ЭТИЛЕНОВЫЙ СОПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C08F210/16 C08F4/6592 C08L23/04 C08J5/18 B29D7/01 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к этиленовым сополимерам и способу их получения. Более конкретно, оно относится к этиленовому сополимеру, проявляющему превосходную способность к переработке и физические свойства благодаря коэффициенту полидисперсности своего полимодального молекулярно-массового распределения, а также способу его получения многостадийным синтезом.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как правило, полимеры, синтезируемые полимеризацией с использованием катализатора с единым центром полимеризации на металле, обладают узким молекулярно-массовым распределением и однородным распределением сомономеров при более высокой сополимеризационной активности по сравнению с таковой, обнаруживаемой для катализатора Циглера-Натта. Однако вследствие узкого молекулярно-массового распределения переработка требует большего расхода энергии и является сложной для реализации с помощью существующего оборудования, зато повышая затраты на переработку. Анализ методик полимеризации олефинов с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле с точки зрения традиционных, поставленных на коммерческую основу способов свидетельствует о том, что их можно непосредственно применять (в случае процессов в растворе при высоком давлении) при достаточно высокой растворимости катализатора с единым центром полимеризации на металле в растворителе, а также что важными проблемами являются стабильность катализатора при относительно высокой температуре полимеризации и подавление каталитической активности в течение процесса обработки после проведения процесса в реакторе, а также отделение примесей и ингибиторов реакции в ходе проведения выделения, очистки и регенерации растворителя.

Для обеспечения способности к переработке, а также улучшения физических свойств этиленового сополимера, который синтезируют полимеризацией с помощью содержащего переходный металл катализатора с единым центром полимеризации на металле, преимущественным для сополимера является более широкое молекулярно-массовое распределение или молекулярно-массовое распределение с двумя или более максимумами на кривой молекулярно-массового распределения.

Для получения подобного этиленового сополимера с улучшенными способностью к переработке и физическими свойствами в патенте US 4935474 раскрыт способ, при котором в одном реакторе применяют два или более металлоценовых катализатора, обеспечивающих различные скорости реакции. В соответствии с этим способом, однако, затруднительно получить этиленовый сополимер с различными распределениями плотности, хотя можно синтезировать полимеры с относительно широким молекулярно-массовым распределением или бимодальным молекулярно-массовым распределением.

В патентах US 3592880, EP 057420 и 237294, GB 2020672 или им подобных раскрыты многостадийные процессы полимеризации «суспензия-суспензия», в патентах GB 1505017, EP 040992, US 4420592 или им подобных описаны многостадийные процессы полимеризации «газ-газ», а в патентах GB 1532231, US 4368291, 4309521, 4368304 или им подобных раскрыты многостадийные процессы полимеризации «суспензия-газ». Несмотря на то, что в патенте WO 9212182 утверждается, что две или более стадии возможны для стадии «газ» в ходе процесса «суспензия-газ», в нем показано всего-навсего бимодальное молекулярно-массовое распределение, достигаемое в результате осуществления двухстадийного процесса, благодаря характеристикам катализатора и, соответственно, введению водорода. В примерах патента показано получение этиленового сополимера с ограниченной плотностью, по меньшей мере, 0,930 г/см³, так что способ подразумевает ограничение получения этиленового сополимерного полимера для разнообразного применения, такого как пленки с высокой ударной прочностью.

В WO 1994/17112 предложен способ получения этиленового сополимера с широким молекулярно-массовым распределением с помощью металлоценового и Циглера-Натта катализатора при полимеризации в растворе, однако этот способ приводит к получению полимера с всего-навсего бимодальным молекулярно-массовым распределением с ограниченным улучшением физических свойств полимера вследствие модификации способа.

В патенте US 6277931 также раскрыт способ полимеризации этилена, приводящего к получению полимера с бимодальным молекулярно-массовым распределением, с помощью гетерогенного катализатора (металлоценовый и Циглера-Натта) в ходе процесса полимеризации в растворе. Однако при применении в системе гетерогенного катализатора может проявляться взаимное влияние гетерогенных катализаторов или сокатализатора, так что данную реакцию становится трудно контролировать. Сокатализатор для катализатора Циглера-Натта может действовать как каталитический яд или может являться ингибитором реакции по отношению к единому центру полимеризации катализатора на металле.

В WO 2006/048257 предложен способ получения этиленового сополимера с широким молекулярно-массовым распределением и тримодальным молекулярно-массовым распределением посредством использования трех реакторов. Способ разработан как процесс «суспензия-газ», при котором полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой частично синтезируют в реакторе для получения форполимера до проведения суспензионного процесса, а затем суспензионный и газофазный процесс осуществляют для получения этиленового сополимера с тримодальным и широким молекулярно-массовым распределением. Однако с точки зрения полимера в целом присутствие высокомолекулярной фракции с высокой плотностью может приводить к вредному воздействию на ударную прочность пленки.

В патенте US 6372864 предложен способ получения этиленового сополимера с удовлетворительными физическими свойствами и способностью к переработке с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле, содержащим фосфиниминовый(ые) лиганд(ы), в двух оснащенных мешалками корпусных реакторах. Однако согласно данному способу для обеспечения низкой плотности при осуществлении способа следует применять значительное количество сомономера вследствие свойств катализатора и, таким образом, сомономер остается в конечном полимерном продукте, создавая проблемы, связанные с запахом, и гигиенические проблемы.

В патенте US 6995216 предложен способ получения этиленового сополимера с широким молекулярно-массовым распределением с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле, содержащим сшитый инденоиндолильный(ые) лиганд(ы), в реакторе для проведения многостадийных процессов или в нескольких реакторах. Однако в данном способе не рассматривают полное смешение реагентов вследствие многостадийности, так что синтезируемый на каждой стадии полимер может обладать недостатками из-за недостаточного смешения.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая задача

Для преодоления проблем, появляющихся при использовании традиционных методик, изобретатели настоящего изобретения провели интенсивные исследования и разработали многостадийный способ проведения реакции в растворе для получения этиленового сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и однородным распределением плотности с возможностью регулирования характеристик этиленового сополимера, получаемого в результате осуществления многостадийного процесса синтеза, с помощью подходящего катализатора с единым центром полимеризации на металле для улучшения физических свойств, а также способности к переработке такого этиленового сополимера. Таким образом, полимеры с различными молекулярными массами, содержанием сомономеров или плотностями получают с помощью различных мономеров, сомономерных композиций, температур реакции, давлений реакции и им подобных в индивидуальных реакторах из числа двух или нескольких реакторов, соединенных для проведения многоступенчатого процесса.

Конкретно, по многостадийному процессу для осуществления реакции в растворе, как описано выше, можно получить этиленовые сополимеры с различным распределением плотности с полимодальным молекулярно-массовым распределением, предпочтительно, по меньшей мере, бимодальным или полимодальным молекулярно-массовым распределением, в каждом реакторе, используя α-олефиновый сомономер, содержащий, по меньшей мере, три атома углерода. Данное изобретение сформулировано на основе подобных разработок. В частности, сополимеры с высокой молекулярной массой можно получать с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле по настоящему изобретению несмотря на высокую степень присоединения сомономера.

Таким образом, в целях преодоления подобных проблем одна из целей данного изобретения состоит в получении этиленового сополимера с полимодальным молекулярно-массовым распределением с улучшенными физическими свойствами, а также способностью к переработке, который получают посредством многостадийного процесса синтеза с помощью этилена или α-олефина, а также способе получения такового.

Другая цель настоящего изобретения заключается в преодолении недостатков, обусловленных приготовлением посредством смешения, и получении этиленового сополимера, который можно легко приготовить и применять для различных целей, а также способе получения такового.

Подход к решению задачи

Для достижения целей настоящего изобретения один аспект настоящего изобретения предоставляет способ получения этиленового сополимера, который заключается в (а) полимеризации этилена с одним или несколькими С3-С18 α-олефиновым(и) сомономером(ами) в присутствии каталитической композиции, включающей содержащий переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1), в одном или нескольких реакторе(ах) для получения первого сополимера и (б) прохождении первого сополимера, синтезированного на стадии (а), через, по меньшей мере, один другой реактор(ы), содержащий(ие) этилен или этилен и, по меньшей мере, один С3-С18 α-олефин, при температуре выше температуры реакции на стадии (а) в присутствии такой же каталитической композиции, которую использовали на стадии (а), для получения полимера при высокой температуре, который содержит сополимерную комбинацию этилена и С3-С18 α-олефина.

Другой аспект настоящего изобретения предоставляет способ получения этиленового сополимера, который включает в себя (а) полимеризацию этилена с одним или несколькими С3-С18 α-олефиновым(и) сомономером(ами) в присутствии каталитической композиции, включающей содержащий переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1), в одном или нескольких реакторе(ах) для получения первого сополимера, (б) взаимодействие этилена или этилена и одного или нескольких С3-С18 α-олефина(ов) при температуре выше температуры реакции на стадии (а) в присутствии такой же каталитической композиции, которую использовали на стадии (а), по меньшей мере, в одном другом реакторе(ах) для получения второго сополимера и (в) смешения первого сополимера со вторым сополимером.

[Химическая формула 1]

В данной формуле М представляет собой переходный металл из 4-ой группы периодической системы элементов,

Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η⁵-связь с образующим ядро металлом М, или содержащее конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, в котором циклопентадиенильное кольцо или конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителями, выбираемыми из числа (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила, (С2-С20)алкенила и (С6-С30)ар(С1-С20)алкила,

заместители от R¹ до R⁴ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или нитро, либо каждый из заместителей от R¹ до R⁴ может быть связан с соседним заместителем, содержащим или не содержащим конденсированное кольцо, через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца,

Аr¹ представляет собой (С6-С30)арил или (С3-С30)гетероарил, содержащий один или несколько гетероатом(ов), выбираемых из числа N, О и S,

Х¹ и Х² независимо представляют собой атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)ар(С1-С20)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или

заместители от R¹¹ до R¹⁵ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или нитро, либо каждый из заместителей от R¹¹ до R¹⁵ может быть связан с соседним заместителем, содержащим или не содержащим конденсированное кольцо, через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца, и

алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкокси, алкилсилокси, арилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио или арилтио заместителей от R¹ до R⁴, от R¹¹ до R¹⁵, X¹ и Х², кольцо, образованное в результате присоединения каждого из заместителей от R¹ до R⁴ или от R¹¹ до R¹⁵ к соседнему заместителю через алкилен или алкенилен, либо арил или гетероарил заместителей Аr¹ и Аr¹¹ могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителем(ями), выбираемыми из числа атома галогена, (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио, нитрогруппы и гидроксила.

Теперь предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения описаны более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи. Следует отметить, что такие же номера ссылок даны идентичным составляющим или частям данных чертежей. В описании данного изобретения конкретные объяснения по относящимся к делу известным функциям или структурам опущены во избежание неопределенности.

Термины «примерно», «по существу» или им подобные, используемые в данном документе для указания меры (или количества), означают значение или приблизительное значение, когда предполагают существование присущего допустимого толерантного предела при получении или для вещества, и данный термин применяют для того, чтобы удержать недобросовестного нарушителя от несоответствующего использования настоящего раскрытия (который указывает точное или абсолютное значение для облегчения понимания настоящего изобретения).

Этиленовые сополимеры по данному изобретению можно получить посредством проведения, по меньшей мере, двух стадий и они обладают узким молекулярно-массовым распределением. Для получения требуется каталитическая система с единым центром полимеризации на металле, которая может обеспечить большую силу связывания сомономеров с узким распределением плотности. Используемый катализатор может представлять собой включающий переходный металл 4-ой группы катализатор, который не сшит лигандом, и содержит циклопентадиеновое производное и, по меньшей мере, один арилоксидный лиганд(ы) с являющимся заместителем арильным производным, находящимся в орто-положении, или каталитическую композицию, содержащую подобный включающий переходный металл катализатор и алюминоксановый сокатализатор или представляющий собой борсодержащее соединение сокатализатор.

Кроме того, при данном способе используют стадию для получения, по меньшей мере, бимодального молекулярно-массового распределения для преодоления плохой способности к переработке вследствие узкого молекулярно-массового распределения полимера, синтезированного полимеризацией с использованием катализатора с единым центром полимеризации на металле. Осуществляют способ полимеризации в растворе, при котором высокомолекулярный α-олефин, содержащий предпочтительно, по меньшей мере, 3 атома углерода, желательно, по меньшей мере, 6 атомов углерода, можно использовать в качестве сомономера.

Таким образом, из-за меньшей плотности высокомолекулярной составляющей по сравнению с плотностью составляющей с иной молекулярной массой существующая повторяемость связанных молекул в молекулярной цепи увеличивается, так что ударная прочность повышается в случае применения в виде пленок, а долгосрочная износостойкость при высокой температуре улучшается в случае использования в качестве трубок.

Теперь данное изобретение будет подробно описано.

1. Описание применяемого катализатора

Катализатор, используемый по настоящему изобретению, представляет собой каталитическую композицию, содержащую включающий переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1), и сокатализатор. Сокатализатор можно выбирать из числа борсодержащих соединений или соединений алюминия либо их смесей.

