КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И α-ОЛЕФИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТИХ СИСТЕМ Российский патент 2014 года по МПК C07F7/28 C08F4/76 C08F10/02 

Область техники

Настоящее изобретение относится к каталитическим системам на основе переходных металлов для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефинами. Конкретнее, оно относится к катализатору на основе переходного металла 4 Группы, который отличается тем, что катализатор включает в окружении переходного металла 4 Группы производное циклопентадиена и по меньшей мере один арилоксидный лиганд(ы), содержащий флуоренильную группу или ее производное, которая функционирует как электронодонор и служит для стабилизации каталитической системы путем окружения атома кислорода, который связывает лиганд с переходным металлом в орто-положении и имеет химическую структуру, которая может быть легко замещена по положению 9, причем между лигандами отсутствует сшивка; к каталитическим системам, включающим вышеупомянутый катализатор на основе переходного металла и алюмоксановый сокатализатор или сокатализатор на основе соединения бора; и к способам получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефинами с их использованием.

Уровень техники

Традиционно для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефинами обычно применялись так называемые катализаторы Циглера-Натта, которые состоят из соединения титана или ванадия в качестве первичного каталитического компонента и алкилалюминиевого соединения в качестве сокаталитического компонента. Хотя каталитическая система Циглера-Натта проявляет высокую активность в полимеризации этилена, данная каталитическая система обладает недостатком, заключающимся в том, что молекулярно-массовое распределение получаемого полимера является широким по причине наличия нерегулярного центра активации катализатора, и это может приводить к нерегулярному распределению в композиции, особенно в сополимерах этилена с α-олефином.

Недавно были разработаны металлоценовые каталитические системы, состоящие из металлоценового соединения переходного металла 4 Группы Периодической таблицы элементов, такого как титан, цирконий и гафний, и метилалюмоксана в качестве сокатализатора. Поскольку металлоценовая каталитическая система представляет собой гомогенный катализатор, имеющий одномодальный центр активации катализатора, она может давать полиэтилен, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение и гомогенное распределение композиции по сравнению с традиционным катализатором Циглера-Натта. Например, в Европейских патентных публикациях №320762 и 3726325; выложенных патентах Японии №Sho 63-092621, Hei 02-84405 и Hei 03-2347 сообщается, что этилен может быть полимеризован с высокой активностью путем активации металлоценовых соединений, таких как Cp₂TiCl₂, Cp₂ZrCl₂, Cp₂ZrMeCl, Cp₂ZrMe₂, этилен (IndH₄)₂ZrCl₂, за счет использования метилалюмоксана в качестве сокатализатора, что дает полиэтилен, имеющий молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) в диапазоне от 1,5 до 2,0. Однако с использованием такой каталитической системы трудно получить полимеры высокой молекулярной массы. В частности, когда каталитическая система применяется в случае полимеризации в растворе, проводимой при высокой температуре 140°C или выше, полимеризующая активность внезапно уменьшается, а β-дегидрирование доминирует, так что система, как известно, является неподходящей для получения полимеров, имеющих высокую молекулярную массу (среднемассовую молекулярную массу, Mw) 100000 или более.

Между тем, были раскрыты так называемые геометрически ограниченные катализаторы неметаллоценового типа (также называемые катализаторами с единственным центром активации), в которых переходные металлы связаны в форме кольца, в качестве катализаторов получения полимеров высокой молекулярной массы, обладающих высокой каталитической активностью при полимеризации этилена в гомополимеры или сополимеризации этилена с α-олефином. В европейских патентах №0416815 и 0420436 были предложены примеры, в которых амидная группа связана в форме кольца с одним циклопентадиеновым лигандом, тогда как в европейском патенте №0842939 были продемонстрированы иллюстративные катализаторы, в которых фенольный лиганд (в качестве донора электронов) связан с циклопентадиеновым лигандом в форме кольца. Однако имеются многочисленные трудности на пути коммерческого использования таких катализаторов, поскольку выход процедуры образования кольца между лигандом и соединением переходного металла весьма низок в ходе синтеза геометрически ограниченного катализатора, описанного выше.

С другой стороны, примеры неметаллоценовых катализаторов, которые не являются геометрически ограниченными, могут быть найдены в патенте США №6329478 и выложенном патенте Кореи №2001-0074722. Найдено, что катализатор с единственным центром активации, который использует фосфиниминовое соединение в качестве лиганда, показывал высокую конверсию этилена в сополимеризации этилена с α-олефином в условиях полимеризации в растворе при высокой температуре 140°C или более. Патент США №5079205 раскрывает примеры катализаторов, содержащих бисфеноксидный лиганд, а патент США №5043408 раскрывает примеры катализаторов, содержащих бисфеноксидный лиганд хелатного типа. Однако упомянутые катализаторы имеют настолько малую активность, что они вряд ли могут быть применены для промышленного получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином, которое осуществляют при высокой температуре.

Описание изобретения

Техническая проблема

Для того чтобы преодолеть проблемы традиционной технологии, авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования и обнаружили, что катализатор, относящийся к типу катализаторов без сшивки между лигандами, который включает производное циклопентадиена и по меньшей мере один арилоксидный лиганд(ы), содержащий флуоренильную группу или ее производное, которая функционирует как электронодонор и служит для стабилизации каталитической системы путем окружения атома кислорода, который связывает лиганд с переходным металлом в орто-положении и имеет химическую структуру, которая может быть легко замещена по положению 9, проявляет превосходную каталитическую активность в полимеризации этилена с олефинами. Основываясь на этом открытии, авторы изобретения разработали катализаторы для получения имеющих высокую молекулярную массу гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином, обладающие высокой активностью в ходе процесса полимеризации при температуре 60°C или более, и пришли к настоящему изобретению.

Таким образом, задача изобретения заключается в том, чтобы создать соединения переходных металлов, которые пригодны в качестве катализаторов получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином, содержащие их каталитические композиции, и предложить гомополимеры этилена или сополимеры этилена с α-олефином, которые были получены с использованием такого соединения или каталитической композиции.

Другая задача изобретения заключается в том, чтобы предложить способ полимеризации, в котором катализатор с единственным центром активации, обладающий высокой активностью, применяют в полимеризации α-олефинов, который допускает экономичное с точки зрения коммерциализации получение гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином, имеющих различные физические свойства.

Решение проблемы

В целях решения задач настоящего изобретения один аспект настоящего изобретения относится к катализатору (представленному химической формулой (1)) на основе переходного металла 4 Группы, который отличается тем, что катализатор включает в окружении переходного металла 4 Группы производное циклопентадиена и по меньшей мере один арилоксидный лиганд(ы), содержащий флуоренильную группу или ее производное (которая может быть легко замещена по положению 9), которая функционирует как электронодонор и служит для стабилизации каталитической системы путем окружения атома кислорода, который связывает лиганд с переходным металлом в орто-положении, причем между лигандами отсутствует сшивка; к каталитическим системам, включающим такой катализатор на основе переходного металла и алюмоксановый или алкилалюмоксановый сокатализатор или сокатализатор на основе соединения бора; и к способам получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефинами с их использованием.

