НОВОЕ ТЕТРААРИЛБОРАТНОЕ СОЕДИНЕНИЕ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И α-ОЛЕФИНА С ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕМ Российский патент 2023 года по МПК C07F5/02 C07C211/64 C08F110/02 C08F210/16 C08F4/6592 C08F4/52 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение касается тетраарилборатного соединения, включающей его каталитической композиции и способа получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина с ее применением.

[Уровень техники]

[0002] Обычно при получении гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина используют так называемую каталитическую систему Циглера-Натта, включающую основной каталитический компонент, состоящий из соединения титана или ванадия, и сокатализатор, состоящий из алкилалюминиевого соединения. Однако, хотя каталитическая система Циглера-Натта обладает высокой активностью в полимеризации этилена, она имеет недостатки, заключающиеся в том, что обычно получаемый полимер имеет широкое молекулярно-массовое распределение вследствие гетерогенности каталитически активных центров, и в особенности в том, что сополимер этилена-α-олефина имеет неоднородное распределение по составу.

[0003] Недавно была разработана так называемая металлоценовая каталитическая система, включающая металлоценовое соединение переходных металлов группы 4 периодической таблицы, таких как титан, цирконий и гафний, и метилалюмоксан в качестве сокатализатора. Так как металлоценовая каталитическая система представляет собой гомогенный катализатор, имеющий единственный каталитически активный центр, она обладает свойством возможности получения полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением и однородным распределением по составу по сравнению с общепринятой каталитической системой Циглера-Натта. Например, в патентных документах с 1 по 10 раскрывается, что металлоценовое соединение активируют сокатализатором-метилалюмоксаном для полимеризации этилена с высокой активностью, получая тем самым полиэтилен с молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) в диапазоне от 1,5 до 2,0. Однако при использовании данной каталитической системы трудно получить полимер с высокой молекулярной массой. В частности, известно, что когда каталитическую систему применяют в способе полимеризации в растворе при высокой температуре 100°С или более высокой, полимеризационная активность быстро снижается, и преобладает реакция β-дегидрирования, и, соответственно, каталитическая система не подходит для получения полимера с высокой молекулярной массой, имеющего средневесовую молекулярную массу (Mw) 100000 или большую.

[0004] Между тем, в качестве каталитической системы, способной производить полимер с высокой молекулярной массой, имеющей высокую каталитическую активность при гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и α-олефина, опубликован так называемый катализатор с затрудненной геометрией на основе металлоцена (также известный как катализатор с одним активным центром), содержащий переходный металл, связанный в виде цикла. В патентном документе 11 и патентном документе 12 предложен пример, в котором амидная группа связана с одним циклопентадиеновым лигандом в виде цикла, и в патентном документе 13 представлен пример катализатора, в котором лиганд на базе фенола связан с циклопентадиеновым лигандом в виде цикла, в качестве электрон-донорного соединения. Хотя данный катализатор с затрудненной геометрией имеет существенно улучшенную реакционную способность в отношении высших α-олефинов, благодаря эффекту пониженных стерических затруднений у самого катализатора, коммерчески важно исследовать катализатор, который обеспечивает превосходную активность, превосходную сополимеризационную способность и тому подобное при высокой температуре, и способ активации катализатора.

[0005] Кроме того, как часть исследования на каталитической системе, способной производить полимер с высокой молекулярной массой и имеющей высокую каталитическую активность в гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена-α-олефина в условиях полимеризации в растворе, в патентных документах с 14 по 17 раскрыта каталитическая система, включающая сокатализатор, представленный в диспергированном или суспендированном состоянии. Сокатализаторы, раскрытые в приведенных выше патентных документах, подают в реактор в виде каталитического раствора, содержащего толуольный раствор и т.д., и подают в реактор непрерывно или периодически с металлоценовым соединением. В случае применения каталитической системы, подаваемой в твердом виде, может случиться поломка в подающем устройстве, например, насосе в процессе производства в крупном масштабе, что может препятствовать стабильной работе. Кроме того, так как, учитывая растворимость каталитической системы, необходимо использовать ароматический углеводородный растворитель, например, толуол, он остается в гомополимере этилена или сополимере этилена-α-олефина и др., который представляет собой конечный продукт, являясь причиной запаха, и, соответственно, требуется дополнительный процесс его удаления. На фоне такого исследования существует постоянная потребность в исследованиях для решения проблем описанной выше каталитической системы и получения каталитической системы, способной производить полимер с высокой молекулярной массой, имеющей высокую каталитическую активность при гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и α-олефина в условиях полимеризации в растворе.

[0006] (Патентный документ 1) Публикация Европейской патентной заявки №320762 (21 июня 1989).

[0007] (Патентный документ 2) Публикация Европейской патентной заявки №372,632 (13 июня 1990).

[0008] (Патентный документ 3) Публикация выложенной заявки на патент Японии № (Sho) 63-092621 (23 апреля 1988)

[0009] (Патентный документ 4) Публикация выложенной заявки на патент Японии № (Hei) 02-84405 (26 марта 1990)

[0010] (Патентный документ 5) Публикация выложенной заявки на патент Японии № (Hei) 03-2347 (8 января 1991)

[0011] (Патентный документ 6) Публикация Европейского патента №0416815 (13 марта 1991)

[0012] (Патентный документ 7) Публикация Европейского патента №0420436 (3 апреля 1991)

[0013] (Патентный документ 8) Публикация Европейского патента №0842939 (20 мая 1998)

[0014] (Патентный документ 9) WO 98/06728 (19 февраля 1998)

[0015] (Патентный документ 10) РСТ 01/42315 (14 июня 2001)

[0016] (Патентный документ 11) Публикация Европейского патента №0416815 (13 августа 1997)

[0017] (Патентный документ 12) Публикация Европейского патента №0420436 (14 августа 1996)

[0018] (Патентный документ 13) Публикация Европейского патента №0842939 (20 мая 1998)

[0019] (Патентный документ 14) Публикация Европейского патента №0889062 (7 января 1999)

[0020] (Патентный документ 15) Публикация Европейского патента №0887355 (30 декабря 1998)

[0021] (Патентный документ 16) Патент США №6613850 (2 сентября 2003)

[0022] (Патентный документ 17) Патент США №6660816 (19 июля 2 001)

[Раскрытие]

[Техническая проблема]

[0023] Чтобы преодолеть указанные выше проблемы решений известного уровня техники, авторы настоящего изобретения провели обширное исследование и в результате обнаружили, что в качестве сокатализатора можно использовать тетраарилборатное соединение, включающее катионы алкилиденанилиниевой структуры, для повышения растворимости в растворителе на базе алифатического углеводорода и эффективного улучшения активности катализатора с одним активным центром, выполнив тем самым настоящее изобретение.

[0024] Вариант осуществления настоящего изобретения направлен на получение нового тетраарилборатного соединения, которое пригодно в качестве сокатализатора для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, и каталитической композиции, включающей тетраарилборатное соединение и катализатор с одним активным центром.

[0025] Другой вариант осуществления настоящего изобретения направлен на то, чтобы предложить способа получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, экономичный с коммерческой точки зрения, с использованием каталитической композиции.

[Техническое решение]

[0026] Один общий аспект касается тетраарилборатного соединения, представленного следующей формулой 1:

[0027] [Формула 1]

[0028]

[0029] где

[0030] В обозначает атом бора;

[0031] Ar¹ обозначает (C6-C30) арил, где арил из Ar¹ может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей (С1-С30)алкил, галоген(С1-С30)алкил и (C6-C30)арил(С1-С30)алкил;

[0032] Ar² обозначает фторзамещенный (C6-C30)арил;

[0033] R¹ обозначает атом водорода или (С1-С30)алкил; и

[0034] R² обозначает (С1-С30) алкил, или R² и R¹ могут быть связаны друг с другом с образованием цикла, где цикл может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей (С1-С30)алкил, (С1-С30)алкокси, галоген(С1-C30)алкил, (С3-C30)циклоалкил, (С1-С30)алкил(C6-C30)арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (С1-С30)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(С1-С30)алкил и ((С1-С30)алкил(C6-C30)арил)(С1-С30)алкил. Другой общий аспект касается каталитической композиции, содержащей переходный металл, для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, включающей: тетраарилборатное соединение формулы 1; катализатор с одним активным центром, включающий переходный металл группы 4; и соединение алюминия.

[0035] Другой общий аспект касается способа получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина с использованием каталитической композиции, содержащей переходный металл, для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина.

[0036] Другой общий аспект касается способа получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, включающего: введение композиции активатора катализатора, содержащей тетраарилборатное соединение формулы 1 и органический растворитель, применяемый на стадии получения тетраарилборатного соединения без процесса выделения; введение раствора катализатора с одним активным центром, включающего переходный металл группы 4; введение раствора соединения алюминия; и введение этилена.

[Полезные эффекты]

[0037] Тетраарилборатное соединение по настоящему изобретению имеет высокую растворимость в растворителе на базе углеводорода и превосходную термостабильность для активации катализатора с одним активным центром даже при высокой температуре. В частности, тетраарилборатное соединение может быть полностью растворено в растворителе на базе алифатического углеводорода и может не ограничиваться растворимостью по используемому количеству. Кроме того, благодаря такой растворимости, сокатализатор в виде раствора может не только способствовать эффективности коммерческого процесса, но также решить проблему, вызванную использованием сокатализатора, который подают в виде дисперсии или суспензии, которая указана как проблема известного уровня техники.

[0038] Кроме того, сокатализатор в виде раствора может поддерживать высокую каталитическую активность даже при высокой температуре, обладает превосходной реакционной способностью в отношении сополимеризации с этиленом, α-олефинами, другими сомономерами и подобным, и может продуцировать полимер с высокой молекулярной массой и высоким выходом. Соответственно, сокатализатор в виде раствора имеет высокую активность в комбинации с катализатором с одним активным центром, таким как различные металлоцены или неметаллоцены.