В первую очередь соединение, представленное химической формулой (1), представляет собой включающий переходный металл 4-ой группы катализатор, который содержит циклопентадиеновое производное и, по меньшей мере, один арилоксидный лиганд(ы), в котором представляющий собой арильное производное заместитель находится в орто-положении около переходного металла без какой-либо связи между лигандами.

[Химическая формула 1]

В представленном химической формулой (1) катализаторе, включающем переходный металл, образующий ядро металл М представляет собой переходный металл из 4-ой группы периодической системы элементов, предпочтительно титан, цирконий или гафний. В данной формуле Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η⁵-связь с образующим ядро металлом М, или содержащие конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, в котором циклопентадиенильное кольцо или содержащее конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, может быть дополнительно замещенным одним или несколькими заместителями, выбираемыми из числа (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила, (С2-С20)алкенила и (С6-С30)ар(С1-С20)алкила. Конкретные примеры Ср охватывают циклопентадиенил, метилциклопентадиенил, диметилциклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, пентаметилциклопентадиенил, бутилциклопентадиенил, втор-бутилциклопентадиенил, трет-бутилметилциклопентадиенил, триметилсилилциклопентадиенил, инденил, метилинденил, диметилинденил, этилинденил, изопропилинденил, флуоренил, метилфлуоренил, диметилфлуоренил, этилфлуоренил, изопропилфлуоренил и им подобные.

Заместители арилфеноксидного лиганда от R¹ до R⁴ в химической формуле (1) могут независимо представлять собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио или нитро, либо каждый из заместителей от R¹ до R⁴ может быть связан с соседним заместителем, содержащим или не содержащим конденсированное кольцо, через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца,

Аr¹ представляет собой (С6-С30)арил или (С3-С30)гетероарил, содержащий один или несколько гетероатом(ов), выбираемых из числа N, О и S,

Х¹ и Х² независимо представляют собой атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)ар(С1-С20)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или

заместители от R¹¹ до R¹⁵ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или нитро, либо каждый из заместителей от R¹¹ до R¹⁵ может быть связан с соседним заместителем, содержащим или не содержащим конденсированное кольцо, через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца, и

алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкокси, алкилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио или арилтио заместителей от R¹ до R⁴, от R¹¹ до R¹⁵, Х¹ и Х², кольцо, образованное в результате присоединения каждого из заместителей от R¹ до R⁴ или от R¹¹ до R¹⁵ к соседнему заместителю через алкилен или алкенилен, и арил или гетероарил заместителей Аr¹ и Аr¹¹ могут быть дополнительно замещены одним или нескольким заместителем(ями), выбираемыми из числа атома галогена, (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6- С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио, нитро и гидроксила.

Примеры атомов галогена охватывают атомы фтора, хлора, брома и йода. Примеры (С1-С20)алкила или (С3-С20)циклоалкила включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-пентадецил и н-эйкозил, среди которых метил, этил, изопропил или трет-бутил являются предпочтительными, примеры (С6-С30)арила включают фенил, нафтил, антраценил и флуоренил, примеры (С6-С30)ар(С1-С20)алкильной группы включают бензил, (2-метилфенил)метил, (3-метилфенил)метил, (4-метилфенил)метил, (2,3-диметилфенил)метил, (2,4-диметилфенил)метил, (2,5-диметилфенил)метил, (2,6-диметилфенил)метил, (3,4-диметилфенил)метил, (4,6-диметилфенил)метил, (2,3,4-триметилфенил)метил, (2,3,5-триметилфенил)метил, (2,3,6-триметилфенил)метил, (3,4,5-триметилфенил)метил, (2,4,6-триметилфенил)метил, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метил, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метил, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метил, (пентаметилфенил)метил, (этилфенил)метил, (н-пропилфенил)метил, (изопропилфенил)метил, (н-бутилфенил)метил, (втор-бутилфенил)метил, (н-тетрадецилфенил)метил, трифенилметил, нафтилметил и антраценилметил, среди которых бензил или трифенилметил являются предпочтительными, примеры (С1-С20)алкокси включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-пентокси, неопентокси, н-гексокси, н-октокси, н-додецокси, н-пентадецокси и н-эйкоцокси, среди которых метокси, этокси, изопропокси или трет-бутокси являются предпочтительными, примеры (С3-С20)алкилсилокси или (С6-С30)арилсилокси включают триметилсилокси, триэтилсилокси, три-н-пропилсилокси, триизопропилсилокси, три-н-бутилсилокси, три-втор-бутилсилокси, три-трет-бутилсилокси, три-изобутилсилокси, трет-бутилдиметилсилокси, три-н-пентилсилокси, три-н-гексилсилокси, трициклогексилсилокси, фенилсилокси, дифенилсилокси и нафтилсилокси, среди которых триметилсилокси, трет-бутилдиметилсилокси или фенилсилокси являются предпочтительными.

Примеры (С1-С20)алкиламино или (С6-С30)ариламино охватывают диметиламино, диэтиламино, ди-н-пропиламино, диизопропиламино, ди-н-бутиламино, ди-втор-бутиламино, ди-трет-бутиламино, диизобутиламино, трет-бутилизопропиламино, ди-н-гексиламино, ди-н-октиламино, ди-н-дециламино, дифениламино, дибензиламино, метилэтиламино, метилфениламино и бензилгексиламино, среди которых диметиламино, диэтиламино или дифениламино являются предпочтительными, а примеры (С1-С20)алкилтио или (С6-С30)арилтио охватывают метилтио, этилтио, изопропилтио, фенилтио и нафтилтио.

Конкретные примеры соединений с химической формулой (1) можно представить одной из приведенных ниже химических формул:

[Химическая формула 1-1]

[Химическая формула 1-2]

[Химическая формула 1-3]

[Химическая формула 1-4]

[Химическая формула 1-5]

[Химическая формула 1-6]

[Химическая формула 1-7]

[Химическая формула 1-8]

[Химическая формула 1-9]

[Химическая формула 1-10]

[Химическая формула 1-11]

[Химическая формула 1-12]

[Химическая формула 1-13]

[Химическая формула 1-14]

В данных формулах заместители от R²¹ до R²⁶ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или нитро, либо каждый из заместителей от R²¹ до R²⁶ могут быть связаны с соседним заместителем, содержащим или не содержащим конденсированное кольцо, через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца, алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкокси, алкилсилокси, арилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио или арилтио заместителей от R²¹ до R²⁶ может быть дополнительно замещен одним или нескольким заместителем(ями), выбираемыми из числа атома галогена, (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио, нитро и гидроксила,

Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η⁵-связь с образующим ядро металлом М, или содержащее конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, в котором циклопентадиенильное кольцо или конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемыми из числа (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила, (С2-С20)алкенила и (С6-С30)ар(С1-С20)алкила,

а Х¹ и Х² представляют собой метил или С1.

Более конкретно, настоящее изобретение предоставляет способ получения этиленового сополимера, который отличается тем, что включающий переходный металл катализатор выбирают из приведенных ниже соединений.

В данных формулах Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η⁵-связь с образующим ядро металлом М, или содержащее конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, в котором конденсированное кольцо, содержащее циклопентадиенильное кольцо, может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемыми из числа (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила, (С2-С20)алкенила и (С6-С30)ар(С1-С20)алкила,

а Х¹ и Х² представляют собой метил или С1.

Чтобы включающий переходный металл катализатор с химической формулой (1) стал активным каталитическим компонентом для полимеризации олефинов, в качестве сокатализатора используют соединение алюминия или борсодержащее соединение, либо их смесь, которое(ая) может отщеплять лиганд Х от содержащего переходный металл соединения для того, чтобы образующий ядро металл становился катионом, и в то же время выполняя роль противоиона (аниона) со слабой силой связи. Несмотря на то, что алюминийорганическое соединение, используемое в данном изобретении, служит для удаления следовых количеств полярных веществ (которые действуют как каталитические яды в растворителе для реакции), оно может функционировать в качестве алкилирующего реагента в том случае, когда лиганд Х является атомом галогена.

Борсодержащие соединения, которые можно использовать в качестве сокатализатора по настоящему изобретению, можно выбирать из числа соединений, представленных одной из химических формул со (2) по (4), как можно обнаружить в патенте US 5198401.

[Химическая формула 2]

B(R³¹)₃

[Химическая формула 3]

[R³²]⁺[B(R³¹)₄]^-

[Химическая формула 4]

[(R³³)_qZH]⁺[B(R³¹)₄]^-

В химических формулах со (2) по (4) В представляет собой атом бора, R³¹ представляет собой фенил, который может быть дополнительно замещен заместителями от трех до пяти, выбираемых из числа атома фтора, (С1-С20)алкила, содержащим или не содержащим являющийся(еся) атомом(ами) фтора заместитель(и), или (С1-С20)алкокси, содержащими или не содержащими являющийся(еся) атомом(ами) фтора заместитель(и), R³² представляет собой (С5-С7)циклоалкильный радикал, (С1-С20)алкил(С6-С20)арильный радикал или (С6-С30)ар(С1-С20)алкильный радикал, такой как трифенилметильный радикал, Z представляет собой атом азота или фосфора, R³³ представляет собой радикал анилиния, который замещен двумя (С1-С4)алкильными группами вместе с (С1-С20) алкильным радикалом или атомом азота, а q представляет собой целое число, равное 2 или 3.

Предпочтительные примеры борсодержащего сокатализатора охватывают трис(пентафторфенил)боран, трис(2,3,5,6-тетрафторфенил)боран, трис(2,3,4,5-тетрафторфенил)боран, трис(3,4,5-трифторфенил)боран, трис(2,3,4-трифторфенил)боран, фенилбис(пентафторфенил)боран, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борат, тетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат, тетракис(3,4,5-трифторфенил)борат, тетракис(2,2,4-трифторфенил)борат, фенилбис(пентафторфенил)борат и тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат. Их конкретные смеси охватывают тетракис(пентафторфенил)борат ферроцения, тетракис(пентафторфенил)борат 1,1-диметилферроцения, тетракис(пентафторфенил)борат серебра, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три-н-бутиламмония, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат три-н-бутиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-2,4,6-пентаметиланилиния, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат диизопропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат три(метилфенил)фосфония и тетракис(пентафторфенил)борат три(диметилфенил)фосфония. Из их числа более предпочтительными являются тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат и трис(пентафторфенил)боран. Предпочтительно, когда мольное отношение образующий ядро металл:атом бора составляет 1:0,1-50, желательнее 1:0,5-15.

Соединения алюминия, которые применяют по настоящему изобретению, охватывают алюминоксановые соединения, представленные химическими формулами (5) или (6), алюминийорганические соединения, представленные химической формулой (7), и алюминийорганические гидрокарбилоксидные соединения, представленные химическими формулами (8) или (9).

[Химическая формула 5]

(-Al(R⁴¹)-O-)_m

[Химическая формула 6]

(R⁴¹)₂Al-(-O(R⁴¹)-)_p-(R⁴¹)₂

[Химическая формула 7]

(R⁴²)_rAl(E)_3-r

[Химическая формула 8]

(R⁴³)₂AlOR⁴⁴

[Химическая формула 9]

R⁴³Al(OR⁴⁴)₂

В химических формулах с (5) по (9) R⁴¹ представляет собой линейный или нелинейный (С1-С20)алкил, предпочтительно метил или изобутил, каждое из значений m и р является целым числом от 5 до 20, R⁴² и R⁴³ представляют собой (С1-С20)алкил, Е представляет собой атом водорода или атом галогена, r является целым числом от 1 до 3, а R⁴⁴ можно выбирать из числа (С1-С20)алкила и (С6-С30)арила.

Конкретные примеры соединений, которые можно использовать в качестве соединений алюминия, охватывают алюминоксановые соединения, такие как метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан и тетраизобутилалюминоксан, алюминийорганические соединения, включая соединения триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий, соединения хлорида диалкилалюминия, такие как хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и хлорид дигексилалюминия, соединения дихлорида алкилалюминия, такие как дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид гексилалюминия, а также соединения гидрида диалкилалюминия, такие как гидрид диметилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид дипропилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и гидрид дигексилалюминия. Среди них предпочтительным является триалкилалюминий, желательнее триэтилалюминий или триизобутилалюминий. Предпочтительно, чтобы отношение мольных количеств образующий ядро металл М:атом алюминия составляло от 1:1 до 1:2000, желательнее от 1:5 до 1:1000.

Предпочтительно, чтобы отношение мольных количеств образующий ядро металл М:атом бора:атом алюминия составляло 1:0,1-50:1-1000, желательнее 1:0,5-15:5-500.

2. Процесс полимеризации в растворе

Поскольку полимеризацию этилена по настоящему изобретению проводят, по меньшей мере, в две стадии, необходимо использование двух или более реакторов. Осуществляют две или три стадии полимеризации для получения широкого молекулярно-массового распределения.