В формуле М представляет переходный металл из Группы 4 Периодической таблицы элементов;

Ср представляет циклопентадиенильное кольцо, которое связано с М по η⁵-типу, или конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, где циклопентадиенильное кольцо или конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, может быть дополнительно замещено (С1-С20)алкилом, (С6-С30)арилом, (С2-С20)алкенилом или (С6-С30)арил(С1-С20)алкилом;

Ar представляет (С6-С14)арилен;

R¹¹ и R¹² независимо представляют атом водорода, (С1-С10)алкил или (С6-С13)арил(С1-С10)алкил;

n представляет собой целое число от 0 до 3; R представляет (С1-С10)алкил, (С3-С10)циклоалкил, (С6-С13)арил, (С1-С10)алкил(С6-С13)арил, (С6-С13)арил(С1-С10)алкил или (С1-С10)алкокси; когда n представляет собой 2 или 3, индивидуальные заместители R могут являться одинаковыми или различными;

X¹ и X² независимо представляют атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил, (С1-С20)алкокси, (С6-С30)арилокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30) ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио, (С1-С20)алкилфосфин, (С6-С30)арилфосфин, (С1-С20)алкилмеркапто или (С6-С30)арилмеркапто;

алкил, циклоалкил, арил, арилалкил, алкокси, арилокси, алкилсилокси, арилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио, арилтио, алкилфосфин, арилфосфин, алкилмеркапто, арилмеркапто радикала Rⁿ, X¹ и X² и арилен группы Ar могут быть независимо замещены одним или более заместителем(ями), выбранными из группы, состоящей из галогена, (С1-С10)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)арил(С1-С20)алкила, (С1-С20)алкокси, (С6-С30)арилокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30) арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио, (С1-С20)алкилфосфина, (С6-С30) арилфосфина, (С1-С20)алкилмеркапто и (С6-С30)арилмеркапто; или каждый из них может быть связан со смежным заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен вместе с конденсированным кольцом или без него с образованием алициклического кольца или моноциклического или полициклического ароматического кольца.

Другой аспект изобретения, направленный на решение вышеописанных задач, относится к каталитической композиции, включающей такое соединение переходного металла и алюмоксановый или алкилалюмоксановый сокатализатор или сокатализатор на основе соединения бора.

Еще один аспект изобретения, направленный на решение данных задач, относится к способам получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефинами с использованием соединения переходного металла или каталитической композиции.

Далее дано более подробное описание настоящего изобретения.

Переходный металл (М) Группы 4 Периодической таблицы элементов в химической формуле (1) представляет собой предпочтительно титан, цирконий или гафний.

Ср представляет циклопентадиенильное кольцо, которое связано с центральным металлом по η⁵-типу, циклопентадиеновое кольцо с заместителем(ями) или конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, такое как инденил или флуоренил, с заместителем(ями) или без него/них. Конкретнее, примеры Ср включают циклопентадиенил, метилциклопентадиенил, диметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, бутилциклопентадиенил, втор-бутилциклопентадиенил, трет-бутилметилциклопентадиенил, триметилсилилциклопентадиенил, инденил, метилинденил, диметилинденил, этилинденил, изопропилинденил, флуоренил, метилфлуоренил, диметилфлуоренил, этилфлуоренил, изопропилфлуоренил и так далее.

Группа Ar может представлять собой (С6-С14)арилен, такой как фенилен, нафталин-1-ил, нафталин-2-ил, флуорен-2-ил и флуорен-4-ил. Среди них предпочтительными являются фенилен или нафталин-2-ил.

Группа R независимо представляет линейный или нелинейный (С1-С10)алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, трет-амил, н-гексил, н-октил и трет-октил, предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил или трет-октил; (С3- С10)циклоалкил, такой как циклогексил; (С6-С13)арил или (С1-С10)алкил(С6-С13)арил, такой как, фенил, 2-толил, 3-толил, 4-толил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил, 2,3,4-триметилфенил, 2,3,5-триметилфенил, 2,3,6-триметилфенил, 2,4,6-триметилфенил, 3,4,5-триметилфенил, 2,3,4,5-тетраметилфенил, 2,3,4,6-тетраметилфенил, 2,3,5,6-тетраметилфенил, пентаметилфенил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил, втор-бутилфенил, трет-бутилфенил, н-пентилфенил, неопентилфенил, н-гексилфенил, н-октилфенил, бифенил и нафтил, предпочтительно фенил, нафтил, бифенил, 2-изопропилфенил, 3,5-ксилил или 2,4,6-триметилфенил; (С6-С13)арил(С1-С10)алкил, такой как бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил и (н-октилфенил)метил, предпочтительно бензил; (С1-С10)арил(С1-С10)алкил, такой как бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил) метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, трифенилметил, нафтилметил или антраценилметил, предпочтительно бензил или трифенилметил; или (С1-С10)алкокси, такой как метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-пентокси, неопентокси, н-гексокси и н-октокси, предпочтительно метокси или этокси.

Заместители R¹¹ и R¹² при флуоренильной группе лиганда независимо представляют атом водорода, линейный или нелинейный (С1-С10)алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, н-пентил, н-гексил, н-октил и 2-этилгексил, предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, н-пентил, н-гексил или н-октил; или (С6-С13)арил(С1-С10)алкил, такой как бензил.

X¹ и X² независимо представляют атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил, (С1-С20)алкокси, (С6-С30)арилокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30) ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио, (С1-С20)алкилфосфин, (С6-С30)арилфосфин, (С1-С20)алкилмеркапто или (С6-С30)арилмеркапто;

примеры атома галогена включают атомы фтора, хлора, брома и йода; примеры (С1-С20)алкила включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, амил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-пентадецил и н-эйкозил, предпочтительно метил, этил, изопропил, трет-бутил или амил; примеры (С3-С20)циклоалкила включают циклопропан, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и адамантил; примеры (Сб-СЗО)арила или (С6-С30)арил(С1-С20)алкила включают фенил, нафтил, флуоренил, антраценил, бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил) метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (трет-бутилфенил)метил, (н-пентилфенил)метил, (неопентилфенил)метил, (н-гексилфенил)метил, (н-октилфенил)метил, (н-децилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, нафтилметил и антраценилметил, предпочтительно бензил;

примеры (С1-С20)алкокси включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-пентокси, неопентокси, н-гексокси, н-октокси, н-додекокси, н-пентадекокси и н-эйкококси, предпочтительно метокси, этокси, изопропокси или трет-бутокси;

примеры (С6-С30)арилокси включают фенокси, нафталин-1-илокси, нафталин-2-илокси, флуорен-2-илокси и флуорен-4-илокси, предпочтительно фенокси или флуорен-2-илокси; примеры (С3-С20)алкилсилокси включают триметилсилокси, триэтилсилокси, три-н-пропилсилокси, триизопропилсилокси, три-н-бутилсилокси, три-втор-бутилсилокси, три-трет-бутилсилокси, три-изобутилсилокси, трет-бутилдиметилсилокси, три-н-пентилсилокси, три-н-гексилсилокси и трициклогексилсилокси, предпочтительно триметилсилокси или трет-бутилдиметилсилокси;

примеры аминогрупп, имеющих (С1-С20)алкил- или (С6-С30)арил-заместитель(и) включают диметиламино, диэтиламино, ди-н-пропиламино, диизопропиламино, ди-н-бутиламино, ди-втор-бутиламино, ди-трет-бутиламино, диизобутиламино, трет-бутилизопропиламино, ди-н-гексиламино, ди-н-октиламино, ди-н-дециламино, дифениламино, дибензиламино, метилэтиламино, метилфениламино, бензилгексиламино, бистриметилсилиламино и бис-трет-бутилдиметилсилиламино;

примеры фосфинов, имеющих (С1-С20)алкил- или (С6-С30)арил-заместитель(и) включают диметилфосфин, диэтилфосфин, ди-н-пропилфосфин, диизопропилфосфин, ди-н-бутилфосфин, ди-втор-бутилфосфин, ди-трет-бутилфосфин, диизобутилфосфин, трет-бутилизопропилфосфин, ди-н-гексилфосфин, ди-н-октилфосфин, ди-н-децилфосфин, дифенилфосфин, дибензилфосфин, метилэтилфосфин, метилфенилфосфин, бензилгексилфосфин, бистриметилсилилфосфин и бис-трет-бутилдиметилсилилфосфин, предпочтительно диметилфосфин, диэтилфосфин или дифенилфосфин;

примеры меркаптогрупп, имеющих (С1-С20)алкил- или (С6-С30)арил-заместитель(и) включают метилмеркапто, этилмеркапто, пропилмеркапто, изопропилмеркапто, 1-бутилмеркапто и изопентилмеркапто, фенилмеркапто, нафтилмеркапто и бифенилмеркапто, предпочтительно этилмеркапто или изопропилмеркапто.