[0039] Кроме того, если полимеризацию проводят в растворе при высокой температуре, степень изомеризации α-олефинов, имеющих 4 или более атомов углерода, можно ограничить для эффективного снижения потребления сомономеров, например, α-олефинов. Соответственно, можно получить более экономично полимер на базе этилена с высокой молекулярной массой, имеющий разнообразные физические свойства, то есть, полимер на базе этилена, такой как гомополимер этилена или сополимер этилена-α-олефина.

[Наилучший способ осуществления изобретения]

[0040] Здесь далее настоящее изобретение будет описано более подробно. Используемые здесь технические термины и научные термины имеют обычные значения, признанные специалистами в данной области, к которой принадлежит настоящее изобретение, пока не определено по-другому, и в следующем описании будет опущено описание известной функции и конфигурации, излишне затрудняющее понимание сути настоящего изобретения.

[0041] Термин «алкил», как описано здесь, относится к моновалентному линейному или разветвленному насыщенному углеводородному радикалу, состоящему только из атомов углерода и водорода, и пример алкильного радикала включает, но не ограничен этим, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил и подобные.

[0042] Термин «арил», описанный здесь, относится к органическому радикалу, произведенному из ароматического углеводорода путем удаления одного атома водорода, включающему моноциклическую или конденсированную циклическую систему, содержащую, соответственно, от 4 до 7, предпочтительно 5 или 6 кольцевых атомов в каждом цикле, и даже форму, в которой множество арилов связано одинарными связями. Конденсированная циклическая система может включать алифатический цикл, такой как насыщенные или частично насыщенные циклы, и обязательно включает один или более ароматических циклов. Кроме того, алифатический цикл может содержать атомы азота, кислорода, серы, карбонил и подобное. Пример арильного радикала включает, но не ограничен этим, фенил, нафтил, бифенил, инденил, флуоренил, фенантренил, антраценил, трифениленил, пиренил, хризенил, нафтаценил, 9,10-дигидроантраценил и подобные.

[0043] Термин «циклоалкил», описанный здесь, относится к моновалентному насыщенному карбоциклическому радикалу, состоящему из одного или нескольких циклов. Пример циклоалкильного радикала включает, но не ограничен этим, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и подобные.

[0044] Термин «гало» или «галоген», описанный здесь, относится к фтору, хлору, брому, йоду или подобному.

[0045] Термин «галоалкил», описанный здесь, относится к алкилу, замещенному одним или несколькими атомами галогенов, и его пример может включать, но не ограничен этим, трифторметил и подобные.

[0046] Термин «фторзамещенный арил», описанный здесь, относится к арилу, замещенному одним или несколькими атомами фтора, где «арил» такой, как определено выше.

[0047] Термин «арилалкил», описанный здесь, относится к алкилу, замещенному одним или несколькими арилами, и его пример может включать, но не ограничен этим, бензил и подобные.

[0048] Термины «алкокси» и «арилокси» относятся к *-O-алкильному радикалу и *-О-арильному радикалу, соответственно, где «алкил» и «арил» такие, как определено выше.

[0049] Термин «активатор катализатора», описанный здесь, можно интерпретировать таким же образом, как сокатализатор, и конкретно описанный здесь активатор катализатора может быть соединением, представленным следующей формулой 1.

[0050] Активаторы катализатора, включающие ионные соли, для активации катализатора с одним активным центром обычно имеют форму ионных солей. При таких структурных особенностях активаторы катализаторов очень плохо растворимы в растворителе на основе алифатического углеводорода и растворяются только в небольшой степени в ароматическом углеводородном растворителе.

[0051] Более того, мономер для получения полимера на базе этилена, такого как гомополимер этилена или сополимер этилена-α-олефина, предпочтительно полимеризуют в растворителе на базе алифатического углеводорода для уменьшения смешиваемости с растворителем и содержания ароматического углеводорода в полученном полимере на базе этилена, однако растворитель на базе ароматического углеводорода неизбежно используют из-за описанных выше проблем.

[0052] Кроме того, если применяют растворитель на базе ароматического углеводорода, например, толуол, он остается в результирующем гомополимере этилена или сополимере этилена-α-олефина с высокой молекулярной массой, вызывая ухудшение свойств полимера или неприятный запах.

[0053] Принимая во внимание эти проблемы прототипов, заявитель неоднократно проводил исследования активатора катализатора, включающего ионные соли, который может быть способен осуществлять полимеризацию в растворе в растворителе на базе алифатического углеводорода, и в результате разработал новое тетраарилборатное соединение, имеющее катионы алкилиденанилиниевой структуры.

[0054] Такое тетраарилборатное соединение, имеющее катионы алкилиденанилиниевой структуры тоже обладает высокой растворимостью в растворителе на базе циклического алифатического углеводорода, а также в растворителе на базе линейного алифатического углеводорода. Следовательно, тетраарилборатное соединение подходит для применения в непрерывном процессе в растворе, где требуется контроль определенного количества активатора катализатора. В частности, когда включено тетраарилборатное соединение, реакция изомеризации α-олефинов эффективно ограничена.

[0055] Кроме того, тетраарилборатное соединение, имеющее катионы алкилиденанилиниевой структуры, обладает превосходной термостойкостью, что позволяет эффективно влиять на активность катализатора даже при высокотемпературной полимеризации при температуре 160°С или более высокой и допускает его коммерческую эксплуатацию, имея таким образом, высокую промышленную важность.

[0056] Здесь далее тетраарилборатное соединение по настоящему изобретению и включающая его каталитическая композиция будут описаны подробно.

[0057] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, тетраарилборатное соединение можно представить следующей формулой 1:

[0058] [Формула 1]

[0059]

[0060] где

[0061] В обозначает атом бора;

[0062] Ar¹ обозначает (C6-C30)арил, где арил из Ar¹ может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей (С1-С30)алкил, галоген(С1-С30)алкил и (C6-C30)арил(С1-C30)алкил;

[0063] Ar² обозначает фторзамещенный (C6-C30)арил;

[0064] R¹ обозначает атом водорода или (С1-С30)алкил; и

[0065] R² обозначает (С1-С30)алкил, или R² и R¹ могут быть связаны друг с другом с образованием цикла, где цикл может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей (С1-С30)алкил, (С1-С30)алкокси, галоген(С1-C30)алкил, (С3-C30)циклоалкил, (С1-С30)алкил(C6-C30)арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (С1-С30)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(С1-С30)алкил и ((С1-С30)алкил(C6-C30)арил)(С1-С30)алкил.

[0066] Как описано выше, тетраарилборатное соединение применяют в качестве активатора катализатора с целью активации основного катализатора для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина. В частности, тетраарилборатное соединение включает катионы алкилиденанилиниевой структуры, обеспечивая тем самым улучшенную растворимость в растворителе на базе алифатического углеводорода. Соответственно, оно демонстрирует улучшенную каталитическую активность в условиях полимеризации в растворе, в частности, в условиях непрерывной полимеризации в растворе в растворителе на базе алифатического углеводорода для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина.

[0067] В частности, тетраарилборатное соединение можно представить следующей формулой 2 или формулой 3:

[0068] [Формула 2]

[0069]

[0070] где

[0071] В, R¹ и R² такие, как определено в формуле 1 пункта 1; и

[0072] каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо представляет собой атом водорода, (С1-С30)алкил, галоген(С1-С30)алкил или (C6-C30)арил(С1-С30)алкил;

[0073] [Формула 3]

[0074]

[0075] где

[0076] В такой, как определено в формуле 1 пункта 1;

[0077] каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо представляет собой атом водорода, (С1-С30)алкил, галоген(С1-С30)алкил или (C6-C30) арил(С1-С30)алкил;

[0078] n равно целому числу от 2 до 6; и

[0079] каждый R²¹ и R²² независимо представляет собой атом водорода, (С1-С30)алкил, (С1-С30)алкокси, галоген(С1-С30)алкил, (С3-C30)циклоалкил, (С1-С30)алкил(C6-C30)арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (С1-С30)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(С1-С30)алкил или ((С1-С30)алкил(C6-C30)арил)(С1-C30)алкил.

[0080] Более конкретно, в формуле 1, по меньшей мере, один из R¹ и R² может обозначать алкил с длинной цепью, то есть (С8-C30)алкил.

[0081] В качестве примера в формуле 2 каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо может представлять собой атом водорода или (С1-C30) алкил; по меньшей мере, один из R¹ и R² может обозначать алкил с длинной цепью, где R¹ может представлять собой атом водорода или (С8-С30)алкил, и R² может представлять собой (С1-C30)алкил.

[0082] В качестве примера в формуле 2 каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо может представлять собой атом водорода или (C₁-С₇)алкил; по меньшей мере, один из R¹ и R² может представлять собой алкил с длинной цепью, где R¹ может обозначать атом водорода или (С8-С30)алкил и R² может обозначать (С8-С30)алкил.

[0083] В качестве примера в формуле 2 каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо может представлять собой атом водорода, метил или этил; по меньшей мере, один из R¹ и R² может представлять собой алкил с длинной цепью, где R¹ может обозначать атом водорода или (С8-С30)алкил, и R² может обозначать (С8-С30)алкил.

[0084] В качестве примера в формуле 3 каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо может представлять собой атом водорода или (С1-C30)алкил; n может быть равным целому числу от 2 до 4; и каждый R²¹ и R²² независимо может представлять собой атом водорода или (С8-С30)алкил.

[0085] В качестве примера в формуле 3 каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо может представлять собой атом водорода или (C₁-С₇)алкил; n может быть равным целому числу, 3 или 4; и каждый R²¹ и R²² может независимо обозначать атом водорода или (С8-C30)алкил.

[0086] В качестве примера в формуле 3 каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо может представлять собой атом водорода или (C₁-С₇)алкил; n может быть равным целому числу, 3 или 4; и каждый R²¹ и R²² независимо может обозначать атом водорода или (C₁-C₇)алкил.

[0087] В качестве примера в формуле 3 каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо может представлять собой атом водорода, метил или этил; n может быть равным целому числу, 3 или 4; и каждый R²¹ и R²² независимо может обозначать атом водорода или (С8-С30)алкил.

[0088] Наиболее точно, в формуле 1 каждый R¹ и R² независимо может представлять собой (С12-С30)алкил.