Способ получения этиленового сополимера по данному изобретению проводят при температуре реакции 80-210°С (стадия (а)) и 90-220°С (стадия (б)) при давлении 20-500 атм.

На стадии (а) полимеризацию осуществляют в присутствии вышеуказанного катализатора или каталитической композиции при температуре от 80 до 210°С, желательнее от 80 до 150°С, при давлении от 20 до 500 атм, желательнее от 30 до 200 атм. В том случае, когда температура реакции ниже 80°С, полимер получить затруднительно, поскольку реакция не происходит из-за осаждения или недостаточного диспергирования реагентов. В том случае, когда она превышает 210°С, невозможно получить полимер с предварительно заданной молекулярной массой. Если давление не находится в пределах вышеуказанного диапазона, затруднительно получить полимер с требуемой молекулярной массой.

После этого на стадии (б) полимер, полученный на стадии (а), сополимеризуют с α-олефином в присутствии такого же катализатора или каталитической композиции, которую применяли на стадии (а), при температуре от 90 до 220°С, желательнее от 120 до 200°С, при таком же давлении, которое использовали на стадии (а). В том случае, когда температура ниже 90°С, полимер может осаждаться, либо синтезируют полимер, аналогичный тому, который получают на стадии (а), для исключения эффекта многостадийной полимеризации. В том случае, когда температура превышает 220°С, молекулярная масса полимера становится слишком низкой, ухудшая его физические свойства. В отношении давления получают аналогичные результаты, как и на стадии (а).

Между тем настоящее изобретение направлено на регулирование физических свойств этиленового сополимера с однородной молекулярной массой и полимодальным распределением плотности посредством изменения различных условий проведения процесса, таких как количество этилена или водорода на стадиях (а) или (б), а также конверсии. В частности, подразумевается улучшение физических свойств конечного полимера, таких как предел прочности на разрыв и ударная прочность, посредством оптимизации связанных молекул в молекулярной структуре с помощью предварительного задания доли высокомолекулярного полимера низкой плотности на стадии (а). На стадии (б) после проведения стадии (а) используют такой же катализатор или каталитическую композицию, однако полимеризацию осуществляют при более высокой температуре для получения этиленового сополимера с отличающимся диапазоном молекулярной массы и плотности на основе полимера, синтезированного на стадии (а). Благодаря характерным особенностям включающего переходный металл катализатора по данному изобретению, получающийся в результате полимер не проявляет узкое молекулярно-массовое распределение и распределение плотности. Тем не менее, широкое молекулярно-массовое распределение и распределение плотности, как требует производитель, можно получить регулированием в ходе проведения многостадийной реакции.

Расположение реакторов для многостадийной реакции целиком может являться последовательным или параллельным.

На Фиг. 1 представлено схематическое изображение расположенных последовательно реакторов согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения. Как указано на Фиг. 1, соединенные последовательно реакторы включают насос (11), подающий сырье для проведения стадии-1, охлаждающее устройство (12) для сырья, подаваемого для осуществления стадии-1, нагревающее устройство (13) для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию-1, низкотемпературный реактор (14), в котором осуществляют стадию-1, устройство подачи катализатора (15) в низкотемпературный реактор, в котором проводят стадию-1, соединенный последовательно высокотемпературный реактор (16), в котором осуществляют стадию-2, устройство подачи катализатора (17) в высокотемпературный реактор, в котором проводят стадию-2, насос (18), подающий сырье в реактор, в котором осуществляют стадию-2, охлаждающее устройство для сырья (19), подаваемого в реактор, в котором проводят стадию-2, нагревающее устройство для сырья (20), подаваемого в реактор, в котором осуществляют стадию-2, устройство подачи сырья (21) в реактор, в котором проводят стадию-2, а также устройство подачи водорода (22).

Таким образом, протекающая в последовательно соединенных реакторах реакция по данному изобретению включает в себя загрузку реагентов, исключая катализатор, в низкотемпературный реактор (14), в котором проводят стадию - 1, оснащенный регулятором температуры и содержащий охлаждающее устройство (12) для сырья, подаваемого в реактор, в котором осуществляют стадию-1, и нагревающее устройство (13) для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию - 1, с помощью насоса (11), подающего сырье в реактор, в котором осуществляют стадию - 1, загрузку катализатора через устройство подачи катализатора (15) низкотемпературного реактора, в котором проводят стадию - 1, а также осуществление стадии (а) при более низкой температуре по сравнению с той, которую применяют на стадии - 2. Полученный на стадии (а) полимер напрямую загружают в соединенный последовательно высокотемпературный реактор (16), в котором проводят стадию - 2, оснащенный охлаждающим устройством (19) для сырья, подаваемого в реактор, в котором осуществляют стадию - 2, и нагревающее устройство (20) для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию - 2, катализатор загружают через устройство подачи катализатора (17) в высокотемпературный реактор, в котором осуществляют стадию - 2, а реагенты в устройство подачи (21) сырья для реактора, в котором проводят стадию - 2, через насос (18), подающий сырье в реактор, в котором осуществляют стадию - 2, а водород через устройство подачи водорода (22), и проводят стадию (б) полимеризации при более высокой температуре по сравнению с той, которую использовали на стадии (а). В случае последовательно соединенных реакторов общую систему реакторов следует конструировать и регулировать, принимая во внимание конверсию этилена и каталитическую активность на стадии - 1 реакции.

На Фиг. 2 представлено схематическое изображение расположенных параллельно реакторов согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения. Как указано на Фиг. 2, соединенные параллельно реакторы включают насос (31), подающий сырье в низкотемпературный реактор, насос (32), подающий сырье в высокотемпературный реактор, охлаждающее устройство (33) для сырья, подаваемого в низкотемпературный реактор, нагревающее устройство (34) для сырья, подаваемого в низкотемпературный реактор, охлаждающее устройство (35) для сырья, подаваемого в высокотемпературный реактор, нагревающее устройство (36) для сырья, подаваемого в высокотемпературный реактор, низкотемпературный реактор (37), устройство подачи катализатора (38) в низкотемпературный реактор, устройство подачи катализатора (39) в высокотемпературный реактор, высокотемпературный реактор (40), встроенный смеситель (41), устройство подачи сырья (42) в высокотемпературный реактор и устройство подачи водорода (43).

Таким образом, стадию (а) реакции в параллельно соединенных реакторах проводят, загружая реагенты (исключая катализатор) через насос (31), подающий сырье в низкотемпературный реактор (37) (в котором температуру контролируют с помощью охлаждающего устройства (33) для сырья, подаваемого в низкотемпературный реактор, и нагревающего устройства (34) для сырья, подаваемого в низкотемпературный реактор), и добавляя катализатор через устройство подачи катализатора (38) низкотемпературного реактора.

Отдельно от стадии (а) реакцию проводят при более высокой температуре по сравнению с той, которую используют на стадии (а), загружая реагенты (исключая катализатор) через насос (32), подающий сырье в высокотемпературный реактор (40) (в котором температуру контролируют с помощью охлаждающего устройства (35) для сырья, подаваемого в высокотемпературный реактор, и нагревающего устройства (36) для сырья, подаваемого в высокотемпературный реактор), а затем через устройство подачи сырья (42) в высокотемпературный реактор совместно с устройством подачи водорода (43), и добавляя катализатор через устройство подачи катализатора (39) высокотемпературного реактора. Реагенты для низкотемпературного и высокотемпературного реакторов смешивают во встроенном смесителе (41) для получения гомогенного сополимера.

В случае реакции, осуществляемой в подобных параллельно соединенных реакторах, используют встроенный смеситель для гомогенного смешения раствора из каждого реактора для того, чтобы обеспечить однородные физические свойства сополимера. В целях получения гомогенного сополимера можно применять любое возможное оборудование, такое как резервуар с перемешиванием, а также встроенный смеситель.

На стадиях (а) и (б) по настоящему изобретению предпочтительные количества этилена и одного или нескольких С3-С18 α-олефинового(ых) сомономера(ов) составляют 60-99 вес.% этилена и 1-40 вес.% α-олефинового сомономера, соответственно. В том случае, когда содержание этилена ниже 60%, физические свойства становятся плохими, поскольку требуемые свойства этилена не проявляются из-за низкого содержания этилена. В том случае, когда оно превышает 99 вес.%, сополимерный эффект снижается.

Конкретные примеры С3-С18 α-олефинового сомономера, применяемого на стадиях (а) и (б), охватывают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и их смеси. Среди них 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен являются более предпочтительными.

Предпочтительный органический растворитель для проведения полимеризации, используемый на стадиях (а) и (б), представляет собой С30-С20 углеводород. Конкретные примеры растворителя охватывают бутан, изобутен, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол и им подобные. Примеры коммерчески доступного растворителя, пригодного для данного процесса, представляют собой растворитель типа SK-ISOL, сорт изопарафинового растворителя. Например, SK-ISOL E (доступный от фирмы SK Energy) представляет собой С8-С12 алифатический углеводородный растворитель с интервалом кипения 117-137°С.

Этиленовые сополимеры, получаемые по способу в соответствии с данным изобретением, отличаются тем, что они содержат 10-70 вес.% полимера, синтезируемого на стадии (а), и 30-90 вес.% полимера, синтезируемого на стадии (б), и тем, что полимер, синтезируемый на стадии (а), обладает значением величины MI от 0,001 до 2,0 г/10 мин и плотностью от 0,860 до 0,925 г/см³, а полимер, синтезируемый на стадии (б), представляет собой этиленовый сополимер со значением величины MI от 0,1 до 100,0 г/10 мин и плотностью от 0,900 до 0,970 г/см³.

Прежде всего, полимер, получаемый на стадии (а), содержится в количестве 10-70 вес.%, предпочтительно 20-60 вес.%. В том случае, когда содержание полимера, синтезируемого на стадии (а), менее 10 вес.%, улучшения ударной прочности не наблюдают. В том случае, когда содержание превышает 70 вес.%, при переработке в пленку заметно ухудшается прозрачность, так что для переработки необходима большая энергия при низкой производительности.

Молекулярная масса полимера, получаемого на стадии (а), которую оценивают, измеряя величину MI (индекс расплава) согласно стандарту ASTM D2839, в терминах MI составляет от 0,001 до 2,0 г/10 мин, желательнее от 0,005 до 1,0 г/10 мин. В том случае, когда значение величины MI полимера, синтезируемого на стадии (а), менее 0,001 г/10 мин, получаемый полимер является слишком жестким, что обусловливает плохую способность к переработке. В том случае, когда оно превышает 2,0 г/10 мин, не возникает значительного улучшения в суммарных физических свойствах полимера, таких как предел прочности на разрыв и ударная прочность. Согласно отчету авторов Tetsuya, Yoshigio, Takagi, Hatori et al. «High Performance PE100 Resin with Extraordinary Resistance of Slow Crack Growth» на конференции Plastics Pipes XIII Conference 2007 года благоприятным является предпочтительный синтез полимеризацией фракции с более высокой молекулярной массой для обеспечения лучшего диспергирования данной фракции по всему полимеру в целом при многостадийном способе получения этиленового сополимера с полимодальным молекулярно-массовым распределением.

Плотность полимера, получаемого на стадии (а), составляет от 0,860 до 0,925 г/см³, желательнее от 0,880 до 0,915 г/см³. В том случае, когда плотность ниже 0,860 г/см³, изготовленная пленка обладает плохими физическими свойствами. В том случае, когда она превышает 0,925 г/см³, пленка является слишком жесткой. Полимер, полученный на стадии (а), является полимером с низкой плотностью. Это предназначено для улучшения физических свойств в конечном счете получаемого полимера посредством синтеза полимера с однородным распределением сополимеризуемого сомономера в полимерной цепи с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле, отличного от катализатора Циглера-Натта, который обеспечивает гетерогенное распределение сомономера в полимерной цепи.

С другой стороны, полимер, получаемый на стадии (б), содержится в количестве 30-90 вес.%, желательнее 40-80 вес.%. В том случае, когда содержание полимера, синтезируемого на стадии (б), менее 30 вес.%, способность к переработке конечного полимера (из-за высокомолекулярного этиленового сополимера низкой плотности, получаемого на стадии (а)) и прозрачность пленки становятся плохими. В том случае, когда содержание превышает 90 вес.%, содержание полимера, синтезируемого на стадии (а), (который обеспечивает хорошие физические свойства) становится низким, приводя тем самым к снижению стойкости к воздействию окружающей среды, ударной прочности и предела прочности на разрыв такого полимера.

Молекулярная масса полимера, получаемого на стадии (б), которую оценивают, измеряя величину MI (индекс расплава) согласно стандарту ASTM D2839, в терминах MI составляет от 0,1 до 100,0 г/10 мин, желательнее от 0,3 до 50,0 г/10 мин. В том случае, когда значение MI полимера, синтезируемого на стадии (б), менее 0,1 г/10 мин, диапазон молекулярной массы перекрывается с таковым для полимера, получаемого на стадии (а), так что молекулярно-массовое распределение не является достаточно широким для достижения преимущества многостадийной реакции. В том случае, когда оно превышает 100,0 г/10 мин, физические свойства становятся плохими вследствие низкой молекулярной массы.

