бокса, в атмосфере азота, и органический растворитель, используемый при взаимодействии, нагревают до температуры кипения с обратным холодильником в присутствии металлического натрия и бензофенона, для удаления влаги, и затем перегоняют непосредственно перед употреблением. Анализ 1Н-ЯМР синтезированного лиганда и катализатора осуществляют при комнатной температуре, используя спектрометр Varian Mercury 300 МГц.

Циклогексан в качестве растворителя полимеризации последовательно пропускают через колонку, наполненную катализатором Q-5 (BASF Company), силикагелем и активным оксидом алюминия, и затем барботируют, используя азот высокой чистоты, таким образом существенно удаляя перед употреблением влагу, кислород и ядовитые для катализатора вещества.

Полимеризованный полимер перерабатывают в инжекционно-формованный контейнер, используя литьевую машину, и инжекционно-формованный контейнер анализируют методом, описанным ниже.

1. Индекс расплава (MI)

Измерение осуществляют согласно ASTM D 1238 (нагрузка 2,16 кг при 190°C).

2. Плотность

Измерение осуществляют, используя колонку градиента плотности согласно ASTM D 1505.

3. Анализ на твердость по Роквеллу (R-шкала)

Измерение осуществляют согласно ASTM D 785.

4. Модуль упругости при изгибе

Измерение осуществляют согласно ASTM D 790.

5. Температура размягчения по Вика

Измерение осуществляют согласно ASTM D 1525.

6. Прочность при растяжении

Измерение осуществляют согласно ASTM D 638.

7. Содержание экстракта

Содержание экстракта может быть проанализировано методом элюционного фракционирования при повышении температуры измерением фракции элюирования, и определено как доля пика фракции элюирования, элюируемой при 35°C за 10 минут, из расчета на общий пик кристаллизации. В качестве растворителя для экстракции был использован 1,2,4-трихлорбензол.

8. Скорость усадки

Измерение осуществляют согласно ASTM D 2732.

Препаративный пример 1

Синтез хлорида бис-(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV)

2-Фенилфенол (1,72 г, 10,1 ммоль, 99%, Aldrich) загружают в сухую колбу и растворяют в 40 мл толуола, с последующим перемешиванием при снижении температуры до 0°C. К смеси медленно добавляют по каплям N-бутиллитий (4,8 мл, 2,5 М раствор в гексане, Aldrich). После завершения добавления, температуру выдерживают в течение 1 часа и затем повышают до комнатной температуры, с последующим перемешиванием в течение 12 часов. Температуру полученной смеси снижают до 0°C, и затем пентаметилциклопентадиенилтитантрихлорид (1,64 г, 5,5 ммоль) растворяют в 10 мл толуола и медленно добавляют по каплям. После завершения добавления, температуру выдерживают в течение 1 часа и затем повышают до комнатной температуры, с последующим перемешиванием в течение 1 часа. Температуру реактора поднимают до 90°C, и затем осуществляют взаимодействие в течение 12 часов. Полученную таким образом смесь фильтруют, с последующим удалением летучих веществ, перекристаллизовывают из смешанного растворителя, из толуола и гексана, при -35°C, получая таким образом оранжевое твердое вещество, 2,3 г.

Выход: 75%, ¹H-ЯМР (C6D6) δ=1,54 (с, 15H), 6,74-7,16 (м, 9H) м.д.

Масса (APCI-режим, m/z): 558

Эксперименты, относящиеся ко всем примерам, выполняют, используя способ непрерывной полимеризации в растворе, описанный ниже.

Примеры 1-6

Хлорид бис-(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV), синтезированного по препаративному примеру 1, используют в качестве катализатора с единым центром полимеризации, то есть катализатора на основе переходного металла. Используемое количество катализатора приведено в таблице 1. Ti означает катализатор с единым центром полимеризации, A1 означает триизобутилалюминий в качестве сокатализатора и В означает трифенилметилинийтетракиспентафторфенилборат. Соответствующие катализаторы растворяют в ксилоле при концентрациях 0,2 г/л, 5,0 г/л, 1,5 г/л, и затем подают в реактор. Полимеризацию выполняют, используя 1-октен в качестве сомономера, подаваемого в реактор. Степень конверсии в реакторе можно задать реакционными условиями и градиентом температур в реакторе. При этом, в случае катализатора с единым центром полимеризации, молекулярную массу полимера в реакторе контролируют как функцию температуры реактора и содержания 1-октена, и реакционные условия приведены в таблице 1.

