СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01B33/10 

Изобретение относится к получению соединений фтора и может быть использовано в производстве кремнефторида натрия (КФН) из кремнефтористоводородной кислоты (КФВК).

Известен способ получения кремнефторида натрия из кремнефтористоводородной кислоты, содержащей избыток тетрафторида кремния SiF₄ или коллоидно-растворенную кремниевую кислоту, путем нейтрализации карбонатом натрия с введением незначительного избытка плавиковой кислоты [И.Г. Рысс. Химия фтора и его неорганических соединений. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. Москва. 1956, с.401]. Способ позволяет получить легкофильтрующиеся кристаллы кремнефторида, целевой продукт с малым содержанием примеси диоксида кремния.

Недостатком способа является использование плавиковой кислоты - дефицитного и относительно дорогого реагента.

Известен способ получения кремнефтористого натрия [Авторское свидетельство СССР №859293, кл. С01В 33/10, B01D 53/14, опубл. 30.08.1981] путем нейтрализации КФВК содой или едким натром, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, причем нейтрализацию ведут при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч. Способ позволяет повысить скорость отстаивания кристаллов КФН с 3 до 5-7 м/ч. Кроме того, способ позволяет использовать исходную кремнефтористоводородную кислоту, загрязненную диоксидом кремния.

Недостатком известного способа является необходимость предварительной фильтрации КФВК, а также низкая фильтруемость целевого продукта из-за значительного содержания диоксида кремния.

Известен способ получения кремнефтористых солей [Патент РФ №2024429, кл. С01В 33/10, опубл. 15.12.1994], включающий смешивание кремнефтористоводородной кислоты со щелочными соединениями аммония, или натрия, или калия до заданного рН раствора, а смешивание реагентов проводят до рН 1,5-3,0 не более чем за 3 с. Способ позволяет снизить содержание диоксида кремния в солях.

Недостатком известного способа является использование скоростной мешалки пропеллерного типа, значительные энергозатраты. Целевой продукт характеризуется низкой фильтруемостью.

Известен способ кремнефторида натрия [Патент РФ №2226502, кл. С01В 33/10, опубл. 10.04.2004] путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с гидроксидом натрия, отделение от маточного раствора осадка и его сушку, причем взаимодействие осуществляют при мольном отношении фтора и кремния 6:1 и изменении рН до одного из значений в интервале 5,0-6,5. При избытке фторид-иона в раствор предварительно вводят метасиликат натрия или аморфный диоксид кремния, а при его недостатке - фтористый водород или фторид натрия. Способ обеспечивает получение высококачественного легкофильтруемого кремнефторида натрия.

Недостатками известного способа являются необходимость предварительной корректировки состава кремнефтористоводородной кислоты, использование относительно дорогих реагентов, как фтористый водород и фторид натрия.

Известен способ получения кремнефторида натрия [Патент РФ №2356933, кл. С01В 33/10, опубл. 27.05.2009], включающий нейтрализацию кремнефтористоводородной кислоты содой в присутствии бикарбоната натрия при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч при массовом соотношении сода: бикарбонат натрия, равном 1:1-4, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки. Способ позволяет повысить скорость отстаивания кристаллов за счет увеличения доли кристаллов с размером частиц 60-70 мкм.

Недостатком известного способа является относительно низкая фильтруемость целевого продукта, а также относительно невысокое содержание основного вещества в продукте (98,5-99,2% Na₂SiF₆).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кремнефторида натрия [Патент РФ №2411183, кл. С01В 33/10, опубл. 10.02.2011] путем нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содой в присутствии соли натрия при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, при этом в качестве солей натрия используют сульфат натрия, взятого в массовом соотношении сода: сульфат натрия, равном 1:0,1-0,4. Данный способ позволяет повысить выход готового продукта, снизить остаточное содержание фтора в сточных водах.

Недостатком известного способа является низкая фильтруемость продукта.