Предпочтительно, когда плотность полимера, получаемого на стадии (б), составляет от 0,900 до 0,970 г/см³. В том случае, когда плотность ниже 0,900 г/см³, величина плотности входит в диапазон плотности полимера, синтезируемого на стадии (а), так что эффект постадийной полимеризации устраняется. В том случае, когда она превышает 0,970 г/см³, возникают затруднения, поскольку приготовленная из него пленка является слишком жесткой. Таким образом, диапазон плотности полимера, получаемого на стадии (а), и таковой для полимера, синтезируемого на стадии (б), следует регулировать для оптимизации физических свойств такого полимера.

Этиленовый сополимер, получаемый согласно способу по данному изобретению, включает линейный полиэтиленовый сополимер низкой плотности (LLDPE) с плотностью 0,910-0,940 г/см³ и полиэтиленовый сополимер с очень низкой плотностью (VLDPE или ULDPE) с плотностью 0,900-0,910 г/см³.

Этиленовый сополимер, полученный согласно способу по данному изобретению, обладает коэффициентом полидисперсности молекулярно-массового распределения 2,8-30,0.

Настоящее изобретение разработано для улучшения способности этиленового сополимера, получаемого с помощью традиционного катализатора с единым центром полимеризации на металле, к переработке (характеризуется узким молекулярно-массовым распределением), вследствие реализации, по меньшей мере, бимодального молекулярно-массового распределения полимера, достигаемого в результате проведения многостадийного реакционного процесса. В этих целях коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения (средневесовая молекулярная масса, деленная на среднечисловую молекулярную массу) этиленового сополимера, получаемого данным способом и с помощью катализатора по данному изобретению, для улучшения способности к переработке, а также физических свойств контролируют так, чтобы его значение находилось в диапазоне от 2,8 до 30,0.

Таким образом, этиленовые сополимеры, получаемые на описанных выше стадиях (а) и (б), могут представлять собой те, которые обладают коэффициентом полидисперсности молекулярно-массового распределения 2,8-3,0, предпочтительно 3,0-20. В том случае, когда коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения находится в данном диапазоне, способность к переработке или физические свойства этиленового сополимера можно подходящим образом регулировать, как требуется. В том случае, когда коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения меньше 2,8, не существует значительного отличия от продукта, получаемого при использовании одного реактора и катализатора с единым центром полимеризации на металле. Если он превышает 30,0, эффект регулирования плотности и коэффициента полидисперсности молекулярно-массового распределения пропадает, приводя к слабому улучшению способности к переработке или физических свойств.

Согласно настоящему изобретению перед загрузкой в реактор этилен и С3-С18 α-олефиновый сомономер (которые подают на стадии (а) или (б)) растворяют в растворителе. Перед смешением и растворением этилен, сомономер и растворитель подвергают процессу очистки для удаления примесей, включая влагу, кислород, монооксид углерода и другие металлсодержащие примеси (которые могут действовать как потенциальные каталитические яды). Вещества, которые следуют использовать для проведения подобной очистки, охватывают молекулярные сита, активированный алюминий и силикагель, также известные в соответствующей области техники.

Вещества, которые следует вводить на стадиях (а) и (б), охлаждают или нагревают посредством теплообменного процесса перед загрузкой. Температуру внутри реактора регулируют с помощью этого процесса. Таким образом, регулирование температуры реактора представляет собой адиабатический происходящий в реакторе процесс без теплообмена через стенки реактора. Контроль теплового эффекта реакции приводит к изменению температуры потока растворителя в реактор и температуры потока мономера.

После проведения стадии (б) согласно данному изобретению можно дополнительно загружать этилен, сомономер, катализатор или растворитель. Температуру этих компонентов также регулируют до предварительно заданной температуры посредством теплообмена. В большинстве случаев катализатор загружают отдельно от других веществ, предпочтительно предварительно смешивая с растворителем или растворяя в растворителе.

Молекулярную массу и плотность получаемого на данной стадии продукта анализируют после проведения стадии (б) [в том случае, когда полимер синтезируют в ходе двух- или многостадийной реакции] или физические свойства полимеров, получаемых на осуществляемых далее стадиях, подробно исследуют, отбирая образец полимера после проведения стадии (а), а свойства синтезируемого в результате проведения стадии (б) полимера подвергают анализу, так что плотность, молекулярную массу этих полимеров и им подобные характеристики рассчитывают для каждой стадии.

Для определения физических свойств их можно уподобить физическим свойствам полимера, получаемого в результате осуществления каждой стадии реакции в одном реакторе при идентичных условиях полимеризации (таких как температура и давление, растворитель, реагенты, катализатор и продолжительность реакции). Иначе физические свойства полимера, синтезированного на каждой стадии, можно анализировать, отбирая и анализируя образцы в реакторе на каждой стадии многостадийной реакции.

Между тем продолжительность пребывания на стадиях (а) или (б) определяется предусмотренным объемом и выходом в течение определенного промежутка времени на каждой стадии. Для сохранения условий работы, при которых вещества распределены однородно, для стадий (а) и (б) требуется подходящее перемешивание. Наконец, получаемый этиленовый полимер или этиленовый сополимер выделяют посредством подходящего способа удаления растворителя.

Благоприятные результаты изобретения

Этиленовые сополимеры с полимодальным молекулярно-массовым распределением по настоящему изобретению, которые получают в результате многостадийного синтеза из этилена или α-олефина, демонстрируют эффект улучшения физических свойств, а также способности к переработке.

Способ по данному изобретению обеспечивает высокую производительность и разнообразное использование при преодолении недостатков, возникающих при смешении с другим(и) полимером(ами).

Из этиленовых сополимеров, синтезируемых на стадиях (а) и (б), можно изготовить формованные изделия, применяемые в виде полученных экструзией с раздувом пленок, полученных отливкой пленок, полученных литьевым формованием изделий, полученных экструзией с раздувом изделий или трубок.

Пленку можно изготовить в виде полученной экструзией с раздувом пленки или отлитой пленки для приготовления монослойной или многослойной пленки для упаковки. Их можно применять для использования в качестве стягивающих пленок, пленок для тяжелой тары, пленок для упаковки при заморозке, пленок для автоматизированной упаковки, обертывания при растягивании, пакетов и им подобных.

Краткое описание чертежей

Вышеуказанные и другие цели, характерные особенности и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из приведенного ниже описания предпочтительных вариантов осуществления, представленного в сочетании с сопроводительными чертежами.

На Фиг. 1 представлено схематическое изображение последовательно соединенных реакторов согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения.

На Фиг. 2 представлено схематическое изображение параллельно соединенных реакторов согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения.

На Фиг. 3 представлена кривая молекулярно-массового распределения для этиленового сополимера согласно примеру 2 настоящего изобретения.

[Подробное описание основных элементов]

11: насос, подающий сырье в реактор, в котором проводят стадию-1;

12: охлаждающее устройство для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию - 1;

13: нагревающее устройство для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию - 1;

14: низкотемпературный реактор, в котором проводят стадию-1;

15: устройство подачи катализатора в низкотемпературный реактор, в котором проводят стадию - 1;

16: соединенный последовательно высокотемпературный реактор, в котором проводят стадию - 2;

17: устройство подачи катализатора в высокотемпературный реактор, в котором проводят стадию - 2;

18: насос, подающий сырье в реактор, в котором проводят стадию - 2;

19: охлаждающее устройство для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию - 2;

20: нагревающее устройство для сырья, подаваемого в реактор, в котором проводят стадию - 2;

21: устройство подачи сырья в реактор, в котором проводят стадию-2;

22: устройство подачи водорода;

31: насос, подающий сырье в низкотемпературный реактор;

32: насос, подающий сырье в высокотемпературный реактор;

33: охлаждающее устройство для сырья, подаваемого в низкотемпературный реактор;

34: нагревающее устройство для сырья, подаваемого в низкотемпературный реактор;

35: охлаждающее устройство для сырья, подаваемого в высокотемпературный реактор;

36: нагревающее устройство для сырья, подаваемого в высокотемпературный реактор;

37: низкотемпературный реактор;

38: устройство подачи катализатора в низкотемпературный реактор;

39: устройство подачи катализатора в высокотемпературный реактор;

40: высокотемпературный реактор;

41: встроенный смеситель;

42: устройство подачи сырья в реактор, в котором проводят стадию - 2;

43: устройство подачи водорода.

Наилучший способ осуществления изобретения

Здесь и далее в этом документе настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на примеры, которые не предназначены ограничивать объем данного изобретения.

Если не указано иначе, все эксперименты по синтезу лигандов и катализаторов проводили в атмосфере азота с использованием стандартной методики Шленка или методики работы с защитной камерой с перчатками, а органические растворители использовали после того, как их осушали кипячением с обратным холодильником над металлическим натрием и бензофеноном, и затем перегоняли непосредственно перед применением. Анализ синтезированных подобным образом лигандов и катализаторов методом ¹Н ЯМР осуществляли с помощью спектрометра Varian Mercury 300 MHz Spectrometer с частотой 300 МГц при комнатной температуре.

Используемый в качестве растворителя для полимеризации циклогексан пропускали через трубку, заполненную катализатором Q-5 (доступный от фирмы BASF), силикагелем и активированным оксидом алюминия последовательно, а затем через него пропускали азот высокой чистоты для удаления в достаточной степени влаги, кислорода и других каталитических ядов.

Используя полученный подобным образом полимер, с помощью устройства для получения пленок формованием экструзией с раздувом и устройства для получения пленок формованием отливкой изготавливали пленку. Данные полимеры и изготовленные подобным образом пленки анализировали с помощью описанных ниже методов.

1. Индекс течения расплава (MI)

MI измеряли в соответствии со стандартом ASTM D2839.

2. Плотность

Плотность измеряли, используя колонку с градиентом плотности, в соответствии со стандартом ASTM D1505.

3. Анализ температуры плавления (T_m)

Значение T_m измеряли в условиях повторного нагревания со скоростью 10°С/мин в атмосфере азота с помощью прибора Dupont DSC2910.

4. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение

Молекулярную массу измеряли при температуре 135°С при скорости 1,0 мл/мин в присутствии представляющего собой 1,2,3-трихлорбензол растворителя с помощью прибора PL210 GPC, оснащенного PL Mixed-BX2+preCol. Калибровку молекулярной массы проводили с использованием PL полистирольных стандартов.

5. Предел прочности на разрыв

Предел прочности на разрыв измеряли в соответствии со стандартом ASTM D638.

6. Ударная прочность

Ударную прочность измеряли в соответствии со стандартом ASTM D1709.

7. Белесоватость

Белесоватость измеряли в соответствии со стандартом ASTM D1003.

8. Термосварка

Этиленовые сополимеры, полученные по примерам и по сравнительным примерам, перерабатывали в пленки. Два листа пленки накладывали друг на друга и склеивали под давлением 2 кг_f/см² в течение 1 секунды при определенной температуре. Определяли предел прочности на разрыв для склеенного образца. В том случае, когда он составляет не менее 1500 г, температуру, при которой осуществляли склеивание, определяли как температуру термосварки. Таким образом, чем меньше данное значение, тем меньше потребление энергии при проявлении высокой прочности в течение времени применения после процесса склеивания.

9. Потребление энергии при переработке

При переработке продукта с помощью экструдера диаметром 35 мм величину тока, питающего мотор экструдера, измеряли в качестве величины потребления энергии при переработке.

10. Физические свойства трубки

Для определения соответствия требованиям и преимущества полученного полимера для применения в качестве трубок, полимер перерабатывали в трубку (внешний диаметр 16 мм, толщина 1,45 мм) и измеряли устойчивость к медленному росту трещин в соответствии со стандартом ISO 13479.

Все относящиеся к примерам методики осуществляли посредством способа непрерывной полимеризации в растворе, как описано ниже. При данном способе поток любого растворителя, мономера, катализатора или им подобных соединений подают непрерывно. Реакционные продукты, включая полимеры, выделенный растворитель и непрореагировавшие вещества удаляли также непрерывно. Все сырьевые потоки для повышения чистоты пропускали через традиционно известные адсорбционные среды перед подачей в реактор. В ходе этой процедуры удаляли примеси (вода, кислород, монооксид углерода и им подобные), представляющие собой каталитические яды. Все исходные вещества хранили и использовали в атмосфере азота высокой чистоты.

Процесс полимеризации по данному изобретению осуществляли в двух последовательно соединенных реакторах или в двух параллельно соединенных реакторах. В случае последовательного соединения первый реактор обладал внутренним объемом 500 мл, и его последовательно присоединяли ко второму реактору с объемом 1000 мл через трубку. В случае параллельного соединения реактор с объемом 500 мл соединяют с 650 мл реактором. Каждый реактор конструировали так, что в них можно подавать растворитель, мономеры, сомономеры, водород и катализатор.

Катализатор, который следует загружать в реактор по данному изобретению, представляет собой каталитическую композицию, содержащую катализатор с единым центром полимеризации на металле, представленный химической формулой (1), и данный катализатор обычно применяют в реакциях на первой и второй стадиях во всех примерах.