Примеры галогена, (С1-С10)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)арил(С1-С20)алкила, (С1-С20)алкокси, (С6-С30)арилокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио, (С1-С20)алкилфосфин, (С6-С30)арилфосфин, (С1-С20)алкилмеркапто или (С6-С30)арилмеркапто, которые могут быть дополнительно замещены по алкилу, циклоалкилу, арилу, аралкилу, алкокси, арилокси, алкилсилокси, арилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио, арилтио, алкилфосфину, арилфосфину, алкилмеркапто или арилмеркапто для радикалов Rⁿ, X¹ и X² или по арилену группы Ar, описаны выше.

Примеры (С3-С12)алкилена для связывания каждой замещающей группы со смежным заместителем, что приводит к образованию кольца с конденсированным кольцом или без него, включают пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, октилен, децилен и додецилен, предпочтительно бутилен; а примеры (С3-С12)алкенилена включают пропенилен, бутенилен, пентенилен, гексенилен, октенилен, деценилен и додеценилен, предпочтительно пропенилен или бутенилен.

Конкретно, настоящее изобретение дает соединения переходных металлов, выбранные из соединений, представленных одной из следующих химических формул:

в которых Ср представляет циклопентадиенил или пентаметилциклопентадиенил;

М представляет титан, цирконий или гафний;

R²¹ по R²⁴ независимо представляют водород или (С1-С10)алкил;

R³¹ по R³⁶ независимо представляют атом водорода, (С1-С10)алкил, (С3-С10)циклоалкил, (С6-С13)арил, (С1-С10)алкил(С6-С13)арил, (С6-С13)арил(С1-С10)алкил или (С1-С10)алкокси;

X¹ и X² независимо представляют хлорид, метил, метокси, изопропокси, бензил, флуоренил, флуоренилокси или диметиламино.

Конкретнее, соединения переходных металлов отличаются тем, что они представлены одной из следующих химических формул:

в которых Ср представляет циклопентадиенил или пентаметилциклопентадиенил; и

X¹ и X² могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из хлорида, метила, метокси, изопропокси, бензила, флуоренила, флуоренилокси и диметиламино.

Между прочим, чтобы создать активный каталитический компонент, который может быть использован для получения гомополимера этилена или сополимера этилена с α-олефином, соединение переходного металла, представленное химической формулой (1), может быть использовано предпочтительно с алюмоксановым соединением или соединением бора или с их смесью в качестве сокатализатора, которое может удалить лиганды X¹ и X² из комплекса переходного металла, переводя центральный металл в катионную форму и действуя как противоион (то есть анион), связанный малопрочной связью. Композиции, включающие соединение переходного металла и сокатализатор, как описано выше, входят в объем настоящего изобретения.

Соединения бора, подходящие в качестве сокатализатора по настоящему изобретению, раскрыты в патенте США №5198401 и могут быть выбраны из соединений, представленных одной из химических формул с (2) по (4):

[Химическая формула 2]

B(R⁴¹)₃

[Химическая формула 3]

[R⁴²]+[B(R₄₁)₄]^-

[Химическая формула 4]

[(R⁴³)_pZH]⁺[B(R⁴¹)₄]^-,

в которых В представляет атом бора; R⁴¹ представляет фенил, который может быть дополнительно замещен тремя-пятью заместителями, выбранными из фтора, (С1-С20)алкила с фторным(и) заместителем(ями) или без них или (С1-С20)алкокси с фторным(и) заместителем (ями) или без них; R⁴² представляет (С5-С7)ароматический радикал или (С1-С20)алкил(С6-С20)арил-радикал, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил-радикал, такой как трифенилметил-радикал; Z представляет атом азота или фосфора; R⁴³ представляет (С1-С20)алкил-радикал или анилиний-радикал, имеющий два (С1-С10)алкил-заместителя с атомом азота; и р представляет собой целое число, равное 2 или 3.

Предпочтительные примеры борсодержащего сокатализатора включают трис(пентафторфенил)боран, трис(2,3,5,6-тетрафторфенил)боран, трис(2,3,4,5-тетрафторфенил)боран, трис(3,4,5-трифторфенил)боран, трис(2,3,4-трифторфенил)боран, фенилбис(пентафторфенил)боран, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борат, тетракис (2,3,4,5-тетрафторфенил)борат, тетракис(3,4,5-трифторфенил)борат, тетракис(2,2,4-трифторфенил)борат, фенилбис(пентафторфенил)борат и тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат. В виде соединений определенные их примеры включают тетракис(пентафторфенил)борат ферроцения, тетракис(пентафторфенил)борат 1,1′-диметилферроцения, тетракис(пентафторфенил)борат серебра, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилметил, трифенилметил тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-2,4,6-пентаметиланилиния, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат диизопропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат три(метилфенил)фосфония и тетракис(пентафторфенил)борат три(диметилфенил)фосфония. Среди них предпочтительными являются тетракиспентафторфенилборат N,N-диметиланилиния, тетракиспентафторфенилборат трифенилметилия и триспентафторфенилборан.

Соединения алюминия, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают алюмоксановые или алкилалюмоксановые соединения, представленные химической формулой (5) или (6), алюминийорганические соединения, представленные химической формулой (V), или органические гидрокарбилоксидные соединения алюминия, представленные химической формулой (8) или (9):

[Химическая формула 5]

(-Al(R⁵¹)-O-)_m

[Химическая формула 6]

(R⁵¹)₂Al-(-O(R⁵¹)-)_q-(R⁵¹)₂

[Химическая формула 7]

(R⁵²)_rAl(E)_3-r

[Химическая формула 8]

(R⁵³)₂AlOR⁵⁴

[Химическая формула 9]

R⁵³A1(OR⁵⁴)₂,

в которых R⁵¹ представляет (С1-С20)алкил, предпочтительно метил или изобутил; m и q независимо представляют собой целые числа от 5 до 20; R⁵² и R⁵³ независимо представляют (С1-С20) алкил; Е представляет атом водорода или галогена; r представляет собой целое число от 1 до 3; и R⁵⁴ представляет (С1-С20) алкил или (С6-С30)арил.

