СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА НАТРИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01D3/02 

Изобретение относится к технологии извлечения фтора в виде фторида натрия из кремнефтористоводородной кислоты (КФВК), который может быть использован в качестве сырья для получения криолита, фтористого алюминия, для фторирования воды.

Известен способ получения фторида натрия путем нейтрализации технической плавиковой кислоты содовым раствором при температуре 90-95°С в течение часа. Осадок фторида натрия отфильтровывают, промывают от маточного раствора и высушивают [М.Е.Позин. Технология минеральных солей II ч. - Л.: Изд. «Химия», 1974, с.1128-1129].

Недостатками известного способа являются применение плавиковой кислоты - дорогого и дефицитного реагента в качестве сырья, и низкое качество фторида натрия из-за значительного содержания диоксида кремния.

Известен способ получения фтористого натрия [а.с. СССР №767019, кл. С01В 9/08, опубл. 30.09.80] путем взаимодействия раствора гидроксида натрия с плавиковой кислотой концентрацией 60-95 масс.%, при температуре 30-95°С и рН 4-6,5, выделения фтористого натрия при температуре плюс 20°С - минус 16°С предельным спиртом, взятым в весовом соотношении спирт:вода, равным 0,1-4:1. Далее осадок фтористого натрия сушат с получением целевого продукта. Способ позволяет увеличить выход продукта и повысить содержание основного вещества.

Недостатками способа являются использование плавиковой кислоты - дорогого и дефицитного сырья, а также сложность технологического процесса, связанная с применением пропилового, этилового, изопропилового спиртов - пожаро- и взрывоопасных веществ.

Известен способ получения фторида натрия [патент РФ №2219124, кл. С01В 9/08, C01D 3/02, опубл. 20.12.2003] путем взаимодействия 10-20%-ного раствора гидроксида натрия с фторидом водорода при температуре 60-90°С до достижения стехиометрического соотношения реагентов, определяемого по скачкообразному изменению потенциала вольфрамового электрода в паре с хлоридсеребряным электродом от 600-700 мВ до 540-615 мВ. Способ позволяет уменьшить потери фторида водорода, повысить выход продукта, снизить энергозатраты при проведении процесса.

Недостатками способа являются использование фторида водорода -дорогого и дефицитного сырья, сложность определения стехиометрического соотношения реагентов.

Известен способ получения фторида натрия из кремнефтористоводородной кислоты [патент США №4213951, кл. C01D 3/02, опубл. 22.07.1980] путем ее обработки при температуре 20-80°С с достаточным количеством гидроксида натрия для получения водно-щелочной суспензии с рН 11-14, содержащей осажденный фторид натрия и раствор метасиликата натрия, после отделения и обработки которого кремнефтористыми соединениями образуется осадок аморфной двуокиси кремния и насыщенный маточный раствор фторида натрия.

Недостатками способа являются повышенная влажность целевого продукта, высокое содержание примеси диоксида кремния, что приводит к получению соли NaF недостаточно высокого качества и дополнительным затратам на ее очистку и сушку. Способ также характеризуется большим объемом сточных вод, обусловленным использованием насыщенного раствора фторида натрия и низкой растворимостью последнего.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и по достигаемому результату является известный способ получения фторида натрия из кремнефтористых солей [патент РФ №2175639, кл. C01D 3/02, опубл. 10.11.2001], включающий ее взаимодействие с гидроксидом натрия в водной среде при температуре 80-90°С и перемешивании с получением суспензии, отделение осадка фторида натрия фильтрацией, промывку осадка, при этом рН суспензии поддерживают в пределах 10,0-10,9, а осадок фторида натрия промывают насыщенным раствором фторида натрия. В качестве кремнефтористых соединений использовали кремнефторид натрия, кремнефтористоводородную кислоту и тетрафторид кремния. Расчет расхода гидроксида натрия NaOH для разложения КФВК производили в соответствии с уравнением реакции:

$$H_{2}Si{F}_6+8NaOH=6NaF+N{a}_{2}Si{O}_3+5H_{2}O\left(1\right)$$

Коэффициент фильтрации осадка характеризуется на уровне от 2,1·10^-5 до 6,2·10^-3 см/с, или скорость фильтрации составила 0,1-1,0 м³/м²·ч.