В качестве сокатализатора по настоящему изобретению используют борсодержащий ионный активатор и алюминоксан. Конкретно, в примерах предпочтительно применяли триизобутилалюминий в качестве алюминоксана и трифенилметилинийтетракиспентафторфенилборат в качестве ионного активатора. Катализатор и сокатализатор загружали в первый и второй реакторы в виде их растворов в толуоле.

Процесс полимеризации по данному изобретению осуществляли в представляющем собой циклогексан растворителе под давлением 110 кг_f/см². Этилен растворяли в циклогексане перед подачей в полимеризационный реактор при температуре 23°С под давлением 30 кг_f/см². Сомономер совместно с этиленом также растворяли в растворителе перед подачей в полимеризационный реактор. По ходу протекания реакции конверсию этилена контролировали посредством изменения концентрации катализатора, температуры реакции, активности катализатора и им подобных параметров.

Приготовление катализатора

[Пример приготовления 1]

Синтез хлорида бис(2-фенил-4-фторфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV)

2-фенил-4-фторфенол (1,90 г, 10,09 ммоль) растворяли в диэтиловом эфире (80 мл) и в раствор медленно по каплям добавляли бутиллитий (4,8 мл) (2,5 М в гексане) при температуре 0°С. После взаимодействия в течение 5 часов при комнатной температуре в реакционную смесь медленно по каплям добавляли раствор (трихлор)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV) (1,64 г, 5,5 ммоль) в 10 мл диэтилового эфира при температуре - 78°С. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 12 часов, а также фильтровали и выпаривали для удаления летучих веществ. После перекристаллизации из смеси толуол/гексан при температуре -35°С получали твердое вещество оранжевого цвета (2,54 г).

Выход: 85%.

¹Н ЯМР (C₆D₆) δ=1,46 (с, 15H), 6,65-7,57(м, 8H) миллионные доли (ppm).

[Пример приготовления 2]

Синтез хлорида бис(4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV)

4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенола (2 г, 8,8 ммоль) и гидрид натрия (636 мг, 26,5 ммоль) растворяли в толуоле (20 мл) и в смеси происходила реакция при кипячении с обратным холодильником в течение 4 часов. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и в нее медленно по каплям добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана (IV) (1,15 г, 4,0 ммоль) в 5 мл толуола. В получающейся в результате смеси происходила реакция при кипячении с обратным холодильником в течение 24 часов. По завершении реакции летучие вещества удаляли, а остаток промывали очищенным гексаном. После перекристаллизации из гексана при температуре -35°С и сушки при пониженном давлении получали твердое вещество оранжевого цвета (1,65 г).

Выход: 61%.

¹Н ЯМР (C₆D₆) δ=0,96-1,07 (м, 6H), 1,54 (с, 15H), 1,72 (с, 3H), 2,76 (м, 1H), 6,76-7,27 (м, 7H) миллионные доли (ppm).

[Пример приготовления 3]

Синтез хлорида бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV)

В сухой колбе 2-фенилфенол (1,72 г, 10,1 ммоль, Aldrich 99%) растворяли в 40 мл толуола. Раствор охлаждали до температуры 0°С при тщательном перемешивании и в него медленно добавляли н-бутиллитий (4,8 мл, 2,5 М в гексане, Aldrich). После поддержания температуры в течение 1 часа в реакционную смесь медленно добавляли раствор трихлорида пентаметилциклопентадиенилтитана (1,64 г, 55 ммоль) в 10 мл толуола. После поддержания температуры в течение 1 часа температуру повышали до комнатной температуры и реакционную смесь перемешивали дополнительно в течение 1 часа. Температуру реактора повышали до 90°С и реакцию осуществляли в течение 12 часов. Смесь фильтровали и выпаривали для удаления летучих веществ, и после перекристаллизации из смешанного растворителя толуол/гексан при температуре -35°С получали твердое вещество оранжевого цвета (2,3 г).

Выход: 75%.

¹Н ЯМР (C₆D₆) δ=1,54 (с, 15H), 6,74-7,16 (м, 9H) миллионные доли (ppm).

[Пример приготовления 4]

Синтез 2-изопропил-6-фенилфенола

В колбу с помещенным в нее 2-бром-6-изопропиланизолом (1,98 г, 8,64 ммоль) добавляли фенилбороновую кислоту (2,10 г, 17,28 ммоль), ацетат палладия (96 мг, 0,43 ммоль), трифенилфосфин (0,225 г, 0,86 ммоль) и фосфат калия (11 г, 51,84 ммоль), смесь воды (8 мл) и диметоксиэтана (32 мл), и получающуюся в результате смесь кипятили с обратным холодильником в течение 12 часов. После охлаждения до комнатной температуры в нее добавляли водный хлорид аммония (15 мл) и диэтиловый эфир (30 мл). Органический слой отделяли, а остаток подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ, получая 2-изопропил-6-фениланизола в виде твердого вещества серого цвета (2 г). Полученный анизол (без дальнейшей очистки) растворяли в метиленхлориде (15 мл) и к раствору добавляли по каплям 12 мл раствора трибромида бора (1 М в метиленхлориде) при температуре -78°С. Реакцию осуществляли в течение 12 часов при медленном повышении температуры до комнатной температуры. По завершении реакции в реакционную смесь добавляли смесь воды (15 мл) и диэтилового эфира (30 мл). После отделения органического слоя водный слой подвергали обработке диэтиловым эфиром (15 мл × 3) для экстракции. Объединенный органический слой сушили и выпаривали при пониженном давлении для удаления летучих веществ. Остаток очищали с помощью колонки с силикагелем, используя смешанный растворитель из гексана и метиленхлорида, получая 2-изопропил-6-фенилфенола (1,72 г) в виде твердого вещества белого цвета.

Выход: 94%.

¹Н ЯМР (CDCl₃) δ=1,307 (д, 6H), 3,45 (м, 1H), 5,09 (с, 1H), 6,95-7,43 (м, 8H) миллионные доли (ppm).

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-изопропил-6-фенилфенокси)титана(IV)

В растворе 2-изопропил-6-фенилфенола (700 мг, 3,28 ммоль) и гидрида натрия (236 мг, 9,84 ммоль) в толуоле (10 мл) проводили реакцию при кипячении с обратным холодильником в течение 4 часов. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и в нее медленно по каплям добавляли раствор (трихлор)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV) (930 мг, 3,21 ммоль) в толуоле (5 мл). В получающейся в результате смеси происходила реакция при кипячении с обратным холодильником в течение 24 часов. По завершении реакции летучие вещества из нее удаляли, а остаток промывали очищенным гексаном. После перекристаллизации из смешанного растворителя толуол/гексан при температуре

-35°C с последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получали твердое вещество красного цвета (1,0 г).

Выход: 64%.

¹Н ЯМР (C₆D₆) δ=1,324 (д, 6H), 1,63 (с, 15H), 3,53 (м, 1H), 7,05-7,66 (м, 8H) миллионные доли (ppm).

[Пример приготовления 5]

Синтез 2-бифенилфенола

В колбу с помещенным в нее 2-броманизолом (1,62 г, 8,64 ммоль) добавляли 4-бифенилбороновую кислоту (2,57 г, 12,96 ммоль), ацетат палладия (96 мг, 0,43 ммоль), трифенилфосфин (0,225 г, 0,86 ммоль) и фосфат калия (11 г, 51,84 ммоль), смесь воды (8 мл) и диметоксиэтана (32 мл), и получающуюся в результате смесь кипятили с обратным холодильником в течение 12 часов. После охлаждения до комнатной температуры в нее добавляли водный хлорид аммония (15 мл) и диэтиловый эфир (30 мл). Органический слой отделяли, а остаток подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ, получая 2-бифениланизол в виде твердого вещества серого цвета (2 г). Полученный анизол (без дальнейшей очистки) растворяли в метиленхлориде (15 мл) и к раствору добавляли по каплям 12 мл раствора трибромида бора (1 М в метиленхлориде) при температуре -78°С. Реакцию осуществляли в течение 12 часов при медленном повышении температуры до комнатной температуры. По завершении реакции в реакционную смесь добавляли смесь воды (15 мл) и диэтилового эфира (30 мл). После отделения органического слоя водный слой подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции (15 мл × 3). Объединенный органический слой сушили и выпаривали при пониженном давлении для удаления летучих веществ. Остаток очищали с помощью колонки с силикагелем, используя смешанный растворитель из гексана и метиленхлорида, получая 2-бифенилфенол (1,8 г) в виде твердого вещества белого цвета.

Выход: 85%.

¹Н ЯМР (CDCl₃) δ=5,29 (с, 1H), 6,95-7,75 (м, 13H) миллионные доли (ppm).

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-бифенилфенокси)титана(IV)

В растворе 2-бифенилфенола (700 мг, 2,84 ммоль) и гидрида натрия (204 мг, 8,52 ммоль) в толуоле (10 мл) проводили реакцию при кипячении с обратным холодильником в течение 4 часов. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и в нее медленно по каплям добавляли раствор (трихлор)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (820 мг, 2,83 ммоль) в толуоле (5 мл). В получающейся в результате смеси происходила реакция при кипячении с обратным холодильником в течение 24 часов. По завершении реакции летучие вещества из нее удаляли, а остаток промывали очищенным гексаном. После перекристаллизации из смешанного растворителя толуол/гексан при температуре

-35°C с последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получали твердое вещество красного цвета (0,9 г).

Выход: 64%.

¹Н ЯМР (C₆D₆) δ=1,65 (с, 15H), 6,65-7,89 (м, 13H) миллионные доли (ppm).

[Пример приготовления 6]

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титана(IV)

Синтез 2-бром-9,9'-диметилфлуорена

В 1000 мл трехгорлую круглодонную колбу помещали 2-бромфлуорен (25 г, 102,0 ммоль), йодметан (43,4 г, 306,0 ммоль) и DMSO (300 мл), и смесь перемешивали в атмосфере азота для обеспечения полного растворения. К смеси медленно по каплям добавляли раствор трет-бутоксида калия (32,1 г, 285,6 ммоль), растворенного в DMSO (400 мл). После перемешивания при комнатной температуре в течение 12 часов перемешивание продолжали при температуре 80°С в течение 1 часа. Температуру снова понижали до комнатной температуры и реакционную смесь смешивали с водой (1000 мл) и из нее проводили экстракцию н-гексаном. Органическую смесь промывали три раза дистиллированной водой и сушили над безводным сульфатом магния (MgSO₄) для удаления влаги. После удаления растворителя с помощью роторного испарителя остаток очищали с помощью хроматографической колонки, наполненной силикагелем, с использованием н-гексана. После перекристаллизации из н-гексана получали 2-бром-9,9'-диметилфлуорен (27,0 г, выход: 96,9%) в виде твердого вещества белого цвета.

¹Н ЯМР (CDCl₃) δ=1,65 (с, 6H), 7,35-7,39 (м, 2H), 7,44-7,50 (м, 2H), 7,58-7,62 (м, 2H), 7,72-7,73 (м, 1H) миллионные доли (ppm).

Синтез 2-(2''-метоксифенил)-9,9'-диметилфлуорена

В колбу с помещенным в нее 2-бром-9,9'-диметилфлуореном (27,0 г, 98,8 ммоль) добавляли 2-метоксифенилбороновую кислоту (18,0 г, 118,6 ммоль), ацетат палладия (0,13 г, 0,6 ммоль), трифенилфосфин (0,94 г, 3,6 ммоль) и фосфат калия (40,9 г, 177,9 ммоль), смесь воды (70 мл) и диметоксиэтана (150 мл), и получающуюся в результате смесь кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры в нее добавляли водный хлорид аммония (150 мл) и диэтиловый эфир (200 мл). Органический слой отделяли, а остаток подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ. После очистки методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем (элюент: гексан) получали 2-(2''-метоксифенил)-9,9'-диметилфлуорен (28,0 г, выход: 94,0 %) в виде твердого продукта.

¹Н ЯМР (CDCl₃) δ=1,56 (с, 6H), 3,88 (с, 3H), 7,04-7,06 (д, 1H), 7,08-7,11 (т, 1H), 7,33-7,39 (м, 3H), 7,43-7,45 (д, 1H), 7,47-7,48 (д, 1H), 7,56-7,58 (д, 1H), 7,63 (с, 1H), 7,76-7,840 (т, 2H) миллионные доли (ppm).

Синтез 2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)-фенола

В метиленхлориде (400 мл) растворяли 2-(2''-метоксифенил)-9,9'-диметилфлуорена (25,0 г, 83,2 ммоль) и к этой смеси по каплям добавляли 100 мл раствора трибромида бора (1 М в метиленхлориде) при температуре -78°С. Реакцию осуществляли в течение 3 часов при медленном повышении температуры до комнатной температуры. По завершении реакции к смеси добавляли смесь льда (150 г) и диэтилового эфира (300 мл). После отделения органического слоя водный слой подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ. После очистки методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем с использованием смешанного растворителя гексана с метиленхлоридом получали 2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенол (18,0 г, выход: 75,5%) в виде твердого вещества белого цвета.