Конкретные примеры соединений алюминия включают алкилалюмоксановые соединения, такие как метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан, тетраизобутилалюмоксан; алюминийорганические соединения, такие как триалкилалюминий, включая триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий; хлорид диалкилалюминия, включая хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и хлорид дигексилалюминия; дихлорид алкилалюминия, включая дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид гексилалюминия; и гидрид диалкилалюминия, включая гидрид диметилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид дипропилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и гидрид дигексилалюминия. Среди них предпочтительным является триалкилалюминий, более предпочтительно триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

В каталитической композиции на основе переходного металла, содержащей сокатализатор настоящего изобретения, для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином соотношение количеств соединения переходного металла и сокатализатора предпочтительно находится в диапазонах 1:0,1~100:10-1000, более предпочтительно 1:0,5~5:10~500 в расчете на молярное соотношение центральный металл:атом бора:атом алюминия, а в случае алкилалюмоксанового или алюминийорганического сокатализатора отношение переходного металла к алкилалюмоксановому или алюминийорганическому сокатализатору, подлежащему использованию, составляет 1:50~5000 в расчете на молярное отношение переходного металла (М) к алюминию.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения способ получения полимеров этилена с использованием каталитической композиции на основе переходного металла осуществляют приведением в контакт катализатора на основе переходного металла, сокатализатора и этилена и, по желанию, винильного мономера в присутствии подходящего органического растворителя. Катализатор на основе переходного металла и сокаталитический компонент могут быть по отдельности введены в реактор или же упомянутые компоненты могут быть предварительно смешаны и загружены в реактор. Условия смешения, такие как порядок подачи материалов, температура или концентрация, не являются специально ограниченными.

Предпочтительные растворители, которые могут быть использованы в способе получения, включают (С3-С20)углеводород и конкретно бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол и ксилол.

Конкретно, при получении гомополимера этилена в качестве мономера используют этилен сам по себе. Подходящее давление в способе настоящего изобретения составляет от 1 до 1000 атм, предпочтительно от 6 до 150 атм и еще более предпочтительно от 10 до 150 атм. Полимеризацию эффективно проводят при температуре от 60°C до 250°C, предпочтительно от 80°C до 200°C.

При получении сополимеров этилена и α-олефина (С3-С18)-α-олефин может быть использован в качестве сомономера этилена. Сомономер может быть выбран предпочтительно из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-эйкозена и 1-октадецена, более предпочтительно из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена и 1-децена. Предпочтительные давление этилена и температура полимеризации являются теми же самыми, что в случае получения гомополимеров этилена. Сополимер, полученный способ изобретения, включает по меньшей мере 50% по массе, предпочтительно от 50 до 99% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 60% по массе и еще более предпочтительно от 60 до 99% по массе этилена.

Как описано выше, линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полученный с использованием (С4-С10)-α-олефина в качестве сомономера, имеет плотность в диапазоне от 0,910 до 0,940 г/куб.см. Существует возможность распространить способ вплоть до диапазона полиэтилен ультранизкой плотности (VLDPE или ULDPE) или олефинового эластомера с плотностью 0,910 г/куб.см или менее. При получении гомополимеров этилена или его сополимеров согласно изобретению водород может быть использован в качестве регулятора молекулярной массы, чтобы отрегулировать молекулярную массу. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полученных полимеров составляет обычно от 80000 до 500000.

Поскольку каталитическая композиция, предлагаемая настоящим изобретением, присутствует в гомогенном состоянии в реакторе полимеризации, она может быть предпочтительно использована в способе полимеризации в растворе, осуществляемом при температуре, более высокой, чем точка плавления соответствующего полимера. Однако, как раскрыто в патенте США №4752597, катализатор на основе переходного металла и сокатализатор могут быть закреплены на носителе, таком как пористые оксиды металлов, так что она может быть использована как гетерогенная каталитическая композиция для способа суспензионной полимеризации или полимеризации в газовой фазе.

Обеспечивающие преимущество эффекты изобретения Соединение переходного металла по изобретению или каталитическая композиция, включающая данное соединение, могут быть легко получены простой синтетической процедурой с экономической выгодой. Благодаря своей превосходной термической стабильности катализатор сохраняет высокую каталитическую активность даже при высокой температуре, обладая высокой реакционной способностью в реакции сополимеризации с другими олефинами, что дает с высоким выходом полимеры высокой молекулярной массы.

Наилучшие варианты осуществления изобретения

Ниже варианты осуществления настоящего изобретения будут подробно описаны со ссылкой на прилагаемые примеры, которые не подразумеваются в качестве ограничения объема изобретения.

Если иное не оговорено, все эксперименты по синтезу лигандов и катализаторов осуществляли в инертной атмосфере азота, используя стандартную методику работы в посуде Шленка или в сухом боксе, а органические растворители использовали после их высушивания путем кипячения над металлическим натрием в присутствии бензофенона и последующей перегонки непосредственно перед применением. Спектры ¹Н-ЯМР синтезированных таким образом лигандов и катализаторов записывали на спектрометре Bruker 500 МГц при температуре окружающей среды.

В качестве растворителя для полимеризации использовали н-гептан после пропускания через трубку, заполненную молекулярными ситами 5А и активированным оксидом алюминия, и барботирования через него азота высокой чистоты, чтобы в достаточной мере удалить влагу, кислород и другие каталитические яды. Полученные таким образом полимеры анализировали описанными ниже методами.

1. Индекс текучести расплава (MI)

MI измеряли согласно ASTM D 2839.

2. Плотность

Плотность измеряли используя градиентную трубку для определения плотности согласно ASTM D 1505.

3. Анализ температуры плавления (Tm)

Tm измеряли в условиях 2^го нагрева со скоростью 10°C/мин в атмосфере азота посредством калориметра Dupont DSC 2910.

4. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение Молекулярную массу измеряли при 135°C при скорости 1,0 мл/мин в присутствии 1,2,3-трихлорбензола в качестве растворителя, используя PL210 GPC, снабженный колонкой PL Mixed-BX2+preCol. Молекулярную массу калибровали, используя PL-полистироловые стандарты.

5. Содержание (% масс.) α-олефина в сополимере Содержание α-олефина измеряли посредством ЯМР-спектрометра Bruker DRX500 NMR при 125 МГц, используя смешанный растворитель 1,2,4-трихлорбензол/C₆D₆ (7/3 по массе), при 120°C в режиме ¹³С-ЯМР (ссылка: Randal, J.С. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, С29, 201).

[Пример получения 1]

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил) (2-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)фенокси)титана (IV)

Синтез 2-бром-9,9′-диметилфлуорена

В трехгорлую круглодонную колбу на 1000 мл загружали 2-бромфлуорен (25 г, 102,0 ммоль), йодметан (43,4 г, 306,0 ммоль) и ДМСО (300 мл) и смесь перемешивали в атмосфере азота, чтобы добиться полного растворения. К смеси медленно по каплям добавляли раствор трет-бутоксида калия (32,1 г, 285,6 ммоль), растворенного в ДМСО (4 00 мл). Смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 12 часов и при 80°C в течение 1 часа и затем снова охлаждали до температуры окружающей среды. Реакционную смесь смешивали с водой (1000 мл) и полученную смесь экстрагировали н-гексаном. Органический слой промывали три раза дистиллированной водой, сушили над сульфатом магния (MgSO₄) и упаривали, используя роторный испаритель для удаления растворителя. Очистка путем колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: н-гексан) и перекристаллизация вновь из н-гексана дали 2-бром-9,9′-диметилфлуорен (27,0 г, выход 96,6%) в виде белого твердого вещества.

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ=1,65 (с, 6Н), 7,35-7,39 (м, 2Н), 7,44-7,50 (м, 2Н), 7,58-7,62 (м, 2Н), 7,72-7,73 (м, 1Н) м.д.