[008 9] В качестве примера в формуле 2 каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо может представлять собой атом водорода, метил или этил; и R¹ и R² могут обозначать (С12-С30)алкил.

[0090] В качестве примера в формуле 3 каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо может представлять собой атом водорода, метил или этил; n может быть равным целому числу, 3 или 4; и каждый R²¹ и R²² независимо может представлять собой атом водорода или (С12-C30) алкил, где, по меньшей мере, один из R₂₁ и R₂₂ может обозначать (С12-С30)алкил.

[0091] В качестве примера в формуле 1 R¹ может обозначать (С₁₅-С₂₅) алкил и R² может обозначать (C₁₆-C₂₆) алкил.

[0092] В качестве примера в формуле 1, R¹ может обозначать (С₁₅-С₁₇) алкил и R² может обозначать (C₁₆-C₁₈) алкил.

[0093] Кроме того, конкретный аспект тетраарилборатного соединения, представленного формулой 1, может включать, но не ограничен этим, н-метил-N-метилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат, 4-метил-N-октадецил-N-октадецилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат, н-бутил-N-бутилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат, н-тетрадецил-N-тетрадецилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат, н-гексадецил-N-гексадецилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат и н-октадецил-N-октадецилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат и подобные.

[0094] Предпочтительно пример тетраарилборатного соединения может включать н-тетрадецил-N-тетрадецилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат, н-гексадецил-N-гексадецилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат, 4-метил-N-октадецил-N-октадецилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат, и н-октадецил-N-октадецилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат и подобные, и более предпочтительно пример тетраарилборатного соединения может включать н-тетрадецил-N-тетрадецилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат, н-гексадецил-N-гексадецилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат, н-октадецил-N-октадецилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат и подобные.

[0095] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, тетраарилборатное соединение можно использовать в качестве активатора катализатора для получения гомополимера этилена и сополимера на базе этилена, выбранного из сополимера этилена-α-олефина и подобных. Тетраарилборатное соединение имеет существенно большую растворимость в растворителе на базе алифатического углеводорода, а также в растворителе на базе ароматического углеводорода. Более того, тетраарилборатное соединение может быть однородно растворено и использовано в растворителе на базе алифатического углеводорода, и, соответственно, оно способно обеспечить стабильное протекание процесса получения, а также реализовать повышенную каталитическую активность.

[0096] Кроме того, даже если тетраарилборатное соединение применяют для способа полимеризации в растворе, проводимой при высокой температуре 100°С или более высокой, это может быть выгодно при получении высокомолекулярного полимера при стабильной каталитической активности.

[0097] Кроме того, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, тетраарилборатное соединение можно получить посредством взаимодействия соединения, представленного следующей формулой 4, с соединением, представленным следующей формулой 5, в растворителе на базе углеводорода. Здесь тетраарилборатное соединение можно использовать в качестве активатора катализатора без выделения и очистки.

[0098] [Формула 1]

[0099]

[0100] [Формула 4]

[0101]

[0102] [Формула 5]

[0103]

[0104] где

[0105] В обозначает атом бора;

[0106] Ar1 обозначает (C6-C30) арил, где арил из Ar¹ может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей (С1-С30)алкил, галоген(С1-С30)алкил и (C6-C30)арил(С1-C30)алкил;

[0107] Ar² обозначает фторзамещенный (C6-C30)арил;

[0108] R¹ обозначает атом водорода или (С1-С30)алкил;

[0109] R обозначает (С1-С30)алкил, где R имеет на один атом углерода больше, чем R¹, и когда R¹ представляет собой водород, R имеет 1 атом углерода; и

[0110] R² обозначает (С1-С30)алкил, или R² и R¹ могут быть связаны друг с другом с образованием цикла, где цикл может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей (С1-С30)алкил, (С1-С30)алкокси, галоген(С1-C30)алкил, (С3-C30)циклоалкил, (С1-С30)алкил(C6-C30)арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (С1-C30)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(С1-С30)алкил и ((С1-С30)алкил(C6-C30) арил)(С1-С30)алкил.

[0111] В качестве примера растворитель на основе углеводорода может представлять собой отдельный или смешанный растворитель из двух или большего количества растворителей на основе линейных алифатических углеводородов, выбранных из группы, включающей н-пентан, изопентан, н-гексан, изогексан, н-гептан, изогептан, н-октан, изооктан, н-нонан, изононан, н-декан и изодекан; растворителей на основе циклических алифатических углеводородов, выбранных из группы, включающей циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, диметилциклогексан, этилциклогексан, пара-ментан и декагидронафталин; и растворителей на основе ароматических углеводородов, выбранных из группы, включающей бензол, толуол и ксилол.

[0112] В качестве примера можно выполнять взаимодействие в условиях температуры от 0 до 50°С.

[0113] В качестве примера можно выполнять взаимодействие в течение 10-120 мин., однако ограничений нет, пока раствор в дисперсном или суспензионном состоянии полностью растворим в течение реакции.

[0114] Как описано выше, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, тетраарилборатное соединение оказывает превосходное действие на активацию катализатора с одним активным центром. В частности, катализатор с одним активным центром может представлять собой металлоценовый катализатор.

[0115] В качестве примера катализатор с одним активным центром может включать переходный металл группы 4 периодической таблицы, и эти переходные металлы также могут присутствовать в формальном состоянии окисления +2, +3 или +4.

[0116] В качестве примера лиганды, подходящие для катализатора с одним активным центром, могут включать анионную делокализованную пара-связанную группу, и анионная делокализованная пара-связанная группа может включать циклическое соединение, выбранное из циклопентадиенильных производных, инденильных производных и флуоренильных производных.

[0117] В частности, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, каталитическая композиция, содержащая переходный металл, для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина может включать тетраарилборатное соединение, описанное выше; катализатор с одним активным центром, включающий переходный металл группы 4; и соединение алюминия и подобные.

[0118] Более конкретно, катализатор с одним активным центром можно представить следующей формулой А. Катализатор с одним активным центром представляет собой соединение переходного металла на базе инденильной группы, имеющей введенный в нее азотсодержащий заместитель, и имеет структуру, в которой переходный металл группы 4 периодической таблицы в качестве центрального металла связан его инденовой или производной группой, имеющей жесткую плоскую структуру с избыточными и широко делокализованными электронами, и введенным в нее азотсодержащим заместителем; и амидогруппой, имеющей замещенную силильную группу. В частности, катализатор с одним активным центром имеет структурную особенность, включающую обе группы, алкильную или алкенильную группу и арильную группу, которые индуцируют улучшенную растворимость в обычном растворителе на базе углеводорода, значительно повышенную активность при высокой температуре и узкое молекулярно-массовое распределение, не широкое молекулярно-массовое распределение, которое является недостатком диастереомеров, в силильной группе, связывающей инден, имеющий введенный в него азотсодержащий заместитель, или его производную группу и амидогруппу, и, соответственно, это выгодно для получения повышенной эффективности катализатора и сополимера с высокой молекулярной массой на основе этилена при высокой температуре, в комбинации с активатором катализатора или композицией активатора катализатора согласно изобретению.

[0119] [Формула А]

[0120]

[0121] где

[0122] М обозначает переходный металл группы 4 периодической таблицы;

[0123] R¹ обозначает (С1-С30)алкил или (С2-С20)алкенил, где алкил или алкенил из R₁ может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, (C6-C30)арил и (С1-С30)алкил(C6-C30)арил;

[0124] Ar₁ обозначает (C6-C30) арил, где арил из Агх может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей (С1-С30)алкил, галоген(С1-С30)алкил и (C6-C30)арил(С1-C30)алкил;

[0125] каждый из R₂-R₅ независимо представляет собой атом водорода, (С1-С30)алкил, (С1-С30)алкокси, галоген(С1-С30)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С1-С30)алкил(C6-C30) арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (С1-С30)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(С1-С30)алкил или ((С1-С30)алкил(C6-C30)арил)(С1-C30)алкил, или радикалы от R₂ до R₅ связаны с соседним заместителем с образованием конденсированного цикла, где конденсированный цикл может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей (С1-C30)алкил, (С1-С30)алкокси, галоген(С1-С30)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С1-С30)алкил(C6-C30)арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (С1-С30)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(С1-С30)алкил и ((С1-C30)алкил(C6-C30)арил)(С1-С30)алкил;

[0126] R9 обозначает (С1-С30)алкил, (С3-С20)циклоалкил или (C6-C30))арил(С1-С30)алкил;

[0127] R₆ и R₇ каждый независимо обозначает (С1-С30)алкил, галоген(С1-С30)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (С1-C30)алкил(C6-C30)арил, (С1-С30)алкокси(C6-C30)арил или (C6-C30)арил (С1-С30)алкил, или R₆ и R₇ могут быть связаны друг с другом с образованием цикла, где цикл может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей (С1-С30)алкил, галоген(С1-С30)алкил, (C6-C30)арил (С1-С30) алкил, (С1-С30)алкокси, (С3-С20)циклоалкил, (C6-С20)арил, (С1-С30)алкил(C6-C30)арил и (С6-С20)арилокси;

[0128] R₈ обозначает атом водорода или (С1-С30)алкил;

[0129] X₁ и Х₂ каждый независимо обозначает галоген, (С1-C30)алкил, (С2-С20)алкенил, (С3-С20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(С1-С30)алкил, ((С1-С30)алкил(C6-C30)арил)(С1-C30)алкил, (С1-С30)алкокси, (C6-C30)арилокси, (С1-С30)алкил(C6-C30) арилокси, (С1-С30)алкокси (C6-C30)арилокси, -OSiR^aR^bR^c, -SR^d, -NR^eR^f, -PR^gR^h или (C1-C30)алкилиден;

[0130] каждый из R^a-R^d независимо представляет собой (С1-C30)алкил, (С6-С20)арил, (С6-С20)арил(С1-С30)алкил, (С1-C30)алкил(С6-С20)арил или (С3-С20)циклоалкил; и

[0131] каждый из R^e-R^h независимо представляет собой (С1-C30)алкил, (С6-С20)арил, (С6-С20)арил(С1-С30)алкил, (С1-C30)алкил(С6-С20)арил, (С3-С20)циклоалкил, три(С1-С30)алкилсилил или три(С6-С20)арилсилил;

[0132] при условии, что если один из Х₁ и Х₂ обозначает (С1-C30)алкилиден, то то другой игнорируют.