¹Н ЯМР (CDCl₃) δ=1,55 (с, 6H), 7,04-7,07 (м, 2H), 7,30-7,40 (м, 4H), 7,47-7,50 (м, 2H), 7,55 (с, 1H), 7,78-7,80 (д, 1H), 7,85-7,87 (д, 1H) миллионные доли (ppm).

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титана(IV)

В раствор 2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенола (5,0 г, 17,1 ммоль) в 200 мл толуола медленно вводили н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 6,9 мл) при температуре -78°С. После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 12 часов реакционную смесь охлаждали до температуры -78°С и к ней медленно добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (4,7 г, 16,3 ммоль) в 100 мл толуола, и реакция продолжалась при комнатной температуре в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную смесь фильтровали через целит, а растворитель удаляли. После перекристаллизации из очищенного толуола и гексана при температуре -35°C с последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получали (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титан(IV) (5,6 г) (выход: 63,9%) в виде твердого вещества красного цвета.

¹Н ЯМР (C₆D₆) δ=1,61 (с, 6H), 1,77 (с, 15H), 7,03-7,05 (т, 1H), 7,16-7,19 (т, 1H), 7,32-7,34 (м, 2H), 7,37-7,39 (д, 1H), 7,42-7,44 (д, 1H), 7,46-7,47 (д, 1H), 7,71-7,77 (м, 3H), 7,82-7,84 (д, 1H) миллионные доли (ppm).

Масс-спектрометрия (режим APCI, m/z): 539,4.

[Пример приготовления 7]

Синтез (хлор)(пентаметилциклопентадиенил)(бис(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси))титана(IV)

В раствор 2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенола (5,0 г, 17,1 ммоль) в 200 мл толуола медленно вводили н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 6,9 мл) при температуре -78°С. После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 12 часов реакционную смесь охлаждали до температуры -78°С и к ней медленно добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (2,3 г, 8,0 ммоль) в 100 мл толуола, и реакция продолжалась при температуре 80°С в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную смесь фильтровали через целит, а растворитель удаляли. После перекристаллизации из очищенного толуола и гексана при температуре -35°C с последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получали (хлор)(пентаметилциклопентадиенил)(бис(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси))титан(IV) (3,5 г) (выход: 55,8%) в виде твердого вещества оранжевого цвета.

¹Н ЯМР (C₆D₆) δ=1,54 (с, 6H), 1,61 (с, 6H), 1,65 (с, 15H), 7,01-7,04 (т, 2H), 7,21-7,24 (т, 2H), 7,33-7,36 (м, 4H), 7,39-7,41 (т, 4H), 7,44-7,46 (м, 2H), 7,65 (с, 2H), 7,73-7,757 (т, 2H), 7,82-7,88 (м, 4H) миллионные доли (ppm).

Масс-спектрометрия (режим APCI, m/z):789,3.

[Пример приготовления 8]

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9'Н-флуорен-2'-ил)фенокси))титана(IV)

Синтез 2-(2'-метоксифенил)-9Н-диметилфлуорена

В колбу с помещенным в нее 2-бром-9Н-флуореном (10,0 г, 40,8 ммоль) добавляли 2-метоксифенилбороновую кислоту (7,4 г, 49,0 ммоль), ацетат палладия (0,055 г, 0,245 ммоль), трифенилфосфин (0,44 г, 1,4 ммоль) и фосфат калия (2,0 г, 95,5 ммоль), смесь воды (33 мл) и диметоксиэтана (100 мл), и получающуюся в результате смесь кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры в нее добавляли водный хлорид аммония (100 мл) и диэтиловый эфир (150 мл). Органический слой отделяли, а остаток подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ. После очистки методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем (элюент: гексан) получали 2-(2'-метоксифенил)-9Н-диметилфлуорен (10,0 г, выход: 90,0%) в виде твердого продукта.

¹Н ЯМР (CDCl₃) δ=3,87 (с, 3H), 3,98 (с, 2H), 7,04-7,05 (д, 1H), 7,07-7,10 (т, 1H), 7,32-7,42 (м, 4H), 7,57-7,59 (д, 2H), 7,74 (с, 1H), 7,83-7,86 (т, 2H) миллионные доли (ppm).

Синтез 2-(9'H-флуорен-2'-ил)фенола

В метиленхлориде (200 мл) растворяли 2-(2'-метоксифенил)-9Н-диметилфлуорена (10,0 г, 36,7 ммоль) и к этой смеси по каплям добавляли 44 мл раствора трибромида бора (1 М в метиленхлориде) при температуре -78°С. Реакцию осуществляли в течение 3 часов при медленном повышении температуры до комнатной температуры. По завершении реакции к смеси добавляли смесь льда (150 г) и диэтилового эфира (200 мл). После отделения органического слоя водный слой подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ. После очистки методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем с использованием смешанного растворителя гексана с метиленхлоридом получали 2-(9'Н-флуорен-2'-ил)фенол (7,0 г, выход: 73,8%) в виде белого продукта.

¹Н ЯМР (CDCl₃) δ=3,96 (с, 2H), 7,00-7,02 (м, 2H), 7,25-7,35 (м, 3H), 7,39-7,42 (т, 1H), 7,47-7,49 (д, 1H), 7,56-7,58 (д, 1H), 7,64 (с, 1H), 7,81-7,83 (д, 1H), 7,88-7,89 (д, 1H) миллионные доли (ppm).

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9'H-флуорен-2'-ил)фенокси)титана(IV)

В раствор 2-(9'Н-флуорен-2'-ил)фенола (4,4 г, 17,0 ммоль) в 200 мл толуола медленно вводили н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 6,9 мл) при температуре -78°С. После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 12 часов реакционную смесь охлаждали до температуры -78°С и к ней медленно добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (4,7 г, 16,3 ммоль) в 100 мл толуола, и реакция продолжалась при комнатной температуре в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную смесь фильтровали через целит, а растворитель удаляли. После перекристаллизации из очищенного толуола и гексана при температуре -35°C с последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получали (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9'Н-флуорен-2'-ил)фенокси)титан(IV) (5,9 г) (выход: 71,0%) в виде твердого вещества красного цвета.

¹Н ЯМР (C₆D₆) δ=1,72 (с, 15H), 3,94 (с, 2H), 7,05-7,18 (м, 2H), 7,36-7,38 (м, 2H), 7,44-7,46 (м, 2H), 7,48-7,50 (д, 1H), 7,65-7,66 (д, 1H), 7,81-7,82 (д, 1H), 7,86-7,87 (д, 1H), 7,98 (1, 1H) миллионные доли (ppm).

Масс-спектрометрия (режим APCI, m/z): 511,3.

[Пример приготовления 9]

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(1-фенилнафталин-2-илокси)титана(IV)

Синтез 1-бром-2-метоксинафталина

В 500 мл трехгорлую круглодонную колбу помещали 1-бром-нафталин-2-ол (30,0 г, 134,5 ммоль), гидроксид калия (КОН) (11,3 г, 201,7 ммоль) и DMSO (300 мл) и смесь перемешивали в атмосфере азота в течение 10 минут. После охлаждения смеси с помощью воды со льдом в нее медленно по каплям добавляли йодметан (28,6 г, 201,7 ммоль). Затем получающуюся в результате смесь перемешивали в атмосфере азота при комнатной температуре в течение 12 часов, а потом при температуре 50°С в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь смешивали с водой (500 мл) и подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Органическую смесь промывали три раза дистиллированной водой и сушили над безводным сульфатом магния (MgSO₄). После удаления растворителя с помощью роторного испарителя остаток очищали методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем (элюент: н-гексан), получая 1-бром-2-метоксинафталин (22,0 г, выход: 69,0%) в виде твердого вещества белого цвета.

¹Н ЯМР (CDCl₃) δ=4,07 (с, 3H), 7,30-7,32 (д, 1H), 7,41-7,44 (т, 1H), 7,58-7,61 (т, 1H), 7,81-7,86 (м, 2H), 8,25-8,26 (д, 1H) миллионные доли (ppm).

Синтез 2-метокси-1-фенилнафталина

В колбу с помещенным в нее 2-бром-2-метоксинафталином (20,0 г, 84,4 ммоль) добавляли фенилбороновую кислоту (11,3 г, 92,8 ммоль), ацетат палладия (0,10 г, 0,46 ммоль), трифенилфосфин (0,85 г, 2,78 ммоль) и фосфат калия (40,9 г, 177,9 ммоль), смесь воды (60 мл) и диметоксиэтана (120 мл), и получающуюся в результате смесь кипятили с обратным холодильником в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры в нее добавляли водный хлорид аммония (150 мл) и диэтиловый эфир (200 мл). Органический слой отделяли, а остаток подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ. После очистки методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем (элюент: гексан) получали 2-метокси-1-фенилнафталин (13,0 г, выход: 66%) в виде бесцветной жидкости.

¹Н ЯМР (CDCl₃) δ=3,87 (с, 3H), 7,35-7,47 (м, 6H), 7,52-7,55 (м, 3H), 7,85-7,87 (д, 1H), 7,91-7,93 (д, 1H) миллионные доли (ppm).

Синтез 1-фенилнафталин-2-ола

В метиленхлориде (300 мл) растворяли 2-метокси-1-фенилнафталин (13,0 г, 55,5 ммоль) и к этой смеси по каплям добавляли 670 мл раствора трибромида бора (1 М в метиленхлориде) при температуре -78°С. Реакцию осуществляли в течение 3 часов при медленном повышении температуры до комнатной температуры. По завершении реакции к смеси добавляли смесь льда (150 г) и диэтилового эфира (250 мл). После отделения органического слоя водный слой подвергали обработке диэтиловым эфиром для экстракции. Объединенный органический слой сушили над сульфатом магния и выпаривали для удаления летучих веществ. После очистки остатка методом хроматографии с помощью колонки с силикагелем с использованием смешанного растворителя гексана с метиленхлоридом получали 1-фенилнафталин-2-ол (10,0 г, выход: 81,8%) в виде твердого вещества белого цвета.

¹Н ЯМР (CDCl₃) δ=7,29-7,31 (д, 1H), 7,35-7,39 (м, 2H), 7,53-7,56 (т, 1H), 7,61-7,64 (т, 2H), 7,83-7,86 (м, 2H) миллионные доли (ppm).

Синтез (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(1-фенилнафталин-2-илокси)титана(IV)

В раствор 1-фенилнафталин-2-ола (2,0 г, 9,1 ммоль) в 100 мл толуола медленно вводили н-бутиллитий (2,5 М в гексане, 3,6 мл) при температуре -78°С. После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 12 часов реакционную смесь охлаждали до температуры -78°С и к ней медленно добавляли раствор трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана(IV) (2,5 г, 16,3 ммоль) в 60 мл толуола, и реакция продолжалась при комнатной температуре в течение 12 часов. По завершении реакции реакционную смесь фильтровали через целит, а растворитель удаляли. После перекристаллизации из очищенного толуола и гексана при температуре -35°C с последующим фильтрованием и сушкой при пониженном давлении получали (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(1-фенилнафталин-2-илокси)титан(IV) (2,5 г) (выход: 58,2%) в виде твердого вещества красного цвета.

¹Н ЯМР (C₆D₆) δ=1,87 (с, 15H), 7,27-7,32 (м, 3H), 7,43-7,46 (т, 2H), 7,58-7,60 (м, 3H), 7,70-7,73 (т, 1H), 7,92-7,94 (т, 1H) миллионные доли (ppm).

Масс-спектрометрия (режим APCI, m/z): 471,83.

Пример 1

В качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле для последовательно соединенных реакторов, в которых проводят стадии-1 и стадии-2, применяли хлорид бис(пентаметилциклопентадиенил)(2-фенил-4-фторфенокси)титана(IV), полученного в примере приготовления 1. Количества катализатора, используемые в примерах и сравнительных примерах, приведены в таблицах 1 и 2. Ti представляет собой катализатор с единым центром полимеризации на металле, Al представляет собой триизобутилалюминий как сокатализатор, а В представляет собой трифенилметилинийтетракиспентафторфенилборат. Каждый катализатор растворяли в ксилоле в таких количествах, чтобы его концентрации составляли 0,2 г/л, 5,0 г/л или 1,5 г/л. Для каждого реактора этилен в подаваемой реакционной смеси содержался в соотношении 4:6, а 1-октен использовали в качестве сомономера. Однако количество этилена, которое необходимо подать в реактор, в котором осуществляют стадию-2, при низкой конверсии следует определять, рассматривая количество непрореагировавшего этилена, поступающего во второй реактор, для того, чтобы подобрать плотность и молекулярную массу полимера из первого реактора. Конверсию в каждом реакторе можно рассчитать для условий конкретной реакции посредством изменения условий реакции для синтеза полимеризацией полимера одного типа и градиента температуры в реакторе. Для получения сополимера с относительно высоким значением MI во втором реакторе вводили подходящее количество водорода для регулирования молекулярной массы. Кроме того, молекулярную массу в каждом реакторе можно регулировать, поскольку она зависит от температуры реактора и содержания 1-октена, каковые условия приведены в таблице 1-1.