Синтез 2-(2′′-метоксифенил)-9,9′-диметилфлуорена

В колбу загружали 2-бром-9,9′-диметилфлуорен (27,0 г, 98,8 ммоль), 2-метоксифенилбороновую кислоту (18,0 г, 118,6 ммоль), ацетат палладия (0,13 г, 0,6 ммоль), трифенилфосфин (0,94 г, 3,6 ммоль) и фосфат калия (40,9 г, 177,9 ммоль), добавляли смесь воды (70 мл) и диметоксиэтана (150 мл) и полученную смесь нагревали при кипении с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения смеси до температуры окружающей среды в нее вводили водный раствор хлорида аммония (150 мл) и диэтиловый эфир (200 мл). Органический слой отделяли, а остаток экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и упаривали для удаления летучих веществ. Очистка путем колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: гексан) дала 2-(2′′-метоксифенил)-9,9′-диметилфлуорен (28,0 г, выход 94,0%) в виде твердого вещества.

¹Н-ЯМР (CDCl₃) δ=1,56 (с, 6Н), 3,88 (с, 3Н), 7,04-7,06 (д, 1Н), 7,08-7,11 (т, 1Н), 7,33-7,39 (м, 3Н), 7,43-7,45 (д, 1Н), 7,47-7,48 (д, 1Н), 7,56-7,58 (д, 1Н), 7,63 (с, 1Н), 7,76-7,840 (т, 2Н) м.д.

Синтез 2-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)фенола

К раствору 2-(2′′-метоксифенил)-9,9′-диметилфлуорена (25,0 г, 83,2 ммоль) в метиленхлориде (4 00 мл) по каплям добавляли раствор трибромида бора (100 мл) (1 M в метиленхлориде) при -78°C, и при медленном повышении температуры до температуры окружающей среды смесь реагировала в течение трех часов. Затем к смеси добавляли смесь льда (150 г) и диэтилового эфира (300 мл). Органический слой отделяли, а водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и упаривали для удаления летучих веществ. Очистка путем колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: смесь гексана и метиленхлорида) дала 2-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)фенол (18,0 г, выход 75,5%) в виде белого твердого вещества.

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ=1,55 (с, 6Н), 7,04-7,07 (м, 2Н), 7,30-7,40 (м, 4Н), 7,47-7,50 (м, 2Н), 7,55 (с, 1Н), 7,78-7,80 (д, 1Н), 7,85-7,87 (д, 1Н) м.д.

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил) (2-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)фенокси)титана (IV)

К раствору 2-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)фенола (5,0 г, 17,1 ммоль) в толуоле (200 мл) медленно вводили н-бутиллитий (2,5М в гексане, 6,9 мл) при -78°C, и смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 12 часов. После охлаждения реакционной смеси до -78°C медленно добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана (IV) (4,7 г, 16,3 ммоль) в толуоле (100 мл), и реакцию вели при температуре окружающей среды в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную смесь фильтровали через целитный фильтр и удаляли из нее растворитель. Перекристаллизацию проводили из очищенных толуола и гексана при -35°C. Твердое вещество фильтровали и сушили при пониженном давлении, получая (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)фенокси)титан (IV) (5,6 г, выход: 63,9%) в виде красного твердого вещества.

¹Н-ЯМР (C₆D₆) δ=1,61 (с, 6Н), 1,77 (с, 15Н), 7,03-7,05 (т, 1Н), 7,16-7,19 (т, 1Н), 7,32-7,34 (м, 2Н), 7,37-7,39 (д, 1Н), 7,42-7,44 (д, 1Н), 7,46-7,47 (д, 1Н), 7,71-7,77 (м, 3Н), 7,82-7,84 (д, 1Н) м.д.

Масс-спектр (режим APCI, m/z): 539,4.

[Пример получения 2]

Синтез (хлор)(пентаметилциклопентадиенил) (бис(2-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)фенокси))титана (IV)

К раствору 2-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)фенола (5,0 г, 17,1 ммоль) в толуоле (200 мл) медленно вводили н-бутиллитий (2,5М в гексане, 6,9 мл) при -78°C, и смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 12 часов. После охлаждения реакционной смеси до -78°C медленно добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана (IV) (2,3 г, 8,0 ммоль) в толуоле (100 мл), и реакцию вели при 80°C в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную смесь фильтровали через целитный фильтр и удаляли из нее растворитель. Перекристаллизацию проводили из очищенных толуола и гексана при -35°C. Твердое вещество фильтровали и сушили при пониженном давлении, получая (хлор)(пентаметилциклопентадиенил)(бис(2-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)фенокси))титан(IV) (3,5 г, выход: 55,8%) в виде оранжевого твердого вещества.

¹H-ЯМР (C₆D₆) δ=1,54 (с, 6Н), 1,61 (с, 6Н), 1,65 (с, 15Н), 7,01-7,04 (т, 2Н), 7,21-7,24 (т, 2Н), 7,33-7,36 (м, 4Н), 7,39-7,41 (т, 4Н), 7,44-7,46 (м, 2Н), 7,65 (с, 2Н), 7,73-7,757 (т, 2Н), 7,82-7,88 (м, 4Н) м.д.

Масс-спектр (режим APCI, m/z): 789,3.

[Пример получения 3]

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9′Н-флуорен-2′-ил)фенокси)титана (IV)

Синтез 2-(2′-метоксифенил)-9Н-диметилфлуорена

В колбу загружали 2-бром-9Н-флуорен (10,0 г, 40,8 ммоль), 2-метоксифенилбороновую кислоту (7,4 г, 49,0 ммоль), ацетат палладия (0,055 г, 0,245 ммоль), трифенилфосфин (0,44 г, 1,4 ммоль) и фосфат калия (2,0 г, 95,5 ммоль), добавляли смесь воды (33 мл) и диметоксиэтана (100 мл) и полученную смесь нагревали при кипении с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения смеси до температуры окружающей среды в нее вводили водный раствор хлорида аммония (100 мл) и диэтиловый эфир (150 мл). Органический слой отделяли, а остаток экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и упаривали для удаления летучих веществ. Очистка путем колоночной хроматографии на силикагеле (элюент:гексан) дала 2-(2′-метоксифенил)-9Н-диметилфлуорен (10,0 г, выход 90,0%) в виде твердого вещества.

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ=3,87 (с, 3Н), 3,98 (с, 2Н), 7,04-7,05 (д, 1Н), 7,07-7,10 (т, 1Н), 7,32-7,42 (м, 4Н), 7,57-7,59 (д, 2Н), 7,74 (с, 1Н), 7,83-7,86 (т, 2Н) м.д.

Синтез 2-(9′Н-флуорен-2′-ил)фенола

К раствору 2-(2′-метоксифенил)-9Н-диметилфлуорена (10,0 г, 36,7 ммоль) в метиленхлориде (200 мл) по каплям добавляли раствор трибромида бора (44 мл) (1М в метиленхлориде) при -78°C, и при медленном повышении температуры до температуры окружающей среды смесь реагировала в течение трех часов. Затем к смеси добавляли смесь льда (150 г) и диэтилового эфира (200 мл). Органический слой отделяли, а водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и упаривали для удаления летучих веществ. Очистка путем колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: смесь гексана и метиленхлорида) дала 2-(9′Н-флуорен-2′-ил)фенол (7,0 г, выход 73,8%) в виде белого продукта.

¹Н-ЯМР (CDCl₃) δ=3,96 (с, 2Н), 7,00-7,02 (м, 2Н), 7,25-7,35 (м, 3Н), 7,39-7,42 (т, 1Н), 7,47-7,49 (д, 1Н), 7,56-7,58 (д, 1Н), 7,64 (с, 1Н), 7,81-7,83 (д, 1Н), 7,88-7,89 (д, 1Н) м.д.