Этиленовые сополимеры, используемые в соответствующих примерах, получают с различными плотностными структурами посредством одной и той же каталитической системы и способа. Конечные этиленовые сополимеры имеют MI от 3 до 50 г/10 мин, которые полимеризованы так, чтобы имели одинаковую молекулярную массу, и соответствующие условия приведены в таблице 1. Полученный этиленовый сополимер перерабатывают в 3 мм- инжекционно-формованные образцы, стандартного размера по ASTM, используя литьевую машину на 150 тонн (Dongshin Hydraulics Company), и оценивают физические свойства. Результаты измерений сведены в таблицу 3.

Сравнительный пример 1

Измерение осуществляют тем же методом, что в примере 1, за тем исключением, что CA100 Grade, являющийся коммерческим продуктом компании SK Energy Company, используют вместо этиленового сополимера и 1-бутен используют в качестве сомономера, вместо 1-октена. Физические свойства полимера сведены в таблицу 2. Этиленовый сополимер перерабатывают в 3 мм инжекционно-формованный образец, стандартного размера по ASTM, используя литьевую машину на 150 тонн (Dongshin Hydraulics Company), и оценивают физические свойства. Результаты измерений сведены в таблицу 3.

Сравнительный пример 2

Измерение осуществляют тем же методом, что в примере 1, за тем исключением, что CA119 Grade, являющийся коммерческим продуктом компании SK Energy Company, используют вместо этиленового сополимера и 1-бутен используют в качестве сомономера, вместо 1-октена. Физические свойства полимера сведены в таблицу 2. Этиленовый сополимер перерабатывают в 3 мм инжекционно-формованный образец, стандартного размера по ASTM, используя литьевую машину на 150 тонн (Dongshin Hydraulics Company), и оценивают физические свойства. Результаты измерений сведены в таблицу 3.

Сравнительный пример 3

Измерение осуществляют тем же методом, что в примере 1, за тем исключением, что JL210 Grade, являющийся коммерческим продуктом компании SK Energy Company, используют вместо этиленового сополимера и 1-бутен используют в качестве сомономера, вместо 1-октена. Физические свойства полимера сведены в таблицу 2. Этиленовый сополимер перерабатывают в 3 мм- инжекционно-формованный образец, стандартного размера по ASTM, используя литьевую машину на 150 тонн (Dongshin Hydraulics Company), и оценивают физические свойства. Результаты измерений сведены в таблицу 3.

Сравнительный пример 4

Измерение осуществляют тем же методом, что в примере 1, за тем исключением, что CA100P Grade, независимо полученный компанией SK Energy Company, используют вместо этиленового сополимера и 1-бутен используют в качестве сомономера, вместо 1-октена. Физические свойства полимера сведены в таблицу 2. Этиленовый сополимер перерабатывают в 3 мм инжекционно-формованный образец, стандартного размера по ASTM, используя литьевую машину на 150 тонн (Dongshin Hydraulics Company), и оценивают физические свойства. Результаты измерений сведены в таблицу 3.

Сравнительный пример 5

Измерение осуществляют тем же методом, что в примере 1, за тем исключением, что CA119P Grade, независимо полученный компанией SK Energy Company, используют вместо этиленового сополимера и 1-бутен используют в качестве сомономера, вместо 1-октена. Физические свойства полимера сведены в таблицу 2. Этиленовый сополимер перерабатывают в 3 мм инжекционно-формованный образец, стандартного размера по ASTM, используя литьевую машину на 150 тонн (Dongshin Hydraulics Company), и оценивают физические свойства. Результаты измерений сведены в таблицу 3.