Синтезируемый таким образом этиленовый сополимер экструдировали при температуре корпуса 160-170-170°С и температуре шаблона 175°С, изготавливая пленку, получаемую экструзией с раздувом, с толщиной 40 мкм и шириной 530 мкм.

Пример 2

Полимер получали согласно описанной в примере 1 методике, однако в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле вводили синтезированный в примере приготовления 3 хлорид бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV), который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л (количество показано в таблице 1). При условиях, указанных в таблице 1-1, получали полимер с различным содержанием этилена, подаваемого в каждый реактор, содержанием 1-октена в качестве сомономера и при различных температурах реакторов.

На Фиг. 3 представлена кривая молекулярно-массового распределения для этиленовых сополимеров, полученных согласно примеру 2 настоящего изобретения. Как следует из Фиг. 3, данный полимер обладает широким молекулярно-массовым распределением, поскольку на кривой молекулярно-массового распределения этиленового сополимера, синтезированного согласно примеру 2 данного изобретения, присутствуют два максимума (3,58).

Синтезируемый таким образом этиленовый сополимер получали в виде изготавливаемой экструзией с раздувом пленки при таких же условиях, как и для примера 1.

Пример 3

Реакцию осуществляли, используя два параллельно соединенных реактора. Для получения полимерного продукта раствор полимера и растворитель из каждого реактора перемешивали до достижения однородности с помощью встроенного смесителя.

Хлорид бис(4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV), синтезированный в примере приготовления 2, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, добавляли в количестве, показанном в таблице 1-1, в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле. При условиях, указанных в таблице 1-1, получали полимер с различным содержанием этилена, подаваемого в каждый реактор, содержанием 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.

Синтезируемый таким образом этиленовый сополимер получали в виде изготавливаемой экструзией с раздувом пленки при таких же условиях, как и для примера 1.

Пример 4

Полимер получали согласно методике, описанной в примере 3, однако количества катализатора с единым центром полимеризации на металле, подаваемые в первый и второй реакторы, приведены в таблице 1-1. Получали полимер с различным содержанием этилена и 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов, как указано в таблице 1-1.

Синтезируемый таким образом этиленовый сополимер экструдировали при температуре корпуса 160-180-200°С и температуре шаблона 230°С для изготовления пленки с толщиной 40 мкм и шириной 445 мкм способом отливки.

Пример 5

Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-изопропил-6-фенилфенокси)титан(IV), синтезированный в примере приготовления 4, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-1). При условиях, указанных в таблице 1-1, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.

Из синтезируемого таким образом этиленового сополимера изготовляли отливкой пленку при таких же условиях, как в примере 4.

Пример 6

Полимер получали согласно методике, описанной в примере 3, однако (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-бифенилфенокси)титан(IV), синтезированный в примере приготовления 5, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-1). При условиях, указанных в таблице 1-1, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.

Из синтезируемого таким образом этиленового сополимера изготовляли отливкой пленку при таких же условиях, как в примере 4.

Пример 7

Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако хлорид бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV), синтезированный в примере приготовления 5, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-1). При условиях, указанных в таблице 1-1, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.

Синтезируемый таким образом этиленовый сополимер экструдировали с помощью трубчатого экструдера при температуре корпуса 160-200-220°С и температуре шаблона 230°С при скорости линии 5 м/мин для изготовления трубки с внешним диаметром 16 мм и толщиной 1,45 мм.

Пример 8

Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(бис(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титан(IV), синтезированный в примере приготовления 6, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-2). При условиях, указанных в таблице 1-2, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.

Из синтезируемого таким образом этиленового сополимера изготовляли отливкой пленку при таких же условиях, как в примере 4.

Пример 9

Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако (хлор)(пентаметилциклопентадиенил)(бис(2-(9',9''-диметилфлуорен-2'-ил)фенокси)титан(IV), синтезированный в примере приготовления 7, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-2). При условиях, указанных в таблице 1-2, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.

Из синтезируемого таким образом этиленового сополимера изготовляли отливкой пленку при таких же условиях, как в примере 4.

Пример 10

Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(2-(9'Н-флуорен-2'-ил)фенокси)титан(IV), синтезированный в примере приготовления 8, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-2). При условиях, указанных в таблице 1-2, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.

Из синтезируемого таким образом этиленового сополимера изготовляли отливкой пленку при таких же условиях, как в примере 4.

Пример 11

Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако (дихлор)(пентаметилциклопентадиенил)(1-фенилнафталин-2-илокси)титан(IV), синтезированный в примере приготовления 9, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, вводили в первый и второй реакторы в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 1-2). При условиях, указанных в таблице 1-2, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.

Из синтезируемого таким образом этиленового сополимера изготовляли отливкой пленку при таких же условиях, как в примере 4.

Сравнительный пример 1

Полимер получали в одном реакторе и хлорид бис(4-метил-2-(2'-изопропилфенил)фенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана(IV), синтезированный в примере приготовления 2, который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,2 г/л, применяли в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 2). При условиях, указанных в таблице 2, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реактора. Физические свойства, которые определяли после переработки данного сополимера в пленку, так же как и для сополимеров, полученных в примерах с 1-ого по 3-ий, приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 2

Полимер получали согласно методике, описанной в примере 1, однако (триметил)(пентаметилциклопентадиенил)титан(IV), который растворяли в толуоле для получения раствора с концентрацией 0,5 моль/мл, применяли для первого и второго реакторов в качестве катализатора с единым центром полимеризации на металле (количества приведены в таблице 2). При условиях, указанных в таблице 2, получали полимер с различным количеством этилена, подаваемого в каждый реактор, количеством 1-октена в качестве сомономера и при различных температурных режимах реакторов.

Физические свойства, которые определяли после переработки данного сополимера в пленку, так же как для сополимеров, полученных в примерах с 1-ого по 3-ий, приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 3

Сополимер с 1-октеном, обладающий мономодальным молекулярно-массовым распределением (марка FT810, коммерчески доступный от фирмы SK Energy). Физические свойства, которые определяли после переработки данного сополимера в пленку, так же как для сополимеров, полученных в примерах с 1-ого по 3-ий, приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 4

Сополимер с 1-октеном, обладающий мономодальным молекулярно-массовым распределением (марка FT810, коммерчески доступный от фирмы SK Energy). Физические свойства, которые определяли после переработки данного сополимера в пленку, так же как для сополимеров, полученных в примерах 4 и 5, приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 5

Сополимер с 1-октеном, обладающий мономодальным молекулярно-массовым распределением (марка DX800, коммерчески доступный от фирмы SK Energy). Физические свойства, которые определяли после переработки данного сополимера в трубку, так же как для сополимеров, полученных в примере 6, приведены в таблице 3.

Таблица 1-1   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Общий поток раствора (кг/ч) 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 Этиленовое отношение 4:6 4,5:5,5 3,4:6,6 3,5:6,5 2,5:7,5 4:6 4:6 Отношение 1-октена к этилену 1-ый реактор 0,45 0,30 0,24 0,34 0,19 0,24 0,11 2-ой реактор 0,10 0,09 0,12 0,11 0,14 0,11 0,04 Количество титана (мкмоль/кг) 1-ый реактор 2,8 2,5 2,9 2,6 2,2 2,3 3,2 2-ой реактор 7,5 8,1 7,7 8,0 7,5 7,7 8,7 Соотношение Al/Ti 80 80 80 80 80 80 80 Соотношение B/Ti 3 3 3 3 3 2,5 3 Количество водорода, подаваемого во 2-ой реактор (миллионные доли) 3 7 3 7 6 9 8 Температура реакции 1-ый реактор 107 105 109 103 109 107 112 2-ой реактор 160 165 162 165 161 165 163 Полимер из 1-ого реактора MI 0,05 0,02 0,06 0,06 0,02 0,04 0,01 плотность 0,891 0,899 0,906 0,897 0,911 0,905 0,925 Полимер из 2-ого реактора MI 0,99 1,01 0,99 2,70 2,99 3,15 0,71 плотность 0,919 0,918 0,918 0,918 0,918 0,916 0,938 Результаты гель-проникающей хроматографии для конечного этиленового сополимера Среднечисловая молекулярная масса 27800 26500 26900 24000 23700 21400 40000 Средневесовая молекулярная масса 90900 94900 88800 81200 88200 73600 142000 Коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения 3,27 3,58 3,30 3,38 3,72 3,43 3,55

Таблица 1-2   Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Общий поток раствора (кг/ч) 10,9 10,9 10,9 10,9 Этиленовое отношение 4:6 4,5:5,5 3,5:6,5 4:6 Отношение 1-октена к этилену 1-ый реактор 0,27 0,24 0,29 0,21 2-ой реактор 0,11 0,13 0,08 0,14 Количество титана (мкмоль/кг) 1-ый реактор 1,1 3,4 2,5 3,5 2-ой реактор 6,1 8,8 7,3 9,0 Соотношение Al/Ti 80 80 80 80 Соотношение B/Ti 3 3 3 3 Количество водорода, подаваемого во 2-ой реактор (миллионные доли) 4 5 3 5 Температура реакции 1-ый реактор 101 117 111 107 2-ой реактор 171 176 167 177 Полимер из 1-ого реактора MI 0,03 0,10 0,07 0,05 плотность 0,903 0,905 0,899 0,909 Полимер из 2-ого реактора MI 1,09 2,30 1,12 3,15 плотность 0,914 0,916 0,917 0,915 Результаты гель-проникающей хроматографии для конечного этиленового сополимера Среднечисловая молекулярная масса 26100 24500 25700 21300 Средневесовая молекулярная масса 89300 82100 84000 76900 Коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения 3,42 3,35 3,27 3,61 - Этиленовое отношение = 1-ый реактор: 2-ой реактор
- Ti: относится к Ti в катализаторе с единым центром полимеризации на металле
- Al: относится к триизобутилалюминию в качестве сокатализатора
- В: относится к трифенилметилинийтетракиспентафторфенилборату в качестве сокатализатора

Таблица 2   Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5 Общий поток раствора (кг/ч) 10,9 10,9 - - - Этиленовое отношение 0: 1 4: 6 - - - Отношение 1-октена к этилену 1-ый реактор - 0,30 - - - 2-ой реактор 0,18 0,10 - - - Количество титана (мкмоль/кг) 1-ый реактор - 4,2 - - - 2-ой реактор 6,5 10,7 - - - Соотношение Al/Ti 80 80 - - - Соотношение B/Ti 3 3 - - - Температура реакции 1-ый реактор   101 - - - 2-ой реактор 155 139       Полимер из 1-ого реактора MI - 0,9 - - - плотность   0,901 - - - Полимер из 2-ого реактора MI 1,02 1,45 1,00 2,00 0,64 плотность 0,918 0,919 0,919 0,919 0,934 Результаты гель-проникающей хроматографии для конечного этиленового сополимера Среднечисловая молекулярная масса 28200 25300 32000 26000 41500 Средневесовая молекулярная масса 57800 74000 115000 93000 142000 Коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения 2,05 2,93 3,61 3,57 3,43

Таблица 3   Предел прочности на разрыв (кг/см2) Ударная прочность (г) Белесоватость (%) Минимальная температура термосварки (ºС) Потребление энергии при переработке (Ампер) Пример 1 507 970 7,2 104 11,1 Пример 2 512 1250 8,1 106 10,5 Пример 3 525 890 10,3 108 10,8 Пример 4 532 720 1,2 102 10,6 Пример 5 519 710 1,6 106 10,3 Пример 6 489 620 2,1 104 9,8 Пример 8 527 950 6,7 106 10,6 Пример 9 525 1080 1,2 108 9,8 Пример 10 492 960 7,0 108 10,5 Пример 11 488 930 1,4 107 9,8 Сравнительный пример 1 510 675 18,6 106 11,6 Сравнительный пример 2 473 270 12,5 108 11,6 Сравнительный пример 3 579 295 34 114 12,0 Сравнительный пример 4 503 355 2,5 110 11,3

Таблица 4   Центробежное растягивающее напряжение (ч) Примечание 5,0 МПа 5,2 МПа Пример 7 1811 825 Разрыв при растяжении, 80°С Сравнительный пример 5 798 118

В таблицах 1-1, 1-2 и 2 приведены условия полимеризации и физические свойства полимеров, полученных при конкретных условиях из примеров с 1-ого по 11-ый и из сравнительных примеров с 1-ого по 5-ый. Результаты, приведенные в таблицах 1-1, 1-2 и 2, доказывают, что полимер, синтезированный с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле при двухстадийном реакционном процессе, обладал широким молекулярно-массовым распределением, коэффициент полидисперсности которого составлял 3 или более. Несколько связанных с ограничениями примеров катализаторов по данному изобретению ясно показывают характерные особенности катализаторов с единым центром полимеризации на металле, несмотря на некоторые различия в степени присоединения сомономеров и активности. Обнаружено, что сополимеры, синтезируемые по способу, предлагаемому в данном изобретении, демонстрируют более хорошие физические свойства по сравнению с таковыми для традиционных продуктов.