Цель изобретения - получение легкофильтрующегося целевого продукта - кремнефторида натрия.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремнефторида натрия путем нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содой в присутствии соли натрия при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, при этом в качестве солей натрия используют осадок фторида натрия, выделенный из реакционной смеси, полученной разложением расчетного количества кремнефтористоводородной кислоты раствором гидроксида натрия при рН 11,5-12,5 при температуре 85-95°C. Расчетное количество кремнефтористоводородной кислоты (N), направляемой на получение осадка фторида натрия, определяется исходя из концентрации кислоты $$C_{H_{2}Si{F}_6}$$ и содержания диоксида кремния $$C_{Si{O}_2}$$ C в исходной КФВК по формуле:

$$N=C_{Si{O}_2}\times M_{H_{2}Si{F}_6}/C_{H_{2}Si{F}_6}\times M_{Si{O}_2}=2,4\times C_{Si{O}_2}/C_{H_{2}Si{F}_6},$$

где $$M_{H_{2}Si{F}_6}$$ - молекулярная масса КФВК, равная 144,09 г/моль; $$M_{Si{O}_2}$$ - молекулярная масса диоксида кремния, равная 60,085 г/моль.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Кремнефтористоводородная кислота, получаемая из фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты, как правило, содержит определенное количество растворимого диоксида кремния. Данная КФВК концентрации 16-20% H₂SiF₆ содержит до 1,8% SiO₂. Получаемый кремнефторид натрия на основе данной кислоты содовым методом с последующим отстаиванием полученной суспензии, отделения кристаллов КФН в виде пульпы и сушки содержит диоксид кремния и характеризуется низкой фильтруемостью. Присутствие даже незначительного количества диоксида кремния резко снижает фильтруемость целевого продукта - кремнефторида натрия.

Исключение содержания диоксида кремния в целевом продукте и улучшение его фильтрующих свойств достигается в предлагаемом способе получения кремнефторида натрия путем нейтрализации КФВК содой в присутствии фторида натрия, при этом фторид натрия получают разложением кислоты гидроксидом натрия. В предлагаемом способе исходная кислота, содержащая диоксид кремния, делится на два потока. Одна, расчетная часть кислоты, направляется на разложение раствором гидроксида натрия для получения фторида натрия, который выделяется в виде осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор силиката натрия. Осадок фторида натрия отделяется от раствора силиката натрия и смешивается с основной частью КФВК. При этом фторид натрия реагирует КФВК с образованием кремнефторида натрия и плавиковой кислоты. В свою очередь, плавиковая кислота реагирует с диоксидом кремния, содержащимся в исходной КФВК, с образованием кремнефтористоводородной кислоты. Количество осадка фторида натрия достаточно для полного перевода примеси диоксида кремния в кремнефтористоводородную кислоту. Далее перевод КФВК в кремнефторид натрия обеспечивается за счет реакции нейтрализации кислоты содой.

Требуемое количество КФВК для получения осадка фторида натрия, достаточного для полного перевода примеси диоксида кремния, присутствующего в исходной кислоте, определяется расчетным путем, с учетом концентрации кремнефтористоводородной кислоты и содержания примеси диоксида кремния.

Протекающие процессы описываются следующими химическими уравнениями:

H₂SiF₆+8NaOH=6NaF↓+Na₂SiO₃+5H₂O

6NaF+3H₂SiF₆=6HF+3Na₂SiF₆

SiO₂+6HF=H₂SiF₆+2H₂O

H₂SiF₆+Na₂CO₃=Na₂SiF₆↓+2H₂O+CO₂↑

Проведение процесса получения кремнефторида натрия в указанных пределах технологических показателей обеспечивает выпуск легкофильтрующегося целевого продукта с высоким содержанием основного вещества.

Расход расчетного количества КФВК, равного согласно соотношению $$2,4\times C_{Si{O}_2}/C_{H_{2}Si{F}_6}$$ , обеспечивает получение требуемого количества фторида натрия для связывания и перевода диоксида кремния в H₂SiF₆ и тем самым исключает присутствие данной примеси в целевом продукте. Проведение процесса разложения КФВК раствором гидроксида натрия при рН 11,5-12,5 и температуре 85-95°C обеспечивает полноту протекания процесса разложения кислоты с образованием фторида натрия. Снижение рН реакционной смеси менее 11,5 и температуры 85°C приводит к неполному разложению КФВК, уменьшению выхода фторида натрия и ухудшению фильтрующих свойств целевого продукта. Повышение показателя рН более 12,5 приводит к перерасходу гидроксида натрия. Повышение температуры процесса более 95°C приводит к перерасходу энергоресурсов на нагрев реакционной смеси.