[0133] Соединение переходного металла на базе индена по настоящему изобретению является катализатором с одним активным центром, имеющим структурную особенность, включающую обе группы, алкильную или алкенильную группу и арильную группу, в силильной группе, связывающей инденильную группу, имеющую введенный в нее азотсодержащий заместитель, и амидогруппу, и соответственно, имеет структурную особенность, обладая достоинством алкильной группы или алкенильной группы, что выгодно с точки зрения активности и растворимости, и достоинство арильной группы, имеющей хорошее инжекционное свойство высшего α-олефина. Кроме того, методом ¹Н-ЯМР подтверждено, что благодаря структурной особенности, включающей обе группы, алкильную или алкенильную группу и арильную группу, в силильной группе, присутствуют два типа диастереомеров. Катализаторы, разработанные в настоящем изобретении, представляют такие характеристики, как получение полимера с узким молекулярно-массовым распределением, несмотря на присутствие диастереомеров в соотношении от 1:1 до 1:8, и демонстрируют высокую активность даже при высокой температуре и больший синергетический эффект в сочетании с активатором катализатора или композицией активатора катализатора по настоящему изобретению, описанной выше. Обычно ранее сообщалось, что катализаторы, имеющие диастереомеры, содержащие инденильную группу и амидогруппу, связанные силильной группой, характеризуются широким молекулярно-массовым распределением. Однако когда соединение переходного металла на базе индена по настоящему изобретению и активатор катализатора или композицию активатора катализатора используют в комбинации, то может быль получен сополимер на базе этилена с узким молекулярно-массовым распределением при высокой температуре и с высоким выходом. В частности, катализатор может иметь большую коммерческую ценность, поскольку можно получить сополимер на базе этилена с высокой молекулярной массой, который подавляет образование изомеров, затрудняющих контроль полимеризации, и имеет характерную особенность узкого молекулярно-массового распределения и узкого распределениея по составу; и может быль получен сополимер на базе этилена, имеющий характерную особенность узкого молекулярно-массового распределения и широкое распределение по химическому составу, при различных комбинациях с активатором катализатора или композицией активатора катализатора, описанных выше.

[0134] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в каталитической композиции с переходным металлом для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина соединение переходного металла на базе индена формулы А можно представить следующей формулой В:

[0135] [Формула В]

[0136]

[0137] где

[0138] M, R₁, R₆, R₇, R₉, Х₁ и X₂ такие, как определено в приведенной выше формуле А;

[0139] каждый из R₂-R₅ независимо представляет собой атом водорода, (С1-С30)алкил, (С1-С30)алкокси, галоген(С1-С30)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С1-С30)алкил(C6-C30)арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (С1-С30)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(С1-С30)алкил или ((С1-С30)алкил(C6-C30)арил)(С1-C30)алкил, или радикалы от R₂ до R₅ могут быть связаны с соседним заместителем посредством (С3-С7) алкилена, (С3-С7) алкенилена или (С4-С7)алкалидена, имеющего или не имеющего ароматического кольца, с образованием конденсированного цикла, где конденсированный цикл может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей (С1-C30)алкил, (С1-С30)алкокси, галоген(С1-С30)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С1-С30)алкил(C6-C30)арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (С1-С30)алкил(C6-C30)арилокси, (C6-C30)арил(С1-С30)алкил и ((С1-C30)алкил(C6-C30)арил)(С1-С30)алкил; и

[0140] каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо представляет собой атом водорода, (С1-С30)алкил, галоген(С1-С30)алкил или (C6-C30)арил(С1-С30)алкил.

[0141] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в каталитической композиции с переходным металлом для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина в соединении переходного металла на базе индена формулы А М обозначает переходный металл группы 4 периодической таблицы и, в частности, может представлять собой титан (Ti), цирконий (Zr) или гафний (Hf) и, более конкретно, титан (Ti) или цирконий (Zr).

[0142] (С1-С30)алкильная группа представляет собой, например, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу или н-пентадецильную группу; (С2-С20)алкенильная группа представляет собой, например, винильную группу или аллильную группу; (С3-С20)циклоалкильная группа представляет собой, например, циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу, циклогексильную группу, циклогептильную группу, циклооктильную группу, циклодецильную группу или циклододецильную группу; (C6-C30)арильная группа или (С1-C30)алкил(C6-C30)арильная группа представляет собой, например, фенильную группу, 2-толильную группу, 3-толильную группу, 4-толильную группу, 2,3-ксилильную группу, 2,4-ксилильную группу, 2,5-ксилильную группу, 2,6-ксилильную группу, 3,4-ксилильную группу, 3,5-ксилильную группу, 2,3,4-триметилфенильную группу, 2,3,5-триметилфенильную группу, 2,3,6-триметилфенильную группу, 2,4,6-триметилфенильную группу, 3,4,5-триметилфенильную группу, 2,3,4,5-тетраметилфенильную группу, 2,3,4,6-тетраметилфенильную группу, 2,3,5,6-тетраметилфенильную группу, пентаметилфенильную группу, этилфенильную группу, н-пропилфенильную группу, изопропилфенильную группу, н-бутилфенильную группу, втор-бутилфенильную группу, трет-бутилфенильную группу, н-пентилфенильную группу, неопентилфенильную группу, н-гексилфенильную группу, н-октилфенильную группу, н-децилфенильную группу, н-додецилфенильную группу, н-тетрадецилфенильную группу, бифенильную группу, флуоренильную группу, трифенильную группу, нафтильную группу или антраценильную группу; (C6-C30)арил(С1-С10)алкильная группа или ((С1-С30)алкил(C6-C30)арил) (С1-С30)алкильная группа представляет собой, например, бензильную группу, (2-метилфенил)метильную группу, (3-метилфенил)метильную группу, (4-метилфенил)метильную группу, (2,3-диметилфенил)метильную группу, (2,4-диметилфенил)метильную группу, (2,5-диметилфенил)метильную группу, (2,6-диметилфенил)метильную группу, (3,4-диметилфенил)метильную группу, (4,6-диметилфенил)метильную группу, (2,3,4-триметилфенил)метильную группу, (2,3,5-триметилфенил)метильную группу, (2,3,6-триметилфенил)метильную группу, (3,4,5-триметилфенил)метильную группу, (2,4,6-триметилфенил)метильную группу, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильную группу, (пентаметилфенил)метильную группу, (этилфенил)метильную группу, (н-пропилфенил)метильную группу, (изопропилфенил)метильную группу, (н-бутилфенил)метильную группу, (втор-бутилфенил)метильную группу, (трет-бутилфенил)метильную группу, (н-пентилфенил)метильную группу, (неопентилфенил)метильную группу, (н-гексилфенил)метильную группу, (н-октилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-тетрадецилфенил)метильную группу, нафтилметильную группу или антраценилметильную группу; (С1-С30)алкокси группа представляет собой, например, метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, н-пентоксигруппу, неопентоксигруппу, н-гексоксигруппу, н-октоксигруппу, н-додексоксигруппу, н-пентадексоксигруппу или н-эйкозокси группу.

[0143] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в каталитической композиции с переходным металлом для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина в соединении переходного металла на базе индена формулы В каждый R₆ и R₇ независимо обозначает (С1-С30)алкил, (С3-С20)циклоалкил или (C6-C30)арил, или R₆ и R₇ могут быть связаны с (С3-С7)алкиленом, имеющим или не имеющим ароматического кольца, с образованием цикла, где образованный цикл может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей (С1-С30)алкил, (C6-C30)арил(С1-C30)алкил, (С1-С30)алкокси, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С20)арил, (С1-С30)алкил(C6-C30)арил и (С6-С20)арилокси.

[0144] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в каталитической композиции с переходным металлом для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина в соединении переходного металла на базе индена формулы A R₁ может представлять собой (С1-С30)алкил, (С2-С20)алкенил или (C6-C30)арил(С1-С30)алкил; Ar₁ может представлять собой (C6-C30) арил или (С1-С30)алкил(C6-C30)арил; каждый из R₂-R₅ независимо может представлять собой атом водорода, (С1-C30)алкил, (С1-С30)алкокси, (С1-С30)алкил(C6-C30)арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арилокси, (С1-С30)алкил(C6-C30)арилокси или (C6-C30)арил(С1-С30)алкил, или радикалы от R₂ до R₅ могут быть связаны с соседним заместителем посредством (С3-С7)алкилена, (С3-С7)алкенилена или (С4-С7)алкалидена, имеющего или не имеющего ароматического кольца, с образованием конденсированного цикла, где конденсированный цикл может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей (С1-С30)алкил, (С1-С30)алкил(C6-C30)арил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(С1-С30)алкил и ((С1-С30)алкил(C6-C30)арил)(С1-C30)алкил; R₉ обозначает (С1-С30)алкил, (С3-С20)циклоалкил или (C6-C30)арил(С1-С30)алкил; R₆ и R₇ каждый независимо обозначает (С1-С30)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (С1-C30)алкил(C6-C30)арил, (С1-С30)алкокси(C6-C30)арил или (C6-C30)арил (С1-С30)алкил или R₆ и R₇ могут быть связаны с (С3-С7)алкиленом, имеющим или не имеющим ароматического кольца, с образованием цикла, где цикл может быть дополнительно замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей (С1-С30)алкил, (C6-C30)арил(С1-С30)алкил, (С1-C30)алкокси, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С20)арил, (С1-С30)алкил(C6-C30)арил и (С6-С20)арилокси; и R₈ может обозначать атом водорода или (С1-С30)алкил.