В таблице 3 представлены физические свойства пленок, полученных в примерах с 1-ого по 6-ой, с 8-ого по 11-ый и сравнительных примерах 1 и 2. Обнаружено, что большинство физических свойств пленок по данному изобретению улучшалось, несмотря на похожие значения величины MI и плотности. В частности, потребление энергии экструдером при переработке значительно уменьшалось вследствие более широкого молекулярно-массового распределения, которое приводит к уменьшению потребления энергии и повышению производительности при производстве.

В примерах 1, 2, 3, 8 и 10, а также сравнительном примере 2 проанализированы полимеры, синтезированные аналогичным способом с помощью различных металлоценовых катализаторов, и проведено сравнение получаемых из них экструзией с раздувом пленок. Металлоценовый катализатор, применяемый в сравнительном примере 2, не попадает в число металлоценовых катализаторов по настоящему изобретению. Этиленовый сополимер, синтезированный в первом реакторе с помощью данного катализатора, не обеспечивает получение высокомолекулярного полимера при соответствующей температуре реакции, а изготовленные при этом экструзией с раздувом пленки проявляют значительные отличия физических свойств от таковых для полимеров из примеров 1, 2, 3, 8 и 10.

Полезное действие настоящего изобретения выявлено при сравнении изготавливаемой экструзией с раздувом пленки, получаемой по настоящему изобретению (примеры 1-3, 8, 10), с пленкой из традиционного продукта (марка FN810, доступный от фирмы SK Energy) (сравнительный пример 3). В примерах 1-3, 8 и 10 показано в терминах ударной прочности и термосварки значительное улучшение вследствие отличающейся доли высокомолекулярной составляющей с низкой плотностью, получаемой из реактора.

В примерах 4, 5, 6, 9, 11 и сравнительном примере 4 полимеры, соответствующие характерным значениям MI и плотности изготавливаемой отливкой пленки, синтезированные способом по данному изобретению, и традиционный продукт (марка FT810, доступный от фирмы SK Energy) подвергали полимерному анализу и испытывали в терминах физических свойств после переработки в пленки.

В таблице 4 приведены результаты испытания для трубки из примера 7 и сравнительного примера 5. Для оценки улучшения физических свойств трубки измеряемой характеристикой являлся медленный рост трещин при температуре 80°С согласно стандарту ISO 13479, как описано выше. Полимеры из примера 7 и сравнительного примера 5 перерабатывали индивидуально в трубки с внешним диаметром 16 мм и толщиной 1,45 мм, и при температуре 80°С к ним прилагали центробежное растягивающее напряжение 5,5 МПа и 5,65 МПа соответственно. Регистрировали продолжительность времени до разрушения.

Как можно видеть из таблицы 4, трубка, изготовленная в примере 7, в котором в реактор, в котором проводят стадию-1, добавляли высокомолекулярную составляющую с низкой плотностью, демонстрировала улучшенную износостойкость.

Несмотря на то что настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на примеры, как приведено выше, и сопутствующие чертежи, специалист, квалифицированный в области техники, к которой относится данное изобретение, может производить различные замещения, модификации или изменения без отклонения от сути данного изобретения, которое определено в прилагаемой формуле изобретения.

Промышленная применимость

Из этиленовых сополимеров, полученных по данному изобретению, можно изготавливать формованные изделия, применяемые в качестве получаемых экструзией с раздувом пленок, отлитых пленок, получаемых литьевым формованием изделий, получаемых формованием с раздувом изделий или трубок.

Пленку можно изготавливать как получаемую экструзией с раздувом или отливкой пленку для получения монослойной или многослойной пленки для упаковки. Их можно применять для стягивающих пленок, пленок для тяжелой тары, пленок для упаковки при заморозке, пленок для автоматизированной упаковки, обертывания при растягивании, пакетов и им подобных.

Представлены этиленовые сополимеры и способ получения таковых. Более конкретно, предоставлены этиленовые сополимеры, проявляющие превосходную способность к переработке и физические свойства вследствие их коэффициента полидисперсности полимодального молекулярно-массового распределения, достигаемого посредством проведения многостадийного процесса с использованием соединенных последовательно или параллельно реакторов. Способ включает: а) полимеризацию в растворе этилена и С3-С18 α-олефинового(ых) сомономера(ов) в присутствии каталитической композиции, содержащей переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1), и сокатализатор; (б) пропускание первого сополимера, синтезированного на стадии (а), через, по меньшей мере, один другой реактор, содержащий(ие) этилен, или этилен и, по меньшей мере, один С3-С18 α-олефин, при температуре от 90 до 220°С и давлении от 20 до 500 атм, при температуре выше температуры реакции на стадии (а) в присутствии такой же каталитической композиции, как и та, которую использовали на стадии (а), для получения полимера при высокой температуре, который содержит сополимерную комбинацию этилена и С3-С18 α-олефина. Во втором варианте способа сополимеры стадии (а) и (б) получают отдельно и затем проводят (в) смешение первого сополимера со стадии (а) со вторым сополимером со стадии (б). Также заявлен этиленовый сополимер для изготовления получаемых экструзией с раздувом пленок, получаемых отливкой пленок, получаемых литьевым формованием изделий, получаемых формованием с раздувом изделий или трубок, полученный указанными способами.

[Химическая формула 1]

в которой радикалы и символы имеют значения, перечисленные в формуле изобретения. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл., 11 пр.

1. Способ получения этиленового сополимера, который включает в себя:
(а) полимеризацию в растворе этилена и одного или нескольких С3-С18 α-олефинового(ых) сомономера(ов) в присутствии каталитической композиции, содержащей переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1), и сокатализатор, выбранный из алюминоксановых соединений, соединений алкилалюминия и борсодержащих соединений, и их смесей, в одном или нескольких реакторе(ах) для получения первого сополимера, при температуре реакции от 80 до 210°С и давлении от 20 до 500 атм, и
(б) пропускание первого сополимера, синтезированного на стадии (а), через, по меньшей мере, один другой реактор (другие реакторы), содержащий(ие) этилен, или этилен и, по меньшей мере, один С3-С18 α-олефин, при температуре от 90 до 220°С и давлении от 20 до 500 атм, при температуре выше температуры реакции на стадии (а) в присутствии такой же каталитической композиции, как и та, которую использовали на стадии (а), для получения полимера при высокой температуре, который содержит сополимерную комбинацию этилена и С3-С18 α-олефина:
[Химическая формула 1]

в данной формуле М представляет собой переходный металл из 4-й группы периодической системы элементов,
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η⁵-связь с образующим ядро металлом М, в котором циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила,
заместители от R¹ до R⁴ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R¹ до R⁴ может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца,
Аr¹ представляет собой (С6-С30)арил,
X¹ и X² независимо представляют собой атом галогена, или

заместители от R¹¹ до R¹⁵ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R¹¹ до R¹⁵ может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца; и алкил, арил, циклоалкил, аралкил заместителей от R¹ до R⁴, от R¹¹ до R¹⁵, X¹ и X²; кольцо, образованное в результате присоединения каждого из заместителей от R¹ до R⁴ или от R¹¹ до R¹⁵ к соседнему заместителю через алкилен или алкенилен; либо арил заместителя Аr¹ может быть дополнительно замещен одним или нескольким заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила.

2. Способ получения этиленового сополимера, который включает в себя:
(а) полимеризацию в растворе этилена и одного или нескольких С3-С18 α-олефинового(ых) сомономера(ов) в присутствии каталитической композиции, содержащей переходный металл катализатор, представленный химической формулой (1); и сокатализатор, выбранный из алюминоксановых соединений, соединений алкилалюминия и борсодержащих соединений, и их смесей, в одном или нескольких реакторе(ах) для получения первого сополимера, при температуре реакции от 80 до 210°С и давлении от 20 до 500 атм;
(б) взаимодействие этилена, или этилена и одного или более С3-С18 α-олефина(ов) при температуре от 90 до 220°С и давлении от 20 до 500 атм, при температуре выше температуры реакции на стадии (а) в присутствии такой же каталитической композиции, как и та, которую использовали на стадии (а), по меньшей мере, в одном другом реакторе (других реакторах) для получения второго сополимера; и
(в) смешения первого сополимера со вторым сополимером:
[Химическая формула 1]

в данной формуле М представляет собой переходный металл из 4-й группы периодической системы элементов,
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η⁵-связь с образующим ядро металлом М, в котором циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила,
заместители от R¹ до R⁴ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R¹ до R⁴ может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца;
Аr¹ представляет собой (С6-С30)арил,
X¹ и X² независимо представляют собой атом галогена, или

заместители от R¹¹ до R¹⁵ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R¹¹ до R¹⁵ может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца, и алкил, арил, циклоалкил, аралкил заместителей от R¹ до R⁴, от R¹¹ до R¹⁵, X¹ и X², кольцо, образованное в результате присоединения каждого из заместителей от R¹ до R⁴ или от R¹¹ до R¹⁵ к соседнему заместителю через алкилен или алкенилен; либо арил заместителя Аr¹ может быть дополнительно замещен одним или нескольким заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила.

3. Способ получения этиленового сополимера по п.1 или 2, где М представляет собой Ti в содержащем переходный металл катализаторе с химической формулой (1).

4. Способ получения этиленового сополимера по п.3, при котором содержащий переходный металл катализатор выбирают из числа соединений, представленных одной из приведенных ниже химических формул:
[Химическая формула 1-1]

[Химическая формула 1-2]

[Химическая формула 1-3]

[Химическая формула 1-4]

[Химическая формула 1-5]

[Химическая формула 1-6]

[Химическая формула 1-7]

[Химическая формула 1-8]

[Химическая формула 1-9]

[Химическая формула 1-10]

[Химическая формула 1-11]

[Химическая формула 1-12]

[Химическая формула 1-13]

[Химическая формула 1-14]

в данных формулах заместители от R²¹, R²⁴-R²⁶ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, R²²-R²³ независимо представляет собой атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, либо каждый из заместителей от R²¹ до R²⁶ может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен с образованием алициклического кольца или моноциклического либо полициклического ароматического кольца; алкил, арил, циклоалкил, аралкил заместители от R²¹ до R²⁶ могут быть дополнительно замещены одним или нескольким заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила;
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η⁵-связь с образующим ядро металлом М, в котором циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, а
Х¹ и X² представляют собой Cl.

5. Способ получения этиленового сополимера по п.4, при котором содержащий переходный металл катализатор выбирают из числа приведенных ниже соединений:


в данных формулах Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое связано через η⁵-связь с образующим ядро металлом М, в котором циклопентадиенильное кольцо может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителем(ями), выбираемым(и) из числа (С1-С20)алкила, а
Х¹ и X² представляют собой Cl.

6. Способ получения этиленового сополимера по п.1 или 2, при котором соотношение количеств содержащего переходный металл катализатора к сокатализатору составляет от 1:1 до 1:2000 в терминах мольного отношения переходный металл : атом алюминия.

7. Способ получения этиленового сополимера по п.1 или 2, при котором соотношение количеств содержащего переходный металл катализатора к сокатализатору составляет от 1:0,1 до 1:50 в терминах мольного отношения переходный металл : атом бора.

8. Способ получения этиленового сополимера по п.6, при котором соотношение количеств содержащего переходный металл катализатора к сокатализатору составляет от 1:0,1-50:1-1000 в терминах мольного отношения переходный металл : атом бора : атом алюминия.

9. Способ получения этиленового сополимера по п.1 или 2, при котором α-олефиновый сомономер для стадий (а) и (б) выбирают из числа пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена и их смесей.

10. Способ получения этиленового сополимера по п.1 или 2, при котором количества этилена и одного или нескольких С3-С18 α-олефинового(ых) сомономера(ов) на стадиях (а) и (б) составляют 60-99 вес.% для этилена и 1-40 вес.% α-олефинового сомономера.

11. Этиленовый сополимер для изготовления получаемых экструзией с раздувом пленок, получаемых отливкой пленок, получаемых литьевым формованием изделий, получаемых формованием с раздувом изделий или трубок, полученный способом по п.1 или 2, причем указанный сополимер содержит 10-70 мас.% полимера, полученного на стадии (а), и 30-90 мас.% полимера, полученного на стадии (б); и полимер, получаемый на стадии (а), характеризуется величиной MI от 0,001 до 2,0 г/10 мин и плотностью от 0,860 до 0,925 г/см³, а полимер, получаемый на стадии (б), обладает величиной MI от 0,1 до 100,0 г/10 мин и плотностью от 0,900 до 0,970 г/см³.

12. Этиленовый сополимер по п.11, который представляет собой линейный полиэтиленовый сополимер с низкой плотностью, плотность которого составляет от 0,910 до 0,940 г/см³.

13. Этиленовый сополимер по п.11, который представляет собой этиленовый сополимер с низкой плотностью, плотность которого составляет от 0,900 до 0,910 г/см³.

14. Этиленовый сополимер по п.11, коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения которого составляет от 2,8 до 30.