Способ иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. Кремнефтористоводородная кислота концентрацией 18% H₂SiF₆ и содержащая 1,5% SiO₂ в количестве 1000 кг подается на нейтрализацию содой. КФВК содержит 180 кг H₂SiF₆ и 15 кг SiO₂. Определяется расчетное количество кислоты, направляемое на разложение для получения осадка фторида натрия, по формуле $$C_{Si{O}_2}\times M_{H_{2}Si{F}_6}/C_{H_{2}Si{F}_6}\times M_{Si{O}_2}=\mathrm{1,5}\times \mathrm{144,09}/18\times \mathrm{60,085}=\mathrm{2,4}\times \mathrm{1,5}/18=\mathrm{0,20}$$ . На разложение направляется 0,20×1000=200 кг кремнефтористоводородной кислоты. Для разложения КФВК в реактор подается 186,54 кг 45%-ного раствора гидроксида натрия. Процесс разложения кислоты проводят при температуре 90°C и показателе рН реакционной смеси 11,8 в течение 1 часа. При этом необходимая температура обеспечивается за счет теплоты реакции разложения и дополнительного нагрева реакционной смеси. Реакционная смесь представляет суспензию, далее из которой фильтрацией выделяют осадок фторида натрия в количестве 62,9 кг. Фильтрат (323,6 кг) представляет собой раствор силиката натрия и содержит 36,6 кг Na₂SiO₃. В реактор нейтрализации подают основную часть КФВК (1000 кг) и полученный осадок фторида натрия в количестве 62,9 кг. При этом протекает обменная реакция с образованием 140,9 кг кремнефторида натрия и 30,0 кг плавиковой кислоты. Плавиковая кислота реагирует с 15 кг диоксида кремния, содержащимся в КФВК, с образованием 36,0 кг H₂SiF₆. В реактор нейтрализации подают 397 кг 20%-ного раствора Na₂CO₃. Процесс нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содой проводят в течение 1 часа при показателе рН среды 2,5. Полученную суспензию кремнефторида натрия отстаивают, сгущенную пульпу с отношением Т:Ж=1:3 направляют на сушку. После сушки кристаллов в аппарате кипящего слоя получают 282 кг целевого продукта с содержанием 99,5% Na₂SiF₆.

Определение фильтруемости целевого продукта проводили на стендовой установке при разрежении 0,4 атм. и на воронке Бюхнера с диаметром 14,8 см. Суспензию готовили добавлением 100 г продукта к 100 мл дистиллированной воды. За продолжительность фильтрации суспензии продукта принимали время от начала фильтрации до момента появления "зеркальной поверхности" осадка в воронке Бюхнера. Продолжительность фильтрации суспензии продукта составила 20 сек.

Способ позволяет получить легкофильтрующийся целевой продукт - кремнефторид натрия с высоким содержанием основного вещества.

Изобретение относится к получению соединений фтора и может быть использовано в производстве кремнефторида натрия. Кремнефторид натрия получают путем нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты (КФВК) содой в присутствии соли натрия при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, при этом в качестве солей натрия используют осадок фторида натрия, выделенный из реакционной смеси, полученной путем разложения расчетного количества кремнефтористоводородной кислоты раствором гидроксида натрия при рН 11,5-12,5 и температуре 85-95°C, а расчетное количество кремнефтористоводородной кислоты, направляемой на разложение для получения осадка фторида натрия, определяется исходя из концентрации кислоты C_H2SiF6 и содержания диоксида кремния C_siO2 в исходной КФВК по формуле: N=C_SiO2×M_H2SiF6/C_H2SiF6×M_SiO2=2,4×C_SiO2/C_H2SiF6, где M_H2SiF6 - молекулярная масса КФВК, равная 144,09 г/моль, M_SiO2 - молекулярная масса диоксида кремния, равная 60,085 г/моль. Изобретение позволяет получать легкофильтрующийся целевой продукт - кремнефторид натрия с высоким содержанием основного вещества. 1 пр.

Способ получения кремнефторида натрия путем нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты (КФВК) содой в присутствии соли натрия при рН 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, отличающийся тем, что в качестве солей натрия используют осадок фторида натрия, выделенный из реакционной смеси, полученной путем разложения расчетного количества кремнефтористоводородной кислоты раствором гидроксида натрия при рН 11,5-12,5 и температуре 85-95°C, а расчетное количество кремнефтористоводородной кислоты, направляемой на разложение для получения осадка фторида натрия, определяется исходя из концентрации кислоты $$C_{H_{2}Si{F}_6}$$ и содержания диоксида кремния $$C_{Si{O}_2}$$ в исходной КФВК по формуле
$$N=C_{Si{O}_2}\cdot M_{H_{2}Si{F}_6}/C_{H_{2}Si{F}_6}\cdot M_{Si{O}_2}=2,4\cdot C_{Si{O}_2}/C_{H_{2}Si{F}_6},$$
где $$M_{H_{2}Si{F}_6}$$ - молекулярная масса КФВК, равная 144,09 г/моль, $$M_{Si{O}_2}$$ - молекулярная масса диоксида кремния, равная 60,085 г/моль.