[0145] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в каталитической композиции с переходным металлом для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина в соединении переходного металла на базе индена формулы A R₁ более конкретно может представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, винильную группу, аллильную группу или бензильную группу; Ar₁ более конкретно может обозначать фенильную группу, нафтильную группу, бифенильную группу, толильную группу, триметилфенильную группу, бутилфенильную группу, пентилфенильную группу, гексилфенильную группу, октилфенильную группу, децилфенильную группу, додецилфенильную группу или тетрадецилфенильную группу; каждый из R₂-R₅ независимо может представлять собой атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, фенильную группу, нафтильную группу, бифенильную группу, 2-изопропилфенильную группу, 3,5-ксилильную группу, 2,4,6-триметилфенильную группу, бензильную группу, метоксигруппу, этоксигруппу, изопропоксигруппу, феноксигруппу, 4-трет-бутилфеноксигруппу или нафтоксигруппу; радикалы от R₂ до R₅ могут быть связаны с соседним заместителем посредством

с образованием конденсированного цикла, каждый из R₂₁-R₂₄ независимо может представлять собой атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, 2-метилбутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу, фенильную группу, 2-толильную группу, 3-толильную группу, 4-толильную группу, 2,3-ксилильную группу, 2,4-ксилильную группу, 2,5-ксилильную группу, 2,6-ксилильную группу, 3,4-ксилильную группу, 3,5-ксилильную группу, 2,3,4-триметилфенильную группу, 2,3,5-триметилфенильную группу, 2,3,6-триметилфенильную группу, 2,4,6-триметилфенильную группу, 3,4,5-триметилфенильную группу, 2,3,4,5-тетраметилфенильную группу, 2,3,4,6-тетраметилфенильную группу, 2,3,5,6-тетраметилфенильную группу, пентаметилфенильную группу, этилфенильную группу, н-пропилфенильную группу, изопропилфенильную группу, н-бутилфенильную группу, втор-бутилфенильную группу, трет-бутилфенильную группу, н-пентилфенильную группу, неопентилфенильную группу, н-гексилфенильную группу, н-октилфенильную группу, н-децилфенильную группу, н-додецилфенильную группу, н-тетрадецилфенильную группу, бифенильную группу, флуоренильную группу, трифенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу, бензильную группу, (2-метилфенил)метильную группу, (3-метилфенил)метильную группу, (4-метилфенил)метильную группу, (2,3-диметилфенил)метильную группу, (2,4-диметилфенил)метильную группу, (2,5-диметилфенил)метильную группу, (2,6-диметилфенил)метильную группу, (3,4-диметилфенил)метильную группу, (4,6-диметилфенил)метильную группу, (2,3,4-триметилфенил)метильную группу, (2,3,5-триметилфенил)метильную группу, (2,3,6-триметилфенил)метильную группу, (3,4,5-триметилфенил)метильную группу, (2,4,6-триметилфенил)метильную группу, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильную группу, (пентаметилфенил)метильную группу, (этилфенил)метильную группу, (н-пропилфенил)метильную группу, (изопропилфенил)метильную группу, (н-бутилфенил)метильную группу, (втор-бутилфенил)метильную группу, (трет-бутилфенил)метильную группу, (н-пентилфенил)метильную группу, (неопентилфенил)метильную группу, (н-гексилфенил)метильную группу, (н-октилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-тетрадецилфенил)метильную группу, нафтилметильную группу или антраценилметильную группу; R₉ может представлять собой изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, 2-метилбутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу, бензильную группу или дифенилметильную группу; R₆ и R₇ каждый независимо может представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, 2-метилбутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу, фенильную группу, 2-толильную группу, 3-толильную группу, 4-толильную группу, 2,3-ксилильную группу, 2,4-ксилильную группу, 2,5-ксилильную группу, 2,6-ксилильную группу, 3,4-ксилильную группу, 3,5-ксилильную группу, 2,3,4-триметилфенильную группу, 2,3,5-триметилфенильную группу, 2,3,6-триметилфенильную группу, 2,4,6-триметилфенильную группу, 3,4,5-триметилфенильную группу, 2,3,4,5-тетраметилфенильную группу, 2,3,4,6-тетраметилфенильную группу, 2,3,5,6-тетраметилфенильную группу, пентаметилфенильную группу, этилфенильную группу, н-пропилфенильную группу, изопропилфенильную группу, н-бутилфенильную группу, втор-бутилфенильную группу, трет-бутилфенильную группу, н-пентилфенильную группу, неопентилфенильную группу, н-гексилфенильную группу, н-октилфенильную группу, н-децилфенильную группу, н-додецилфенильную группу, н-тетрадецилфенильную группу, бифенильную группу, флуоренильную группу, трифенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу, бензильную группу, нафтилметильную группу, антраценилметильную группу или 4-метоксифенильную группу, или R₆ и R₇ могут быть связаны с

с образованием цикла; каждый из R₃₁-R₃₅, R₄₁ и R₄₂ независимо может представлять собой атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, 2-метилбутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу, фенильную группу, 2-толильную группу, 3-толильную группу, 4-толильную группу, 2,3-ксилильную группу, 2,4-ксилильную группу, 2,5-ксилильную группу, 2,6-ксилильную группу, 3,4-ксилильную группу, 3,5-ксилильную группу, 2,3,4-триметилфенильную группу, 2,3,5-триметилфенильную группу, 2,3,6-триметилфенильную группу, 2,4,6-триметилфенильную группу, 3,4,5-триметилфенильную группу, 2,3,4,5-тетраметилфенильную группу, 2,3,4,6-тетраметилфенильную группу, 2,3,5,6-тетраметилфенильную группу, пентаметилфенильную группу, этилфенильную группу, н-пропилфенильную группу, изопропилфенильную группу, н-бутилфенильную группу, втор-бутилфенильную группу, трет-бутилфенильную группу, н-пентилфенильную группу, неопентилфенильную группу, н-гексилфенильную группу, н-октилфенильную группу, н-децилфенильную группу, н-додецилфенильную группу, н-тетрадецилфенильную группу, бифенильную группу, флуоренильную группу, трифенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу, бензильную группу, нафтилметильную группу или антраценилметильную группу; m и n каждый независимо может быть равным целому числу от 1 по 4; и R₈ может обозначать атом водорода, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, 2-метилбутильную группу или втор-бутильную группу.

[0146] В определении X₁ и Х₂, атом галогена может представлять собой атом фтора, хлора, брома или йода, (С1-C30)алкильная группа может представлять собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу, или н-эйкозильную группу; (С3-С20)циклоалкильная группа может представлять собой циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу, циклогексильную группу, циклогептильную группу или adamantyl группу; (C6-C30)арильная группа может представлять собой фенильную группу или нафтильную группу; (C6-C30)арил(С1-C30)алкильная группа или ((С1-С30)алкил(C6-C30)арил)(С1-C30)алкильная группа может представлять собой бензильную группу, (2-метилфенил)метильную группу, (3-метилфенил)метильную группу, (4-метилфенил)метильную группу, (2,3-диметилфенил)метильную группу, (2,4-диметилфенил)метильную группу, (2,5-диметилфенил)метильную группу, (2,6-диметилфенил)метильную группу, (3,4-диметилфенил)метильную группу, (4,6-диметилфенил)метильную группу, (2,3,4-триметилфенил)метильную группу, (2,3,5-триметилфенил)метильную группу, (2,3,6-триметилфенил)метильную группу, (3,4,5-триметилфенил)метильную группу, (2,4,6-триметилфенил)метильную группу, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильную группу, (пентаметилфенил)метильную группу, (этилфенил)метильную группу, (н-пропилфенил)метильную группу, (изопропилфенил)метильную группу, (н-бутилфенил)метильную группу, (втор-бутилфенил)метильную группу, (трет-бутилфенил)метильную группу, (н-пентилфенил)метильную группу, (неопентилфенил)метильную группу, (н-гексилфенил)метильную группу, (н-октилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-тетрадецилфенил)метильную группу, нафтилметильную группу или антраценилметильную группу; (С1-С30)алкокси может представлять собой метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутокси группу, втор-бутокси группу, трет-бутокси группу, н-пентоксигруппу, неопентоксигруппу, н-гексоксигруппу, н-октоксигруппу, н-дедексоксигруппу, н-пентадексоксигруппу или н-эйкозоксигруппу; (C6-C30)арилокси может представлять собой феноксигруппу, 4-трет-бутилфеноксигруппу или 4-метоксифеноксигруппу; пример -OSiR^aR^bR^c может включать триметилсилоксигруппу, триэтилсилоксигруппу, три-н-пропилсилоксигруппу, трипропилсилоксигруппу, три-н-бутилсилоксигруппу, три-втор-бутилсилоксигруппу, три-трет-бутилсилоксигруппу, три-изобутилсилоксигруппу, трет-бутилдиметилсилоксигруппу, три-н-пентилсилоксигруппу, три-н-гексилсилоксигруппу или трициклогексилсилоксигруппу, пример NR^eR^f может включать диметиламиногруппу, диэтиламиногруппу, ди-н-пропиламиногруппу, диизопропиламиногруппу, ди-н-бутиламиногруппу, ди-втор-бутиламиногруппу, ди-трет-бутиламиногруппу, диизобутиламиногруппу, трет-бутилизопропиламиногруппу, ди-н-гексиламиногруппу, ди-н-октиламиногруппу, ди-н-дециламиногруппу, дифениламиногруппу, а дибензиламиногруппу, метилэтиламиногруппу, метилфениламиногруппу, бензилгексиламиногруппу, бис-триметилсилиламиногруппу или бис-трет-бутилдиметилсилиламиногруппу; пример -PR^gR^h может включать диметилфосфиновую группу, диэтилфосфиновую группу, ди-н-пропилфосфиновую группу, диизопропилфосфиновую группу, ди-н-бутилфосфиновую группу, ди-втор-бутилфосфиновую группу, ди-трет-бутилфосфиновую группу, диизобутилфосфиновую группу, трет-бутилизопропилфосфиновую группу, ди-н-гексилфосфиновую группу, ди-н-октилфосфиновую группу, ди-н-децилфосфиновую группу, дифенилфосфиновую группу, дибензилфосфиновую группу, метилэтилфосфиновую группу, метилфенилфосфиновую группу, бензилгексилфосфиновую группу, бис-триметилсилилфосфиновую группу или бис-трет-бутилдиметилсилилфосфиновую группу; и пример -SR^d может включать метилтиогруппу, этилтиогруппу, пропилтиогруппу, изопропилтиогруппу, 1-бутилтиогруппу или изопентилтиогруппу.