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9′Н-флуорен-2′-ил)фенокси)титана (IV)

К раствору 2-(9′Н-флуорен-2′-ил)фенола (4,4 г, 17,0 ммоль) в толуоле (200 мл) медленно вводили н-бутиллитий (2,5М в гексане, 6,9 мл) при -78°C, и смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 12 часов. После охлаждения реакционной смеси до -78°C медленно добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана (IV) (4,7 г, 16,3 ммоль) в толуоле (100 мл), и реакцию вели при температуре окружающей среды в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную смесь фильтровали через целитный фильтр и удаляли из нее растворитель. Перекристаллизацию проводили из очищенных толуола и гексана при -35°C. Твердое вещество фильтровали и сушили при пониженном давлении, получая (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9′Н-флуорен-2′-ил)фенокси)титан (IV) (5,6 г, выход: 71,0%) в виде красного твердого вещества.

¹H-ЯМР (C₆D₆) δ=1,72 (с, 15Н), 3,94 (с, 2Н), 7,05-7,18 (м, 2Н), 7,36-7,38 (м, 2Н), 7,44-7,46 (м, 2Н), 7,48-7,50 (д, 1Н), 7,65-7,66 (д, 1Н), 7,81-7,82 (д, 1Н), 7,88-7,87 (д, 1Н), 7,98 (1, 1Н) м.д.

Масс-спектр (режим APCI, m/z): 511,3. [Пример получения 4]

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-трет-бутил-6-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)-4-метилфенокси)титана (IV)

Синтез 9′,9′′-диметилфлуорен-2′-илбороновой кислоты В трехгорлой круглодонной колбе на 500 мл растворяли 2-бромфлуорен (30 г, 105,1 ммоль) в THF (250 мл) и медленно по каплям при -78°C в атмосфере азота добавляли н-бутиллитий (2,5М раствор в гексане) (44,1 мл, 110,4 ммоль). После перемешивания при температуре окружающей среды смесь охлаждали до -78°C и медленно по каплям добавляли к ней триэтилборат (22,8, 157,7 ммоль). Затем смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 12 часов и выливали в смесь 2N водной хлористоводородной кислоты (300 мл) и льда (300 г). После перемешивания в течение 2 часов смесь экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой промывали три раза дистиллированной водой, сушили над безводным сульфатом магния (MgSO₄) и упаривали, используя роторный испаритель для удаления растворителя. Перекристаллизация из н-гексана и этилацетата (10:1) дала 9′,9′′-диметилфлуорен-2′-илбороновую кислоту (16,0 г, выход: 64,0%) в виде белого продукта.

¹Н-ЯМР (CDCl₃) δ=1,71 (с, 6Н), 7,43-7,57 (м, 3Н), 7,88-7,96 (м, 2Н), 8,39-8,40 (м, 2Н) м.д.

Синтез 1-бром-3-трет-бутил-2-метокси-5-метилбензола

В трехгорлую круглодонную колбу на 500 мл загружали 2-бром-6-трет-бутил-4-метилфенол (20,0 г, 82,3 ммоль), гидроксид калия (9,7 г, 164,5 ммоль) и DMSO (диметилсульфоксид) (100 мл) и смесь охлаждали до 0°C. После медленного введения в нее йодметана (23,4 г, 164,5 ммоль) полученную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 12 часов. Затем реакционную смесь выливали на лед (2 00 г) и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут. После добавления диэтилового эфира органический слой отделяли, а остаток экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и упаривали для удаления летучих компонентов. Перекристаллизация из смеси гексана и дихлорметана дала 1-бром-3-трет-бутил-2-метокси-5-метилбензол (17,5 г, выход: 82,8%).

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ=1,41 (с, 9Н), 2,38 (с, 3Н), 3,82 (с, 3Н), 7,04 (с, 1Н), 7,13 (с, 1Н), м.д.

Синтез 2-(3-трет-бутил-2-метокси-5-метилфенил)-9′,9′′-диметилфлуорена

В колбу загружали 1-бром-3-трет-бутил-2-метокси-5-метилбензол (9,0 г, 35,0 ммоль), 9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил-бороновую кислоту (10,0 г, 42,0 ммоль), ацетат палладия (0,024 г, 0,105 ммоль), о-трифенилфосфин (0,19 г, 0,63 ммоль) и фосфат калия (14,5 г, 63,0 ммоль), добавляли смесь воды (25 мл) и диметоксиэтана (150 мл) и полученную смесь нагревали при кипении с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения смеси до температуры окружающей среды в нее вводили водный раствор хлорида аммония (100 мл) и диэтиловый эфир (150 мл). Органический слой отделяли, а остаток экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и упаривали для удаления летучих веществ. Очистка путем колоночной хроматографии на силикагеле (элюент:гексан) дала 3-трет-бутил-2-метокси-5-метилфенил-9′,9′′-диметилфлуорен (12,0 г, выход 93,0%) в виде твердого вещества.

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ=1,47 (с, 9Н), 1,56 (с, 6Н), 2,30 (с, 3Н), 3,90 (с, 3Н), 6,89 (с, 1Н), 7,23 (с, 1Н), 7,36-7,41 (м, 3Н), 7,46-7,50 (м, 2Н), 7,78-7,81 (м, 2Н) м.д.

Синтез 2-трет-бутил-6-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)-4-метилфенола

К раствору 3-трет-бутил-2-метокси-5-метилфенил-9′,9′′-диметилфлуорена (22,0 г, 73,2 ммоль) в метиленхлориде (500 мл) по каплям добавляли раствор трибромида бора (88 мл) (1 М в метиленхлориде) при -78°C, и при медленном повышении температуры до температуры окружающей среды смесь реагировала в течение трех часов. Затем к смеси добавляли смесь льда (200 г) и диэтилового эфира (300 мл). Органический слой отделяли, а водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и упаривали для удаления летучих веществ. Очистка путем колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: смесь гексана и метиленхлорида) дала 2-трет-бутил-6-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)-4-метилфенол (18,0 г, выход 85,9%) в виде белого твердого вещества.

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ=1,53 (с, 9Н), 1,60 (с, 6Н), 2,23 (с, 3Н), 4,70 (с, 1Н (-ОН)), 6,69 (с, 1Н), 7,32-7,40 (м, 4Н), 7,42 (с, 1Н), 7,47-7,49 (д, 1Н), 7,77-7,89 (д, 1Н) м.д.

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-трет-бутил-6-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)-4-метилфенокси)титана (IV)

К раствору 2-трет-бутил-6-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)-4-метилфенола (5,0 г, 14,0 ммоль) в толуоле (200 мл) медленно вводили н-бутиллитий (2,5М в гексане, 5,6 мл) при -78°C, и смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 12 часов. После охлаждения реакционной смеси до -78°C медленно добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана (IV) (4,7 г, 13,3 ммоль) в толуоле (100 мл), и реакцию вели при температуре окружающей среды в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную смесь фильтровали через целитный фильтр и удаляли из нее растворитель. Перекристаллизацию проводили из очищенных толуола и гексана при -35°C. Твердое вещество фильтровали и сушили при пониженном давлении, получая (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-трет-бутил-6-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)-4-метилфенокси)титан (IV) (5,5 г, выход: 66,7%) в виде красного твердого вещества.

¹H-ЯМР (C₆D₆) δ=1,51 (с, 6Н), 1,70 (с, 9Н), 2,10 (с, 15Н), 2,42 (с, 3Н), 7,30-7,39 (м, 5Н), 7,50-7,52 (д, 1Н), 7,59-7,60 (с, 1Н), 7,73-7,77 (м, 2Н) м.д.

Масс-спектр (режим APCI, m/z): 609,5.

Пример 1

Сополимеризацию этилена с 1-октеном проводили в полимеризационном реакторе периодического действия, как описано ниже.