Недостатком способа является недостаточно высокий выход продукта, связанный с использованием части полученного продукта для приготовления насыщенного раствора фторида натрия NaF для промывки осадка. Недостатком способа является также низкая фильтруемость полученного осадка фторида натрия, в частности при использовании в качестве исходного реагента технической КФВК, содержащей диоксид кремния. Последнее связано с неполным переводом диоксида кремния в растворимый силикат натрия.

Цель изобретения - снизить потери фторида натрия на стадии промывки и улучшение фильтрационных свойств осадка фторида натрия при использовании кремнефтористоводородной кислоты, содержащей примесь диоксида кремния.

Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения фторида натрия из композиции кремнефтористого соединения, включающей ее взаимодействие с гидроксидом натрия в водной среде при температуре 80-90°С и перемешивание с получением суспензии, отделение осадка фторида натрия и его промывку, отличающемся тем, что в качестве композиции кремнефтористого соединения берут побочный продукт производства экстракционной фосфорной кислоты - кремнефтористоводородную кислоту, содержащую диоксид кремния. Количество гидроксида натрия, требуемое для разложения кремнефтористоводородной кислоты и перевода диоксида кремния в силикат натрия, рассчитывают последующей формуле:

$$m_{NaOH}=\mathrm{2,22}\cdot m_{H2SiF6}+\mathrm{1,33}\cdot m_{SiO2}$$

где m_H2SiF6 - масса кремнефтористоводородной кислоты в пересчете на 100% H₂SiF₆, m_SiO2 - масса диоксида кремния в исходной кислоте, а осадок фторида натрия промывают 6-10% раствором карбоната или гидроксида натрия при температуре 20-50°С.

Сущность изобретения состоит в следующем. Техническая КФВК, получаемая в качестве побочного продукта в производстве экстракционной фосфорной кислоты, всегда содержит значительное количество диоксида кремния [И.Г.Рысс. Химия фтора и его неорганических соединений. Гос. научно-техн. издательство химической литературы. 1956, с.352-353]. Техническая КФВК, как правило, содержит 12-20% H₂SiF₆ и 0,8-1,8% диоксида кремния SiO₂. При ее использовании для получения фторида натрия для полноты перевода диоксида кремния в растворимое соединение - силикат натрия - необходимо дополнительное количество гидроксида натрия для протекания химической реакции натрия по уравнению:

$$Si{O}_2+2NaOH=N{a}_{2}Si{O}_3+H_{2}O\left(2\right)$$

Для разложения КФВК согласно уравнению (1) требуется следующее количество гидроксида натрия m_NaOH:

m_NaOH=8·40,00·m_H2SiF6/144,09=2,22·m_H2SiF6,

где m_H2SiF6 - масса кремнефтористоводородной кислоты (г) в пересчете на 100% H₂SiF₆; 40,00 и 144,09 - молекулярные массы NaOH и H₂SiF₆ соответственно Для перевода диоксида кремния в силикат натрия по уравнению (2) требуется дополнительное количество гидроксида натрия, равное

m_NaOH=2·40,00·m_SiO2/60,08=1,332·m_SiO2,

где 60,08 - молекулярная масса диоксида кремния, m_SiO2 - масса диоксида кремния (г) в исходной КФВК.

Таким образом, общее количество гидроксида натрия для разложения КФВК, содержащей диоксид кремния, рассчитывается по следующей формуле:

m_NaOH=2,22·m_H2SiF6+1,33·m_SiO2

При введении гидроксида натрия, достаточного для разложения КФВК, и перевода диоксида кремния в силикат натрия достигается образование легкофильтруемого осадка. Скорость фильтрации суспензии фторида натрия составляет 2,2-2,5 м³/м²·ч, по осадку - до 300-350 кг/м²·ч.

Увеличение выхода фторида натрия обеспечивается посредством промывки осадка фторида натрия 6-10%-ным раствором гидроксида натрия или карбоната натрия. Растворы гидроксида и карбоната натрия и их указанные пределы концентраций выбраны по следующим основаниям. Данные растворы имеют щелочную среду и эффективны для отмывки осадка фторида натрия от примеси силиката натрия. В щелочной среде не происходит реакции гидролиза силиката натрия с выделением диоксида кремния в осадок, чем достигается эффективность промывки осадка целевого продукта - фторида натрия. Концентрационные и температурные параметры процесса промывки осадка определены по результатам проведенных исследований по изучению растворимости фторида натрия в фильтрате после промывки. Полученные результаты представлены в таблицах 1 и 2.