[0147] В каталитической композиции с переходным металлом для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в соединении переходного металла на базе индена формулы В, в частности, X₁ и Х₂ каждый независимо может представлять собой галоген, (С1-С30)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(С1-С30)алкил, (С1-С30)алкокси, (C6-C30)арилокси, (С1-С30)алкил(C6-C30)арилокси, -OSiR^aR^bR^c, -SR^d, -NR^eR^f, или -PR^gR^h; и каждый R^a-R^h независимо может представлять собой (С1-С30)алкил или (С6-С20)арил.

[0148] Более конкретно, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в каталитической композиции с переходным металлом для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина в соединении переходного металла на базе индена формулы В каждый Х₁ и Х₂ независимо может представлять собой атом фтора, хлора, брома, метильную группу, этильную группу, изопропильную группу, амильную группу, бензильную группу, метоксигруппу, этоксигруппу, изопропоксигруппу, трет-бутокси группу, феноксигруппу, 4-трет-бутилфеноксигруппу, триметилсилоксигруппу, трет-бутилдиме тилсилоксигруппу, диме тиламино группу, дифениламиногруппу, диметилфосфиновую группу, диэтилфосфиновую группу, дифенилфосфиновую группу, этилтиогруппу или изопропилтиогруппу.

[0149] Наиболее точно, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в каталитической композиции с переходным металлом для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина в соединении переходного металла на базе индена формулы В М обозначает четырехвалентный титан, цирконий или гафний; R₁ обозначает (С1-C30)алкил; каждый из R₁₁-R₁₅ независимо представляет собой атом водорода или (С1-С30)алкил; каждый из R₂-R₅ независимо представляет собой атом водорода или (С1-С30)алкил, или радикалы от R₂ до R₅ могут быть связаны с соседним заместителем посредством

с образованием конденсированного цикла; каждый из R₂₁-R₂₄ независимо представляет собой атом водорода или (С1-С30)алкил; R₆ и R₇ каждый независимо обозначает (С1-С30)алкил, или R₆ и R₇ могут быть связаны с

с образованием цикла; каждый из R₃₁-R₃₅, R₄₁ и R₄₂ независимо представляет собой атом водорода или (С1-С30)алкил; каждый m и n независимо обозначает целое число от 1 до 4; R₉ обозначает (С1-C30)алкил или (С3-С20)циклоалкил; Х₁ и Х₂ соответствуют описанию приведенного выше абзаца; и каждый радикал от R^a до R^h независимо может представлять собой (С1-С30)алкил или (С6-С20)арил.

[0150] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в каталитической композиции с переходным металлом для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина соединение переходного металла на базе индена формулы В может быть выбрано из соединений, имеющих следующие структуры, но не ограничено ими:

[0151]

[0152] где

[0153] М обозначает четырехвалентный титан, цирконий или гафний; и

[0154] Х₁ и Х₂ каждый независимо обозначает атом фтора, хлора, брома, метильную группу, этильную группу, изопропильную группу, амильную группу, бензильную группу, метоксигруппу, этоксигруппу, изопропоксигруппу, трет-бутокси группу, феноксигруппу, 4-трет-бутилфеноксигруппу, триметилсилоксигруппу, трет-бутилдиме тилсилоксигруппу, диме тиламино группу, дифениламиногруппу, диметилфосфиновую группу, диэтилфосфиновую группу, дифенилфосфиновую группу, этилтиогруппу, или изопропилтиогруппу.

[0155] Между тем, соединение переходного металла на базе индена по настоящему изобретению предпочтительно может работать вместе с соединением алюминия, соединением бора или их смесью, которые могут экстрагировать лиганд Х₁ или Х₂ в комплекс переходного металла в качестве сокатализатора, переводя центральный металл в катион и действуя при этом как противоион, то есть анион, имеющий слабую связь, для получения активного каталитический компонента, который используют для получения полимера на базе этилена, выбранного из группы, включающей гомополимер этилена и сополимер этилена-α-олефина, и различные комбинации описанного выше соединения переходного металла на базе индена и активатора катализатора или композиции активатора катализатора, соединения алюминия, соединения бора или их смеси также входят в область настоящего изобретения.

[0156] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в каталитической композиции с переходным металлом для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина можно использовать в качестве сокатализатора соединение алюминия и, в частности, его примером может быть одно, два или более соединений, выбранных из группы, включающей алюмоксановое соединение следующей формулы С или Формулы D; органическое соединение алюминия формулы Е и органическое алюмоксидное соединение формулы F или формулы G:

[0167] где

[0168] R₅₁ обозначает (С1-С30)алкил, предпочтительно метильную группу или изобутильную группу, р равно целому числу от 5 до 20; каждый R₅₂ и R₅₃ независимо обозначает (С1-С30) алкил; Е обозначает атом водорода или галоген; r равно целому числу от 0 до 3; и R₅₄ обозначает (С1-С30)алкил или (C6-C30)арил.

[0169] В частности, соединение алюминия может представлять собой одно соединение или смесь двух или большего количества соединений, выбранных из алкилалюмоксана и алюминийорганического соединения.

[0170] Конкретные примеры соединения, которое можно использовать в качестве соединения алюминия, могут включать метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан и тетраизобутилалюмоксан в качестве алюмоксанового соединения; триалкилалюминий, включая триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий; диалкилалюминийхлорид, включая диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, дипропилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и дигексилалюминийхлорид; алкилалюминийдихлорид, включая метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, пропилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид и гексилалюминийдихлорид; диалкилалюминийгидрид, включая диметилалюминийгидрид, диэтилалюминийгидрид, дипропилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид и дигексилалюминийгидрид в качестве органического соединения алюминия.

[0171] Более конкретно, соединение алюминия может представлять собой одно соединение или смесь двух или большего количества соединений, выбранных из группы, включающей алкилалюмоксан и алюминийорганическое соединение и наиболее точно, одно соединение или смесь двух или большего количества соединений, выбранных из группы, включающей метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан, тетраизобутилалюмоксан, триметилалюминий, триэтилалюминий, триоктилалюминий и триизобутилалюминий.

[0172] Между тем, соединение алюминия может служить в качестве акцептора, который удаляет примеси, действующие как яд для катализатора в реагенте.

[0173] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в каталитической композиции с переходным металлом для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, предпочтительный диапазон соотношений соединения переходного металла на базе индена по настоящему изобретению и тетраарилборатного соединения в качестве активатора катализатора может составлять от 1:0,1 до 1:100, в расчете на мольное соотношение переходный металл (М):атом бора (В).

[0174] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в каталитической композиции с переходным металлом для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина предпочтительный диапазон соотношений соединения переходного металла на базе индена по настоящему изобретению и соединения алюминия в качестве сокатализатора может составлять 1:1 до 2000, считая мольное соотношение переходный металл (М):атом алюминия (Al).

[0175] В частности, в каталитической композиции с переходным металлом для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, предпочтительный диапазон соотношений соединения переходного металла на базе индена по настоящему изобретению, тетраарилборатного соединения и соединения алюминия может составлять от 1:0,1 до 100:1 к 2000, предпочтительно в диапазоне от 1:0,5 до 30:10 к 1000, более предпочтительно в диапазоне от 1:0,5 до 5:10 к 500, считая мольное соотношение центральный металл (М): атом бора (В): атом алюминия (Al).

[0176] Когда соотношение описанного выше соединения переходного металла на базе индена по настоящему изобретению, тетраарилборатного соединения и соединения алюминия выпадает из указанного выше диапазона, количество сокатализатора является относительно небольшим, так что не полностью достигается активация соединения переходного. Таким образом, каталитическая активность соединения переходного металла на основе индена может быть недостаточной, или используют больше, чем необходимо, сокатализатора, значительно увеличивая себестоимость производства. В рамках диапазона обеспечена превосходная каталитическая активность для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, однако диапазон соотношений можно варьировать в рамках указанного выше диапазона в зависимости от чистоты реакции.

[0177] Другой аспект настоящего изобретения по достижению указанной выше цели касается способа получения полимера на базе этилена, выбранного из группы, включающей гомополимер этилена и сополимер этилена-α-олефина, с использованием каталитической композиции, содержащей переходный металл, для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина.

[017 8] Способ получения полимера на базе этилена с использованием каталитической композиции, содержащей переходный металл, для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина может протекать при контакте катализатора на базе индена, содержащего переходный металл, активатора катализатора, сокатализатора и сомономеров этилена или α-олефина в присутствии подходящего органического растворителя. Здесь катализатор на базе индена, содержащий переходный металл, активатор катализатора, сокаталитические компоненты и подобное можно добавлять в реактор отдельно или компоненты можно предварительно смешать и добавить в реактор, и условия смешивания, например, порядок добавления, температура или концентрация, не имеют особых ограничений. Кроме того, активатор катализатора может включать тетраарилборатное соединение, представленное формулой 1, и сокатализатор может представлять собой одно соединение или смесь двух или большего количества соединений, выбранных из группы, включающей описанные выше соединения алюминия и соединения бора.

[0179] В частности, способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, может включать: а) введение композиции активатора катализатора, содержащей тетраарилборатное соединение, представленное формулой 1, и органического растворителя, используемого на стадии получения тетраарилборатного соединения без выделения; b) введение раствора катализатора с одним активным центром, включающего переходный металл группы 4; с) введение раствора соединения алюминия; и d) введение этилена.

[0180] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в способе получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, который описан выше, тетраарилборатное соединение в растворенном состоянии вводят в органический растворитель, используемый на стадии получения, который предпочтителен в непрерывном процессе в растворе и способен ликвидировать недостатки, обусловленные твердым активатором катализатора. Кроме того, нельзя использовать растворитель на базе ароматического углеводорода, например, толуол.

[0181] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина дополнительно может включать е) введение α-олефинов.

