СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01B33/10 

Изобретение относится к получению соединений фтора и может быть использовано в производстве кремнефторида натрия (КФН) из кремнефтористоводородной кислоты (КФВК).

Известен способ получения кремнефторида натрия [А.с. №859293, кл. С01В 33/10, В01Д 53/14, опубл. 18.07.79] из фторсодержащих газов производств экстракционной фосфорной кислоты и удобрений путем их водной абсорбции, нейтрализации полученной КФВК содой или едким натром при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки. Получают основную массу кристаллов Na₂SiF₆ с размером 40-60 мкм. Способ позволяет повысить скорость отстаивания до 5-7 м/ч и использовать КФВК, загрязненную двуокисью кремния. Однако для известного способа характерен недостаточно высокий выход кремнефторида натрия.

Известен способ получения кремнефторида натрия путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с гидроксидом натрия [патент РФ №2226502, кл. С01В 33/10, опубл. 10.04.2004], отделения от маточного раствора осадка и его сушку; при этом взаимодействие осуществляют при мольном отношении фтора и кремния 6:1 и изменении значений pH в интервале 5,0-6,5. Известный способ позволяет получить высококачественный легкофильтруемый кремнефторид натрия. Однако для известного способа характерен недостаточно высокий выход кремнефторида натрия.

Известен способ получения кремнефторида натрия [А.с. №1030311, кл. С01В 33/10, опубл. 23.07.1983], включающий взаимодействие КФВК с солью натрия, отделение продукта от маточного раствора, нейтрализацию маточного раствора содой с последующей его упаркой и возвратом на стадию взаимодействия, причем нейтрализацию маточного раствора содой ведут до его отделения от продукта, соду вводят в количестве 85-95% от стехиометрически необходимого. В качестве соли натрия используют сульфат или хлорид. Способ позволяет увеличить выход продукта. Недостатком способа является сложность технологического процесса, связанная с необходимостью упарки маточного раствора, дополнительной стадии нейтрализации кальцинированной содой.

Известен способ получения кремнефторида натрия [А.с. №1028597, кл. С01В 33/10, опубл. 15.07.1983], включающий взаимодействие КФВК с натрийсодержащим реагентом, предварительное отделение кислоты от кремнегеля, обработку кремнегеля солью натрия и отделением осадка от раствора, где в качестве соли натрия при обработке кремнегеля берут сульфат или хлорид, а в качестве натрийсодержащего реагента используют раствор после отделения осадка. Сульфат или хлорид натрия берут в количестве 100-125% от стехиометрически необходимого для взаимодействия с КФВК. Известный способ позволяет повысить степень использования фтора. Недостатком способа является сложность технологического процесса и высокая коррозионная активность маточного раствора, недостаточная скорость отстаивания осадка кремнефторида натрия.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кремнефторида натрия [А.с. №1000396, кл. С01В 33/10, опубл. 28.02.1983], включающий взаимодействие кремнефтористоводородной кислоты и смеси натрийсодержащих соединений, отделение продукта, его промывку и сушку, причем в качестве смеси натрийсодержащих соединений используют смесь сульфата и хлорида натрия, которые берут в массовом соотношении 20-50:1. В качестве смеси сульфата и хлорида натрия используют отходы производства хлорсульфоновой кислоты. Известный способ позволяет повысить содержание основного вещества в целевом продукте.

Недостатком известного способа является высокая коррозионная активность маточного раствора, низкая скорость осветления и фильтрации суспензии кремнефторида натрия.

Целью изобретения является получение легкофильтрующегося осадка кремнефторида натрия и снижение коррозионной активности маточного раствора.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремнефторида натрия, включающем взаимодействие кремнефтористоводородной кислоты и смеси натрийсодержащих соединений, отделение продукта, его промывку и сушку, причем в качестве смеси натрийсодержащих соединений используют водный раствор смеси хлорида, сульфата и гидроксида натрия, взятых в массовом соотношении (6-12):(0,5-2):1 и плотностью раствора в пределах 1,1-1,13 г/см³; смесь натрийсодержащих соединений берут в количестве 110-120% от стехиометрически необходимого для взаимодействия с КФВК. А взаимодействие реагентов проводят непрерывным методом при температуре 0-50°C в течение 15-30 мин с получением суспензии; далее суспензию отстаивают, маточный раствор отделяют декантацией с получением пульпы; пульпу разбавляют водой в объемном соотношении 1:1 и фильтруют; осадок продукта промывают водой и сушат.