В реактор из нержавеющей стали на 2000 мл, который был в достаточной степени высушен и продут азотом, загружали циклогексан (1140 мл) и 1-октен (60 мл). Затем в него добавляли 54,2 мМ раствор (11,1 мл) в толуоле модифицированного метилалюмоксана-7 (модифицированный МАО-7, 7% масс. раствора Al Isopar, от Akzo Nobel). Затем температуру реактора повышали до 140°C и последовательно добавляли в реактор (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)фенокси)титан (IV) (5 мМ раствор в толуоле) (0,4 мл), который был синтезирован согласно примеру получения 1, и 10 мМ раствор тетракиспентафторфенилбората трифенилметилия (99%, Boulder Scientific) в толуоле (0,6 мл). Затем посредством этилена давление в реакторе устанавливали на 30 кг/см² при постоянной его подаче для проведения полимеризации. Через одну минуту реакции была достигнута максимальная температура 176°C. Спустя 1 минуту добавляли 100 мл этанола, содержащего 10% об. водной хлористоводородной кислоты, чтобы погасить полимеризацию. Затем смесь перемешивали с 1,5 л этанола в течение 1 часа и продукт реакции фильтровали и отделяли. Собранный таким образом продукт реакции сушили в вакуумной печи при 60°C в течение 8 часов, получая 45,9 г полимера. Полимер имел точку плавления 90,3°C, индекс текучести расплава 17,3 и плотность 0,8932 г/куб.см. По результатам гель-хроматографического анализа полимер имел среднемассовую молекулярную массу (Mw) 4 74 00 г/моль, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,71 и содержание 1-октена 18,5% по массе.

Пример 2

Сополимеризацию этилена с 1-октеном проводили в полимеризационном реакторе периодического действия, как описано ниже.

В реактор из нержавеющей стали на 2000 мл, который был в достаточной степени высушен и продут азотом, загружали циклогексан (1140 мл) и 1-октен (60 мл). Затем в него добавляли 54,2 мМ раствор (11,1 мл) в толуоле модифицированного метилалюмоксана-7 (модифицированный МАО-7, 7% масс. раствора Al Isopar, от Akzo Nobel). Затем температуру реактора повышали до 140°C и последовательно добавляли в реактор (хлор)(пентаметилциклопентадиенил)(бис(2-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил) фенокси)) титан (IV) (5 мМ раствор в толуоле) (0,4 мл), который был синтезирован согласно примеру получения 2, и 10 мМ раствор тетракиспентафторфенилбората трифенилметилия (99%, Boulder Scientific) в толуоле (0,6 мл). Посредством этилена давление в реакторе устанавливали на 30 кг/см² при постоянной его подаче для проведения полимеризации. Через одну минуту реакции была достигнута максимальная температура 1. Спустя 1 минуту добавляли 100 мл этанола, содержащего 10% об. водной хлористоводородной кислоты, чтобы погасить полимеризацию. Затем смесь перемешивали с 1,5 л этанола в течение 1 часа и продукт реакции фильтровали и отделяли. Собранный таким образом продукт реакции сушили в вакуумной печи при 60°C в течение 8 часов, получая 38,0 г полимера. Полимер имел точку плавления 91,5°C, индекс текучести расплава 22,0 и плотность 0,8944 г/куб.см. По результатам гель-хроматографического анализа полимер имел среднемассовую молекулярную массу (Mw) 51200 г/моль, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) 2,26 и содержание 1-октена 17,9% по массе.

Пример 3

Сополимеризацию этилена с 1-октеном проводили в полимеризационном реакторе периодического действия, как описано ниже.

В реактор из нержавеющей стали на 200 мл, который был в достаточной степени высушен и продут азотом, загружали циклогексан (91 мл) и 1-октен (8 мл). Затем в него добавляли 54,17 мМ раствор (5,5 мл) в толуоле модифицированного метилалюмоксана-7 (модифицированный МАО-7, 7% масс. раствора Al Isopar, от Akzo Nobel). Затем температуру реактора повышали до 140°C и последовательно добавляли в реактор (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9′Н-флуорен-2′-ил)фенокси)титан (IV) (5 мМ раствор в толуоле) (0,98 мл), который был синтезирован согласно примеру получения 3, и 4,07 мМ раствор тетракиспентафторфенилбората трифенилметилия (99%, Boulder Scientific) в толуоле (0,74 мл). Посредством этилена давление в реакторе устанавливали на 30 кг/см² при постоянной его подаче для проведения полимеризации. Через одну минуту реакции была достигнута максимальная температура 166,5°C. Спустя 1 минуту добавляли 10 мл этанола, содержащего 10% об. водной хлористоводородной кислоты, чтобы погасить полимеризацию. Затем смесь перемешивали со 150 мл этанола в течение 1 часа и продукт реакции фильтровали и отделяли. Собранный таким образом продукт реакции сушили в вакуумной печи при 60°C в течение 8 часов, получая 4,5 г полимера. Полимер имел точку плавления 79,9°C, индекс текучести расплава 73, плотность 0,8823 г/куб.см и содержание 1-октена 23,2% по массе.

Примеры 4-8

Сополимеризацию этилена с 1-октеном проводили в полимеризационном реакторе непрерывного действия как описано ниже.

В качестве катализатора с единственным центром активации использовали (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)фенокси)титан(IV) (синтезирован согласно примеру получения 1). Использованные количества катализатора показаны в таблице 1. Ti представляет катализатор с единственным центром активации, Al - триизобутилалюминий в качестве сокатализатора и В - тетракиспентафторфенилборат трифенилметилия, соответственно. Катализатор вводили после его растворения в толуоле, получая концентрацию 0,2 г/л. Синтез проводили, используя 1-октен в качестве сомономера. Конверсию в реакторе определяли газохроматографическим анализом технологического потока после реакции. Молекулярная масса (для катализатора с единственным центром активации) контролировалась как функция температуры реактора и содержания 1-октена. Условия показаны в таблице 1.

[Таблица 1]   Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Скорость потока всего раствора (кг/ч) 5 5 5 5 5 Количество этилена 10 10 10 10 10 Доля 1-октена (1-октен/этилен) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Количество Ti (мкмоль/кг) 6 5 4 3 2,5 Отношение Al/Ti 30 35 44 58 58 Отношение B/Ti 3 3 3 3 3 Температура реакции (°C) 151,6 151,2 152,0 149,8 152,2 Конверсия (%) 97,0 95,6 92,4 88,8 80,6 Ml 20,12 17,12 10,12 6,17 4,39 Плотность 0,8872 0,8976 0,8990 0,9003 0,9006 - Ti: Ti в катализаторе с единственным центром активации

Al: триизобутилалюминий в качестве сокатализатора   В: тетракиспентафторфенилборат трифенилметилия в качестве сокатализатора  

Пример 9

Сополимеризацию этилена с 1-октеном проводили в полимеризационном реакторе периодического действия, как описано ниже.