[0182] Предпочтительный органический растворитель, который можно использовать в способе получения по настоящему изобретению, может представлять собой растворитель на основе линейного алифатического углеводорода, (С3-С20)углеводород, и конкретным его примером может быть отдельный или смешанный растворитель, состоящий из двух или большего количества веществ, выбранных из растворителей на основе линейных алифатических углеводородов, таких как бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан и додекан; и растворителей на основе циклических алифатических углеводородов, таких как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан и метилциклогексан.

[0183] Органический растворитель, который можно использовать в способе получения, может представлять собой растворитель на базе ароматического углеводорода.

[0184] В частности, когда получают гомополимер этилена, в качестве мономера используют только этилен, причем подходящее давление этилена может составлять от 1 до 1000 атм., более предпочтительно от 6 до 150 атм. Кроме того, эффективная температура реакции полимеризации составляет от 25°С до 220°С, предпочтительно от 70°С до 220°С и более предпочтительно от 10°С до 220°С.

[0185] Кроме того, когда получают сополимер этилена-α-олефина, вместе с этиленом можно использовать в качестве сомономера С3-С18 α-олефины; С4-С20 диолефины; С5-С20 циклоолефины или циклодиолефины; стирол и его производные. Кроме того, предпочтительный пример С3-С18 α-олефинов может быть выбран из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и 1-октадецен, предпочтительный пример С4-С20 диолефинов может быть выбрать из группы, включающей 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен и 2-метил-1,3-бутадиен, и предпочтительный пример С5-С2 0 циклоолефинов или циклодиолефинов может быть выбрать из группы, включающей циклопентен, циклогексен, циклопентадиен, циклогексадиен, норборнен, 5-винилиден-2-норборнен (VNB), 5-метилен-2-норборнен (MNB) и 5-этилиден-2-норборнен (ENB). В настоящем изобретении можно проводить гомополимеризацию описанного выше олефина или сополимеризацию двух или большего количества олефинов. В этом случае предпочтительные значения давления этилена и температуры реакции полимеризации могут быть идентичны таковым при получении гомополимера этилена, и сополимер на базе этилена, получаемый способом по настоящему изобретению обычно содержит около 30% масс. или более этилена, предпочтительно 60% масс. или более этилена и более предпочтительно от 60 до 99% масс. этилена.

[0186] Как описано выше, когда применяют каталитическую композицию по настоящему изобретению, содержащую переходный металл, полимеры, соответствующие области от эластомера до полиэтилена высокой плотности (HDPE), имеющие плотность от 0,850 г/см³ до 0,960 г/см³ и скорость течения расплава от 0,01 до 2,00 дециграмм/мин. могут быть легко и экономично получены при соответствующем использовании этилена и С3-С10 α-олефинов в качестве сомономеров.

[0187] Кроме того, можно легко получить эластомер этилен/пропилен (ЕР) и эластомер этилен/пропилен/диен (EPDM), используя каталитическую композицию по настоящему изобретению, содержащую переходный металл. В частности, так как дорогостоящий диен легко вводить, можно легко получить экономичным способом продукт EPDM, имеющий вязкость по Муни (ASTM D1646-94, мл1+4 при 125°С), отрегулированную от 1 до 250, предпочтительно от 10 до 20.

[0188] Кроме того, чтобы отрегулировать молекулярную массу при получении гомополимера или сополимера этилена по настоящему изобретению, можно использовать в качестве регулятора молекулярной массы водород, и полимер обычно имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 5000 до 1000000 г/моль.

[0189] Так как каталитическая композиция, содержащая переходный металл и представленная в настоящем изобретении, присутствует в полимеризационном реакторе в гомогенном виде, предпочтительно применять каталитическую композицию, содержащую переходный металл, для процесса полимеризации в растворе, который проводят при температуре, равной или превышающей точку плавления полимера. Однако, как раскрыто в патенте США №4752597, каталитическую композицию можно также использовать в процессе суспензионной полимеризации или газофазной полимеризации в качестве гетерогенной каталитической системы путем нанесения соединения переходного металла на базе индена, активатора катализатора и сокатализатора на пористый носитель из оксида металла.

[0190] Здесь далее настоящее изобретение будет описано подробно с помощью следующих примеров, однако область настоящего изобретения ими не ограничена.

[0191] Если не указано иное, все эксперименты по синтезу лигандов и катализаторов проводили по стандартной технологии с использованием Schlenk или перчаточного бокса в атмосфере азота, используемый в реакции органический растворитель перегоняли над металлическим натрием и в присутствии бензофенона для удаления влаги и использовали после перегонки, проводимой непосредственно перед применением. ¹Н-ЯМР анализ синтезированного соединения проводили на спектрометре Bruker 500 МГц при комнатной температуре (25°С).

[0192] Циклогексан использовали в качестве полимеризационного растворителя после достаточного удаления из него влаги, кислорода и других отравляющих катализатор материалов, пропуская циклогексан через молекулярные сита 5А и трубку, заполненную активным оксидом алюминия, и барботируя циклогексан азотом высокой чистоты. Полученный полимер анализировали описанным ниже способом:

[0193] 1. Индекс текучести расплава (MI)

[0194] Измеряли в соответствии с ASTM D 2839.

[0195] 2. Плотность

[0196] Измеряли в соответствии с ASTM D 1505 с помощью трубки с градиентом плотности.

[0197] 3. Анализ С2 конверсии (%)

[0198] Соотношения содержания непрореагировавшего этилена и азота в качестве стандартного материала измеряли методом газовой хроматографии (GC).

[0199] 4. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение

[0200] Измеряли при 135°С и скорости 1,0 мл/мин. в 1,2,3-трихлорбензольном растворителе на хроматографе PL210 GPC, оснащенном PL Mixed-BX2+preCol, молекулярную массу корректировали с использованием стандартного материала PL полистирола.

[0201] (Пример получения 1) Получение комплекса 1

[0202] Получение соединения 1-а

[0203]

[0204] (Пример получения 1) Получение комплекса 1

[0205] Получение соединения 1-b

[0206]

[0207] В атмосфере азота добавляли соединение 1-а (6,0 г, 31,4 ммоль) в круглодонную колбу на 250 мл, добавляли туда 150 мл безводного тетрагидрофурана (THF) и смесь перемешивали. Добавляли н-трет-бутил-1-хлор-1-метил-1-фенилсиланамин (7,16 г, 31,4 ммоль), растворяя его в тетрагидрофуране (THF) (50 мл), и затем перемешивали смесь при комнатной температуре в течение 12 час. Растворитель удаляли в вакууме и растворяли реакционную смесь, добавляя н-гексан (150 мл), затем удаляли твердые вещества с помощью фильтра, заполненного высушенным целитом. Удаляли все растворители, получая соединение 1-b в виде вязкого масла (10,8 г, выход: 91,0%, соотношение диастереомеров 1:1).

[0208] ¹Н-ЯМР (500 МГц, C₆D₆, м.д.): δ 0,156 (д, 3Н), 0,703-0, 830 (м, 1Н), 0,976 (д, 9Н), 1,501-1,528 (м, 4Н), 3,089-3,217 (м, 4Н), 3,501-3,604 (м, 1Н), 5,259 (д, 1Н), 7,034-7,652 (м, 9Н)

[0209] Получение комплекса 1

[0210]

[0211] В атмосфере азота растворяли соединение 1-b (4,14 г, 11,0 ммоль) в диэтиловом эфире (50 мл) в трехгорлой круглодонной колбе на 250 мл, понижали температуру до -78°С и затем медленно вводили туда 1,5М метиллития (29,4 мл, 44,2 ммоль). Затем повышали температуру до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 6 час. Реакционную смесь снова охлаждали до -78°С и затем медленно добавляли туда раствор хлорида титана(IV) (TiCl₄) (2,1 г, 11,0 ммоль), растворенного в безводном н-гексане (30 мл) при -78°С. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 час. и затем удаляли растворитель в вакууме. Реакционную смесь снова растворяли в н-гексане (10 мл) и удаляли твердые компоненты с помощью фильтра, заполненного высушенным целитом. Удаляли все растворители, получая комплекс 1 красного цвета (4,14 г, выход: 83,2%, соотношение диастереомеров ~1:3).

[0212] ¹Н-ЯМР (500 МГц, C₆D₆, м.д.): δ 0,153 (д, 3Н), 0,702-0,950 (м, 6Н), 1,490 (д, 9Н), 2,951-3,442 (м, 8Н), 5,360 (д, 1Н), 6,698-7,890 (м, 9Н).

[0213] (Пример 1)

[0214] Получение н-октадецил-N-октадецилиденанилиний тетракис (пентафторфенил)бората [C₁₇H₃₅-C=N+(C₁₈H₃₇)(С₆Н₅)В(C₆F₅)₄^-]

[0215] В перчаточном боксе добавляли 3 г (3,25 ммоль) тритилтетракис(пентафторфенил)бората в круглодонную колбу на 1 л. Затем добавляли в круглодонную колбу 3 00 г циклогексана и смесь перемешивали при комнатной температуре, получая желтую суспензию. Добавляли в суспендированный раствор 1,95 г (3,26 ммоль) N,N-диоктадециланилина в виде твердого вещества с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 3 0 мин. Как только суспендированный раствор становился прозрачным, его использовали в последующей реакции сополимеризации без дополнительного разделения.

[0216] ¹Н-ЯМР (500 МГц, CDCl₃, м.д.): δ 0,86-0,89 (м, 6Н), 1,22-1,32 (м, 62Н), 1,44-1,51 (м, 2Н), 3,43-3,47 (м, 2Н), 7,05-7,58 (м, 5Н), 7,64-7,68 (м, 1Н).