На основании полученных данных для промывки осадка фторида натрия выбраны растворы гидроксида натрия и карбоната натрия концентрации 6-10% при температуре 20-50°С. В растворе гидроксида натрия концентрации 6-10% растворимость фторида в пересчете на фтор составляет 0,45-0,29% и незначительно зависит от температуры. При снижении концентрации раствора гидроксида натрия ниже 5% растворимость фторида натрия повышается до 0,82-0,84% F. Таким образом, использование раствора гидроксида натрия концентрацией ниже 5% приводит к увеличению потерь фторида натрия с промывными растворами. Растворимость фторида натрия в растворе карбоната натрия зависит от концентрации и температуры. В растворе концентрации 6-10% при температуре 50°С растворимость фторида составляет 0,45-0,29% F, при снижении концентрации ниже 6% растворимость повышается до 0,84% F и более. Снижение температуры растворов гидроксида натрия ниже 20°С не целесообразно, так как при этом снижается скорость промывки осадка, а также требуется охлаждение исходных растворов. Повышение температуры растворов гидроксида и карбоната натрия выше 50°С также нежелательно из-за повышения потерь фторида натрия. Повышение концентрации растворов выше 10% нецелесообразно из-за повышенного расхода реагентов.

Содержание фторида натрия (в пересчете на фтор, % масс.) в промывном растворе при промывке осадка раствором гидроксида натрия показано в таблице 1:

Таблица 1 Температура раствора NaOH,°С Концентрация раствора гидроксида натрия, % масс. 1 3 5 6 8 10 12 15 1,40 1,10 0,80 0,44 0,35 0,29 0,29 20 1,40 1,10 0,82 0,45 0,34 0,30 0,29 40 1,40 1,15 0,83 0,45 0,34 0,30 0,28 50 1,50 1,15 0,84 0,45 0,35 0,30 0,29 60 1,60 1,30 0,90 0,55 0,43 0,40 0,34

Содержание фторида натрия (в пересчете на фтор, % масс.) в промывном растворе при промывке осадка раствором карбоната натрия показано в таблице 2:

Таблица 2 Температура раствора Na₂CO₃,°С Концентрация раствора карбоната натрия, % масс. 1 3 5 6 8 10 12 15 0,86 0,60 0,29 0,25 0,23 0,20 0,20 20 0,96 0,59 0,30 0,26 0,24 0,26 0,25 40 1,05 0,75 0,50 0,48 0,45 0,41 0,40 50 1,18 0,94 0,74 0,70 0,68 0,57 0,50 60 1,29 1,12 0,90 0,85 0,80 0,69 0,65

Пример 1. Опыты по разложению КФВК проводили во фторопластовом реакторе, снабженном механической мешалкой. Для разложения взяли 150 г технической КФВК, полученной в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Исходная КФВК содержит 18% H₂SiF₆ и 0,9% диоксида кремния. 150 г КФВК содержит 27,0 г H₂SiF₆ и 1,35 г диоксида кремния. Для разложения H₂SiF₆ и перевода диоксида кремния в растворимое состояние брали гидроксид натрия в количестве, рассчитанном по формуле m_NaOH=2,22·m_H2SiF6+1,33·m_SiO2=2,22·27,0+1,33·1,35=61,74 г (в пересчете на 100% NaOH). В реактор загрузили предварительно нагретый до 75°С 46%-ный раствор гидроксида натрия в количестве 134,2 г. Раствор гидроксида натрия содержит 134,2·46/100=61,74 г 100% NaOH. Далее в реактор при перемешивании добавляли КФВК. Взаимодействие щелочи и кислоты сопровождается выделением тепла, за счет саморазогрева температуру реакционной смеси поддерживали в пределах 80-90°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 20-30 минут. Показатель рН суспензии 12. Осадок фторида натрия отделяли от реакционной смеси фильтрацией при разрежении 0,4 атм. Скорость фильтрации составила 2,1 м³/м²·ч по суспензии и 324 кг/м²·ч по сухому веществу. Получили 237,7 г фильтрата, представляющего раствор силиката натрия. Осадок фторида натрия промывали 82 г 8%-ным раствором карбоната натрия при температуре 40°С. Получили 45,5 г осадка фторида натрия с влажностью 10%. Осадок фторида натрия сушили и получили 41,4 г целевого продукта. Содержание основного вещества в продукте 98%.