В реактор из нержавеющей стали на 2 00 мл, который был в достаточной степени высушен и продут азотом, загружали циклогексан (91 мл) и 1-октен (8 мл). Затем в него добавляли 54,17 мМ раствор (5,5 мл) в толуоле модифицированного метилалюмоксана-7 (модифицированный МАО-7, 7% масс, раствора Al Isopar, от Akzo Nobel). Затем температуру реактора повышали до 140°C и последовательно добавляли в реактор (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-трет-бутил-6-(9′,9′′-диметилфлуорен-2′-ил)-4-метилфенокси)титан (IV) (5 мМ раствор в толуоле) (0,98 мл), который был синтезирован согласно примеру получения 4, и 4,07 мМ раствор тетракиспентафторфенилбората трифенилметилия (99%, Boulder Scientific) в толуоле (0,74 мл). Посредством этилена давление в реакторе устанавливали на 30 кг/см² при постоянной его подаче для проведения полимеризации. Через одну минуту реакции была достигнута максимальная температура 168,5°C. Спустя 1 минуту добавляли 10 мл этанола, содержащего 10% об. водной хлористоводородной кислоты, чтобы погасить полимеризацию. Затем смесь перемешивали со 150 мл этанола в течение 1 часа и продукт реакции фильтровали и отделяли. Собранный таким образом продукт реакции сушили в вакуумной печи при 60°C в течение 8 часов, получая 4,8 г полимера. Полимер имел точку плавления 70,2°С, индекс текучести расплава 65, плотность 0,8801 г/куб.см и содержание 1-октена 23,0% по массе.

Как можно видеть из примеров 1-9, согласно изобретению полимеры, имеющие большую среднемассовую молекулярную массу, могут быть получены в условиях высокой температуры (при 140°C или выше) с малым молекулярно-массовым распределением. В частности, можно успешно получать сополимеры низкой плотности из этилена и 1-октена.

Соединение переходного металла по изобретению или каталитическая композиция, включающая данное соединение, могут быть легко получены простой синтетической процедурой с экономическим преимуществом. Благодаря своей превосходной термической стабильности катализатор сохраняет высокую каталитическую активность даже при высокой температуре, обладая высокой реакционной способностью в реакции сополимеризации с другими олефинами, что дает с высоким выходом полимеры высокой молекулярной массы. Таким образом, катализатор обладает более высокой практической полезностью для промышленности, чем уже известные традиционные катализаторы с единственным центром активации металлоценового или неметаллоценового типа. Следовательно, каталитическая композиция на основе переходного металла по настоящему изобретению может быть с пользой применена в получении гомополимеров этилена или сополимера этилена с α-олефином, имеющих различные физические свойства.

Хотя настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на приведенные выше примеры, специалист обычной квалификации в области техники, к которой относится данное изобретение, может внести в него различные изменения, не отклоняясь от сущности или объема изобретения, которое определено прилагаемой формулой изобретения. Таким образом, любое возможное изменение или модификация примеров изобретения не будет отклоняться от способа настоящего изобретения.

Изобретение относится к соединению переходного металла, представленное химической формулой (1):

[Химическая формула 1]

В данной формуле М представляет переходный металл из Группы 4 Периодической таблицы элементов; Ср представляет циклопентадиенильное кольцо, которое связано с М по η⁵-типу, где циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено (С1-С20)алкилом или (С6-С30)арилом; Ar представляет (С6-С14)арилен; R¹¹ и R¹² независимо представляют атом водорода или (С1-С10)алкил; n представляет собой целое число от 0 до 2; R представляет (С1-С10)алкил или (С1-С10)алкокси; и когда n имеет значение 2, индивидуальные заместители R могут являться одинаковыми или различными; X¹ и Х² независимо представляют атом галогена, (С1-С20) алкил, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил или (С6-С30)арилокси; группы алкил, арилалкил, алкокси, арилокси радикалов Rⁿ, X¹ и X² и арилен группы Ar могут быть независимо замещены одним или несколькими заместителем(ями), выбранными из группы, состоящей из (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила и (С1-С20)алкокси. Также предложены каталитическая композиция, способ получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином, гомополимер этилена или сополимер этилена с α-олефином. Изобретение позволяет получить соединения, пригодные в качестве катализаторов получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Соединение переходного металла, представленное химической формулой (1):

где в данной формуле М представляет переходный металл из Группы 4 Периодической таблицы элементов;
Ср представляет циклопентадиенильное кольцо, которое связано с М по η⁵-типу, где циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено (С1-С20)алкилом или (С6-С30)арилом;
Ar представляет (С6-С14)арилен;
R¹¹ и R¹² независимо представляют атом водорода или (С1-С10)алкил;
n представляет собой целое число от 0 до 2; R представляет (С1-С10)алкил или (С1-С10)алкокси; и когда n имеет значение 2, индивидуальные заместители R могут являться одинаковыми или различными;
X¹ и X² независимо представляют атом галогена, (С1-С20)алкил, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил или (С6-С30)арилокси;
группы алкил, арилалкил, алкокси, арилокси радикалов Rⁿ, X¹ и X² и арилен группы Ar могут быть независимо замещены одним или несколькими заместителем(ями), выбранными из группы, состоящей из (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила и (С1-С20)алкокси.

2. Соединение переходного металла по п.1, в котором Ar выбран из группы, состоящей из фенилена, нафтилена и флуорена.

3. Соединение переходного металла по п.2, которое выбрано из соединений, представленных одной из химических формул с (1-1) по (1-6):






в которых Ср представляет собой циклопентадиенил или пентаметилциклопентадиенил;
М представляет собой титан, цирконий или гафний;
R²¹-R²⁴ независимо представляют собой водород или (С1-С10)алкил;
R³¹-R³⁶ независимо представляют собой атом водорода, (С1-С10)алкил или (С1-С10)алкокси;
X¹ и X² независимо представляют собой хлорид, метил или флуоренилокси.

4. Соединение переходного металла по п.3, которое выбрано из следующих соединений:





















в которых Ср представляет собой циклопентадиенил или пентаметилциклопентадиенил; и
X¹ и X² могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из хлорида, метила или флуоренилокси.

5. Каталитическая композиция на основе переходного металла для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином, которая включает соединение переходного металла по любому из пп.1-4 и алкилалюмоксановый или алюминийорганический сокатализатор или сокатализатор на основе соединения бора, или их смесь.

6. Каталитическая композиция на основе переходного металла для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином по п.5, в которой отношение переходного металла к алкилалюмоксановому или алюминийорганическому сокатализатору, подлежащему использованию, составляет 1:50~5000 в расчете на молярное отношение переходного металла (М) к алюминию.

7. Каталитическая композиция на основе переходного металла для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином по п.6, в которой алкилалюмоксановый или алюминийорганический сокатализатор выбран из метилалюмоксана, модифицированного метилалюмоксана, тетраизобутилалюмоксана, триалкилалюминия, триэтилалюминия или триизобутилалюминия или их смесей.

8. Каталитическая композиция на основе переходного металла для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефииом по п.5, в которой соотношение переходного металла, алкилалюмоксанового или алюминийорганического сокатализатора и сокатализатора на основе соединения бора находится в диапазоне 1:0,5~5:10~500 в расчете на молярное отношение переходный металл (М):атом бора:атом алюминия.

9. Каталитическая композиция на основе переходного металла для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином по п.8, в которой сокатализатор на основе соединения бора выбран из тетракиспентафторфенилбората N,N-диметиланилиния или тетракиспентафторфенилбората трифенилметилия или их смесей.

10. Способ получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином с использованием каталитической композиции на основе переходного металла по п.5, в котором α-олефин представляет собой одно или несколько соединение(й), выбранное(ых) из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена и 1-эйкозена, а содержание этилена в сополимере этилена с олефином равно от 50 до 99% по массе.

11. Способ получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α-олефином по п.10, в котором давление этиленового мономера в реакторе составляет от 6 до 150 атм, а температура полимеризации составляет от 60 до 250°C.

12. Гомополимер этилена или сополимер этилена с α-олефином, полученный с использованием катализатора на основе переходного металла по любому из пп.1-4.

13. Гомополимер этилена или сополимер этилена с α-олефином, полученный с использованием каталитической композиции на основе переходного металла по п.5.