Сравнительный пример 6

Измерение осуществляют тем же методом, что в примере 1, за тем исключением, что JL210P Grade, независимо полученный компанией SK Energy Company, используют вместо этиленового сополимера и 1-бутен используют в качестве сомономера, вместо 1-октена. Физические свойства полимера сведены в таблицу 2. Этиленовый сополимер перерабатывают в 3 мм инжекционно-формованный образец, стандартного размера по ASTM, используя литьевую машину на 150 тонн (Dongshin Hydraulics Company), и оценивают физические свойства. Результаты измерений сведены в таблицу 3.

Таблица 1   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Общая скорость течения раствора (кг/ч) 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 Соотношение сырья, 1-октена и этилена Реактор 0,24 0,22 0,14 0,13 0,07 0,06 Количество Ti-сырья (мкмоль/кг) Реактор 2,2 2,3 4,9 5,1 6,7 6,9 Соотношение Al/Ti 60 60 60 60 60 60 Соотношение B/Ti 3 3 3 3 3 3 Количество подаваемого в реактор водорода (ppm) 30 33 30 34 52 55 Реакционная температура Реактор 153 155 157 158 161 163 Конечный этиленовый сополимер MI (г/10 мин) 23 27 21 25 17 18 Конечный этиленовый сополимер Плотность (г/см³) 0,915 0,918 0,925 0,928 0,932 0,938 ГПХ конечного этиленового сополимера Среднечисленная молекулярная масса 21300 20300 24200 21400 28500 25700 ГПХ конечного этиленового сополимера Среднемассовая молекулярная масса 45900 40100 49800 42500 57800 56700 ГПХ конечного этиленового сополимера Индекс молекулярно-массового распределения 2,15 1,98 2,06 1,99 2,03 2,21 - Ti: хлорид бис-(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV) в катализаторе с единым центром полимеризации
- Al: триизобутилалюминий в качестве сокатализатора
- B: трифенилметилинийтетракиспентафторфенилборат в качестве сокатализатора

Таблица 2   Сравнитель
ный пример 1 Сравнитель
ный пример 2 Сравнитель
ный пример 3 Сравнитель
ный пример 4 Сравни-тельный пример 5 Сравни-тельный пример 6 Конечный этиленовый сополимер MI (г/10 мин) 7 12 20 18 23 20 Конечный этиленовый сополимер Плотность (г/см³) 0,919 0,921 0,924 0,926 0,932 0,936 ГПХ конечного этиленового сополимера Среднечисленная молекулярная масса 21500 22000 21800 20800 20200 22300 ГПХ конечного этиленового сополимера Среднемассовая молекулярная масса 74700 62700 54800 57700 47500 53100 ГПХ конечного этиленового сополимера Индекс молекулярно-массового распределения 3,47 2,85 2,51 2,77 2,35 2,38

Таблица 3   Физические свойства этиленового сополимера Физические свойства инжекционно-формованного изделия Содержание экстракта (масс. %) Прочность при растяжении (кг/см2) Твердость по Роквеллу (R-шкала) Модуль упругости при изгибе (кг/см2) Температура размягчения по Вика (ºC) Скорость усадки (1/1000) Пример 1 1,7 83,2 -17,5 1435 88,6 17,6 Пример 2 1,6 87,7 -10,1 1689 89,7 17,6 Пример 3 0,6 105,5 -15,8 2523 100,2 18,1 Пример 4 0,5 121,8 -10,7 4300 107,8 18,3 Пример 5 0,2 143,1 -9,1 5950 113,5 18,6 Пример 6 0,1 161,7 -5,9 6783 118,3 18,2 Сравнительный пример 1 12,3 81,1 -39,5 1630 88,0 18,3 Сравнительный пример 2 10,4 87,8 -29,7 1895 85,2 18,6 Сравнительный пример 3 8,6 93,4 -32,3 2197 88,6 18,6 Сравнительный 7,0 101,5 -30,2 4710 97,3 19,1

пример 4             Сравнительный пример 5 3,3 131,3 -21,1 5776 109,0 18,7 Сравнительный пример 6 1,9 145,5 -17,7 6837 111,7 18,6