Пример 2. Для разложения взяли 200 г технической КФВК, полученной в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Исходная КФВК содержит 17% H₂SiF₆ и 1,2% диоксида кремния или 34,0 г H₂SiF₆ и 2,4 г диоксида кремния. Для разложения H₂SiF₆ и перевода диоксида кремния в растворимое состояние брали гидроксид натрия в количестве, рассчитанном по формуле m_NaOH=2,22·m_H2SiF6+1,33·m_SiO2=2,22·34,0+1,33·2,4=78,7 г (в пересчете на 100% NaOH). В реактор загрузили предварительно нагретый до 75°С 45%-ный раствор гидроксида натрия в количестве 174,8 г. Раствор гидроксида натрия содержит 174,8·45/100=78,7 г 100% NaOH. Далее в реактор при перемешивании добавляли КФВК. Взаимодействие щелочи и кислоты сопровождается выделением тепла, за счет саморазогрева температуру реакционной смеси поддерживали в пределах 80-90°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут. Показатель рН суспензии 12. Осадок фторида натрия отделяли от реакционной смеси фильтрацией при разрежении 0,4 атм. Скорость фильтрации составила 2,2 м³/м²·ч по суспензии и 335 кг/ м²·ч по сухому веществу. Получили 317,8 г фильтрата, представляющего раствор силиката натрия. Осадок фторида натрия промывали 104 г 8%-ным раствором гидроксида натрия при температуре 40°С. Получили 57,0 г осадка фторида натрия с влажностью 10%. Осадок фторида натрия сушили и получили 51,8 г целевого продукта. Содержание основного вещества в продукте 98%.

Предлагаемый способ позволяет получить легкофильтрующиеся кристаллы фторида натрия из технической кремнефтористоводородной кислоты, содержащей диоксид кремния, снизить потери фторида натрия на стадии промывки осадка. Целевой продукт отвечает требованиям ТУ 113-08-586-86 (Натрий фтористый технический) марки А высший сорт.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Фторид натрия может быть получен из побочного продукта производства экстракционной фосфорной кислоты - кремнефтористоводородной кислоты, содержащей диоксид кремния. Способ получения фторида натрия включает взаимодействие кремнефтористоводородной кислоты с гидроксидом натрия в водной среде при температуре 80-90°С, перемешивание с получением суспензии, отделение осадка фторида натрия и его промывку. Промывку проводят 6-10% раствором карбоната или гидроксида натрия при температуре 20-50°С. Количество гидроксида натрия, требуемое для разложения кремнефтористоводородной кислоты и перевода диоксида кремния в силикат натрия, рассчитывают по формуле m_NaOH=2,22·m_H2SiF6+1,33·m_SiO2, где m_H2SiF6 - масса кремнефтористоводородной кислоты в пересчете на 100% H₂SiF₆, m_SiO2 - масса диоксида кремния в исходной кислоте. Изобретение позволяет улучшить фильтрационные свойства осадка фторида натрия, снизить потери фторида натрия на стадии промывки. 2 табл., 2 пр.

Способ получения фторида натрия из композиции кремнефтористого соединения, включающий ее взаимодействие с гидроксидом натрия в водной среде при температуре 80-90°С и перемешивание с получением суспензии, отделение осадка фторида натрия и его промывку, отличающийся тем, что в качестве композиции кремнефтористого соединения берут побочный продукт производства экстракционной фосфорной кислоты - кремнефтористоводородную кислоту, содержащую диоксид кремния, количество гидроксида натрия, требуемое для разложения кремнефтористоводородной кислоты и перевода диоксида кремния в силикат натрия, рассчитывают по следующей формуле:
m_NaOH=2,22·m_H2SiF6+1,33·m_SiO2,
где m_H2SiF6 - масса кремнефтористоводородной кислоты в пересчете на 100% H₂SiF₆, m_SiO2 - масса диоксида кремния в исходной кислоте; а осадок фторида натрия промывают 6-10% раствором карбоната или гидроксида натрия при температуре 20-50°С.