[0217] Сополимеризация этилена и 1-октена by непрерывным способом в растворе

[0218] Сополимеризацию этилена и 1-октена осуществляли, используя оборудование для непрерывной полимеризации, следующим образом: комплекс 1, синтезированный в примере получения 1, использовали в качестве катализатора с одним активным центром, циклогексан использовали в качестве растворителя, и использованное количество катализатора составляло величину, указанную в следующей таблице 1. Загрузка Ti - это загрузка комплекса 1, синтезированного в примере получения 1, загрузка Al это загрузка триизобутилалюминия, и загрузка активатора катализатора - это загрузка н-октадецил-N-октадецилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)бората, синтезированного в примере 1, соответственно. Для проведения синтеза вводили комплекс 1, растворенный в циклогексане, при концентрации 0,3 г/л, вводили триизобутилалюминий в циклогексане при концентрации 3 г/л, вводили растворенный в циклогексане н-октадецил-N-октадецилиденанилиний тетракис(пентафторфенил)борат при концентрация 3 г/л и в качестве сомономера использовали 1-октен. Конверсию С2 в реакторе можно было предположить, исходя из условий реакции и градиента температуры в реакторе, когда полимеризацию проводили с одним полимером при каждом условии реакции. Молекулярную массу контролировали функцией температуры реактора и содержанием октена-1, условия и результаты показаны в следующей таблице 1.

[0219] (Сравнительный пример 1)

[0220] Сополимеризация этилена и 1-октена непрерывным способом в растворе

[0221] Сополимеризацию этилена и 1-октена осуществляли, используя оборудование для непрерывной полимеризации, следующим образом: комплекс 1, синтезированный в примере получения 1 использовали в качестве катализатора с одним активным центром, циклогексан использовали в качестве растворителя, и использованное количество катализатора составляло величину, указанную в следующей таблице 1. Загрузка Ti - это загрузка комплекса 1, синтезированного в примере получения 1, загрузка Al это загрузка триизобутилалюминия, и загрузка активатора катализатора - это загрузка тритил тетракис(пентафторфенил)бората (ТТВ), соответственно. Для проведения синтеза вводили комплекс 1, растворенный в толуоле при концентрации 0,1 г/л, вводили триизобутилалюминий и ТТВ, растворенные в толуоле, при концентрации 1 г/л, используя композицию из приведенной ниже таблицы 1, и в качестве сомономера использовали 1-октен. Конверсию С2 в реакторе можно было предположить, исходя из условий реакции и градиента температуры в реакторе, когда полимеризацию проводили с одним полимером при каждом условии реакции. Молекулярную массу контролировали функцией температуры реактора и содержанием октена-1, условия и результаты показаны в следующей таблице 1.

[0223] Как показано выше в таблице 1, подтверждено, что пример 2, в котором полимеризацию осуществляли с применением каталитическойю композиции по настоящему изобретению, позволяет легко получить сополимер на основе этилена с высокой молекулярной массой, имеющий высокую степень конверсии этилена, низкую плотность и низкое значение MI, соответствующее высокой молекулярной массе даже в условиях высокой температуры (180°С или большей). Кроме того, подтверждено, что пример 2 показал эквивалентный уровень конверсии этилена, несмотря на использование небольшого количества катализатора, по сравнению со сравнительным примером 1, так что каталитическая композиция по настоящему изобретению оказывает превосходное влияние на активацию катализатора с одним активным центром.

[0224] В частности, новое тетраарилборатное соединение по настоящему изобретению можно растворять в растворителе на базе алифатического углеводорода, например, циклогексане, но не в растворителе на базе ароматического углеводорода, в зависимости от выбора катионалкилиденанилиниевой структуры. Благодаря такой растворимости, каталитическая композиция, содержащая переходный металл, в соответствии с настоящим изобретением может не только облегчить работу коммерчесого способа, обеспечивая активатор катализатора в виде раствора, включающего раствор на базе алифатического углеводорода, но также устранить недостатки, обусловленные твердым активатором катализатора.

[0225] Как описано выше, хотя настоящее изобретение подробно описано в отношении его типичных вариантов осуществления, специалист в данной области может сделать различные изменения настоящего изобретения, не отклоняясь от духа и области настоящего изобретения, которая определена в следующей далее формуле изобретения.

Изобретение относится к каталитической химии. Согласно изобретению предложено тетраарилборатное соединение, представленное следующей формулой 2, где В обозначает атом бора; R¹ обозначает (С1-С30)алкил; R² обозначает (С1-С30)алкил и каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо представляет собой атом водорода или (С1-С30)алкил. Также изобретение относится к каталитической композиции, содержащей переходный металл, для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, способу получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, а также способу получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, включающему: введение композиции активатора катализатора, содержащей тетраарилборатное соединение. Технический результат заключается в обеспечении повышения растворимости в растворителе на базе алифатического углеводорода и эффективного улучшения активности катализатора с одним активным центром, а также заявленное изобретение позволяет легко получить сополимер на основе этилена с высокой молекулярной массой, имеющий высокую степень конверсии этилена, низкую плотность и низкое значение MI, соответствующее высокой молекулярной массе даже в условиях высокой температуры. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Тетраарилборатное соединение, представленное следующей формулой 2:

[Формула 2]

где В обозначает атом бора;

R¹ обозначает (С1-С30)алкил;

R² обозначает (С1-С30)алкил и

каждый из R¹¹-R¹⁵ независимо представляет собой атом водорода или (С1-С30)алкил.

2. Тетраарилборатное соединение по п. 1, где по меньшей мере один из R¹ и R² обозначает (С8-С30)алкил.

3. Тетраарилборатное соединение по п. 1, где каждый из R¹ и R² независимо обозначает (С12-С30)алкил.

4. Каталитическая композиция, содержащая переходный металл, для получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, содержащая:

тетраарилборатное соединение по любому из пп. 1-3;

катализатор с одним активным центром, включающий переходный металл группы 4, где данный катализатор с одним активным центром представляет собой соединение, представленное следующей формулой А:

[Формула А]

где M обозначает переходный металл группы 4 периодической таблицы;

R₁ обозначает (С1-С30)алкил;

Ar₁ обозначает (C6-C30)арил;

R₂-R₅ каждый независимо представляет собой атом водорода;

R₉ обозначает (C1-C30)алкил;

R₆ и R₇ связаны друг с другом с образованием цикла;

R₈ обозначает атом водорода;

каждый X₁ и Х₂ независимо обозначает (С1-С30)алкил; и

соединение алюминия, где соединение алюминия представляет собой одно соединение или смесь двух или большего количества соединений, выбранных из группы, включающей алкилалюмоксан нижеследующей формулы С или формулы D, и алюминийорганическое соединение нижеследующей формулы Е:

где R₅₁ обозначает (С1-С30)алкил; р равно целому числу от 5 до 20; R₅₂ обозначает (С1-С30)алкил; Е обозначает атом водорода или галоген; r равно целому числу от 0 до 3.

5. Каталитическая композиция, содержащая переходный металл, по п. 4, дополнительно содержащая органический растворитель, применяемый на стадии получения тетраарилборатного соединения без процесса выделения.

6. Каталитическая композиция, содержащая переходный металл, по п. 4, где соединение алюминия представляет собой одно соединение или смесь двух или большего количества соединений, выбранных из группы, включающей метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан, тетраизобутилалюмоксан, триметилалюминий, триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

7. Каталитическая композиция, содержащая переходный металл, по п. 4, где соотношение катализатора с одним активным центром и тетраарилборатного соединения составляет 1:(0,1-100) в расчете на мольное соотношение переходный металл (М):атом бора (В).

8. Каталитическая композиция, содержащая переходный металл, по п. 4, где соотношение катализатора с одним активным центром, тетраарилборатного соединения и соединения алюминия составляет 1:(0,1-100):(1-2000) в расчете на мольное соотношение переходный металл (М):атом бора (В):атом алюминия (Al).

9. Каталитическая композиция, содержащая переходный металл, по п. 8, где соотношение катализатора с одним активным центром, тетраарилборатного соединения и соединения алюминия составляет от 1:(0,5-5):(10-500) в расчете на мольное соотношение переходный металл (М):атом бора (В):атом алюминия (Al).

10. Способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина с применением содержащей переходный металл каталитической композиции по п. 4.

11. Способ по п. 10, где α-олефин представляет собой одно вещество или смесь двух или большего количества веществ, выбранных из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-итоцен, 3-бутадиен, 1,4-пентадиен и 2-метил-1,3-бутадиен, и содержание этилена в сополимере этилена-α-олефина составляет от 30 до 99% масс.

12. Способ по п. 11, дополнительно включающий одно вещество или смесь двух или большего количества веществ, выбранных из группы, включающей циклопентен, циклогексен, циклопентадиен, циклогексадиен, норборнен, 5-винилиден-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен и стирол, в качестве сомономера, полимеризуемого с этиленом.

13. Способ по п. 10, где давление в реакторе для гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и α-олефина составляет от 6 до 150 атм и температура реакции полимеризации составляет от 50 до 200°С.

14. Способ получения гомополимера этилена или сополимера этилена-α-олефина, включающий:

введение композиции активатора катализатора, содержащей тетраарилборатное соединение по любому из пп. 1-3 и органический растворитель, применяемый на стадии получения тетраарилборатного соединения без процесса выделения;

введение раствора катализатора с одним активным центром, содержащего переходный металл группы 4, где данный катализатор с одним активным центром представляет собой соединение, представленное следующей формулой А:

[Формула А]

где М обозначает переходный металл группы 4 периодической таблицы;

R₁ обозначает (С1-С30)алкил;

Ar₁ обозначает (C6-C30)арил;

R₂-R₅ каждый независимо представляет собой атом водорода;

R₉ обозначает (С1-С30)алкил;

R₆ и R₇ связаны друг с другом с образованием цикла;

R₈ обозначает атом водорода;

каждый X₁ и Х₂ независимо обозначает (С1-С30)алкил;

введение раствора соединения алюминия, где соединение алюминия представляет собой одно соединение или смесь двух или большего количества соединений, выбранных из группы, включающей алкилалюмоксан нижеследующей формулы С или формулы D, и алюминийорганическое соединение нижеследующей формулы Е:

где R₅₁ обозначает (С1-С30)алкил; р равно целому числу от 5 до 20; R₅₂ обозначает (С1-С30)алкил; Е обозначает атом водорода или галоген; r равно целому числу от 0 до 3; и

введение этилена или этилена и α-олефина.