Таблицы 1 и 2 отражают условия полимеризации по примерам 1-6 и примерам сравнения 1-6 и физические свойства полимеров, отвечающих соответствующим условиям. Таблица 3 демонстрирует физические свойства полимеров и инжекционно-формованных образцов, изготовленных по примерам 1-6 и примерам сравнения 1-6. Как показано в таблице 3, почти все физические свойства улучшены или сохранены, несмотря на аналогичные значения MI или плотности. Можно утверждать, что полимеры по примерам 1-6 по настоящему изобретению имеют исключительно низкие значения содержания экстракта и, таким образом, улучшенное гигиеническое свойство.

Также, в соответствии с Фиг. 2, можно утверждать, что результаты для примеров 1-6 в 10 раз ниже результатов для примеров сравнения 1-6 в отношении содержания экстракта. Подтверждено, что полимеры, полученные в примерах по настоящему изобретению, имеют содержания экстракта от 0,1 до 1,8 масс. %, что указывает на исключительное гигиеническое свойство. Данный факт может давать существенное преимущество при использовании в инжекционно-формованных изделиях, в частности, контейнерах для пищевых продуктов, холодильных контейнерах или тому подобном.

Кроме того, полимеры по примерам 1-6 характеризуются меньшим короблением, чем полимеры по сравнительным примерам 1-6, и данный факт может давать существенное преимущество при использовании в инжекционно-формованных изделиях.

Вышеизложенное изобретение не ограничивается вышеприведенными примерами и приложенными чертежами. Специалисту в данной области понятно, что могут быть выполнены различные замены, модификации и изменения, без отступления от общих технических знаний по изобретению.

Изобретение относится к этиленовому сополимеру, полученному полимеризацией этилена и (С3-С18)-α-олефина, предназначенному для изготовления инжекционно-формованных изделий, таких как контейнеры для пищевых продуктов, холодильные контейнеры, трубы, полые формованные изделия, изделия, полученные центробежным формованием, или листы. Этиленовый сополимер имеет плотность 0,900-0,960 г/см³, индекс расплава (MI) 3-50 г/10 мин и индекс молекулярно-массового распределения 1,98-2,21. При этом этиленовый сополимер характеризуется низким содержанием экстракта и превосходным гигиеническим свойством за счет корреляции между плотностью и содержанием экстракта. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 12 пр.

1. Этиленовый сополимер, полученный полимеризацией этилена и (С3~С18)-α-олефинового сомономера, где этиленовый сополимер является инжекционно-формуемым, этиленовый сополимер имеет плотность 0,900-0,960 г/см³, индекс расплава (MI) 3-50 г/10 мин и индекс молекулярно-массового распределения 1,98-2,21 и удовлетворяет приведенным ниже формулам 1 и 2
Формула 1
S≥(8×10⁵⁶)×e^-144,1D
Формула 2
S≤(3×10²⁵)×e^-61,8D,
в формулах 1 и 2 S означает содержание экстракта этиленового сополимера и D означает плотность этиленового сополимера.

2. Этиленовый сополимер по п. 1, где этиленовый сополимер соответствует формуле 1 по п. 1 и приведенной ниже формуле 3
Формула 3
S≤(7×10³²)×e^-81,1D,
в формуле 3 S означает содержание экстракта этиленового сополимера и D означает плотность этиленового сополимера.

3. Этиленовый сополимер по п. 1, где этиленовый сополимер имеет плотность 0,905-0,950 г/см³.

4. Этиленовый сополимер по п. 3, где этиленовый сополимер имеет плотность 0,910-0,940 г/см³.

5. Этиленовый сополимер по п. 1, где (С3~С18)-α-олефиновый сомономер выбирают из группы, включающей: пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и соответствующую смесь.

6. Этиленовый сополимер по п. 5, где (С3~С18)-α-олефиновый сомономер включен при содержании 1-40 мас.%.

7. Этиленовый сополимер по п. 1, где для полимеризации используют каталитическую композицию, включающую катализатор на основе переходного металла, представленный приведенной ниже химической формулой 1
Химическая формула 1

в химической формуле 1 М означает переходный металл IV группы периодической таблицы;
Ср означает циклопентадиенильный цикл или конденсированный цикл, включающий циклопентадиенильный цикл, который может быть связан путем образования связи типа η5 с центральным атомом металла М, и циклопентадиенильный цикл или конденсированный цикл, включающий циклопентадиенильный цикл, могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителями, выбираемыми из группы, включающей: (С1-С20)-алкил, (C6-C30)-арил, (C2-C20)-алкенил и (C6-C30)-ар-(C1-C20)-алкил;
R¹-R⁴ независимо означают атом водорода, атом галогена, (C1-C20)-алкил, (C3-C20)-циклоалкил, (C6-C30)-арил, (C6-C30)-ар-(C1-C10)-алкил, (C1-C20)-алкокси, (C3-C20)-алкилсилокси, (C6-C30)-арилсилокси, (C1-C20)-алкиламино, (C6-C30)-ариламино, (C1-C20)-алкилтио, (С6-С30)-арилтио или нитро, или R¹-R⁴ связаны со смежным заместителем через (С3-С12)-алкилен или (С3-С12)-алкенилен, с конденсированным циклом или без, с образованием алициклического цикла и моноциклического или полициклического ароматического цикла;
Ar¹ означает (С6-С30)-арил или (С3-С30)-гетероарил, содержащий один или несколько заместителей, выбираемых из N, О и S;
X¹ и X² независимо означают атом галогена, (С1-С20)-алкил, (С3-С20)-циклоалкил, (С6-С30)-ар-(С1-С20)-алкил, (С1-С20)-алкокси, (С3-С20)-алкилсилокси, (С6-С30)-арилсилокси, (С1-С20)-алкиламино, (С6-С30)-ариламино, (С1-С20)-алкилтио, (С6-С30)-арилтио или

R¹¹-R¹⁵ независимо означают атом водорода, атом галогена, (С1-С20)-алкил, (С3-С20-)циклоалкил, (С6-С30)-арил, (С6-С30)-ар-(С1-С10)-алкил, (С1-С20)-алкокси, (С3-С20)-алкилсилокси, (С6-С30)-арилсилокси, (С1-С20)-алкиламино, (С6-С30)-ариламино, (С1-С20)-алкилтио, (С6-С30)-арилтио или нитро, или R¹¹-R¹⁵ связаны со смежным заместителем через (С3-С12)-алкилен или (С3-С12)-алкенилен, с конденсированным циклом или без, с образованием алициклического цикла и моноциклического или полициклического ароматического цикла; и
алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкокси, алкилсилокси, арилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио и арилтио в R¹-R⁴, R¹¹-R¹⁵ и X¹ и X²; цикл, образованный связыванием R¹-R⁴ или R¹¹-R¹⁵ со смежным заместителем через алкилен или алкенилен; и арил или гетероарил в Ar¹ могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителями, выбираемым из группы, включающей: атом галогена, (С1-С20)-алкил, (С3-С20)-циклоалкил, (С6-С30)-арил, (С6-С30)-ар-(С1-С10)-алкил, (С1-С20)-алкокси, (С3-С20)-алкилсилокси, (С6-С30)-арилсилокси, (С1-С20)-алкиламино, (С6-С30)-ариламино, (С1-С20)-алкилтио, (С6-С30)-арилтио, нитро и гидрокси.

8. Инжекционно-формованное изделие, изготавливаемое с применением этиленового сополимера по одному из пп. 1-7.

9. Инжекционно-формованное изделие по п. 8, где инжекционно-формованное изделие представляет собой контейнер для пищевых продуктов.

10. Инжекционно-формованное изделие по п. 8, где инжекционно-формованное изделие представляет собой холодильный контейнер.

11. Инжекционно-формованное изделие по п. 8, где инжекционно-формованное изделие представляет собой трубу, полое формованное изделие, изделие, изготовленное путем центробежного формования, или листовое изделие.