Сущность способа заключается в следующем. Получение кремнефторида натрия при взаимодействии КФВК и натрийсодержащих соединений основано на реакциях:

2NaCl+H₂SiF₆=Na₂SiF↓+2HCl

Na₂SO₄+H₂SiF₆=Na₂SiF₆↓+H₂SO₄

2NaOH+H₂SiF₆=Na₂SiF₆↓+2H₂O

Взаимодействие хлорида и сульфата натрия с КФВК протекает с образованием целевого продукта, соляной и серной кислот. А присутствие в составе смеси натрийсодержащего реагента гидроксида натрия обеспечивает снижение кислотности реакционной массы - суспензии кремнефтористого натрия за счет протекания реакции КФВК со щелочью с образованием целевого продукта и воды. Также возможна нейтрализация соляной и серной кислот гидроксидом натрия. Снижение кислотности реакционной массы обеспечивает уменьшение коррозионной активности маточного раствора, сточных вод установки по получению кремнефторида натрия.

Получение осадка и суспензии кремнефторида натрия, обладающих повышенными скоростями осаждения и фильтрации, является одним из основных показателей технологического процесса, определяющих производительность установки по получению КФН.

Получение легкофильтрующегося осадка кремнефторида натрия достигается проведением процесса взаимодействия КФВК со смесью натрийсодержащих соединений в оптимальных условиях, а именно:

- массовое соотношение в смеси NaCl:Na₂SO₄:NaOH, равное (6-12):(0,5-2):1;

- использование смеси плотностью в пределах 1,1-1,13 г/см³;

- осуществление взаимодействия КФВК и смеси солей натрия непрерывном методом при температуре 0-50°C в течение 15-30 мин.

При этом расход смеси натрийсодержащих соединений составляет 110-120% от стехиометрически необходимого количества на взаимодействие с КФВК, а отделение продукта проводят: путем отстаивания суспензии; декантации маточного раствора с получением пульпы; разбавления пульпы водой в объемном соотношении 1:1.

Целесообразность выбранных пределов показателей процесса приведена в примерах и в таблице 1.

Пример 1. Предварительно готовят смесь натрийсодержащих соединений путем растворения в воде расчетных количеств хлорида, сульфата и гидроксида натрия с получением раствора, содержащий 120 г/л NaCl, 18 г/л Na₂SO₄ и 12 г/л NaOH. Плотность водного раствора смеси натриевых солей 1,11 г/см³, массовое соотношение компонентов NaCl:Na₂SO₄:NaOH равно 10:1,5:1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, одновременно подают 100 г 18%-ного раствора КФВК и 117 г водного раствора (105,4 мл) смеси натрийсодержащих соединений. Смесь натрийсодержащих соединений взята в количестве 110% от стехиометрически необходимого для взаимодействия с КФВК. Реакционную смесь перемешивают при температуре 25°C в течение 20 мин с получением суспензии кремнефторида натрия. Полученную суспензию отстаивают. Скорость осаждения кристаллов КФН составляет 3,2 м/ч. После отстаивания проводят декантацию, при этом жидкую фазу, представляющую маточный раствор, отделяют от осадка. Содержание фтора в маточном растворе составляет 0,35%. Полученную пульпу осадка (30 мл) разбавляют водой в объемном соотношении 1:1 и фильтруют. Продолжительность фильтрации 8 сек. Скорость фильтрации разбавленной пульпы равна 9,5 м³/м²*ч по суспензии или 3,5 т/м²*ч по сухому продукту. Далее осадок продукта промывают водой и промытый осадок сушат. Получают 22,3 г целевого продукта, содержание основного вещества составляет 99% Na₂SiF₆. Выход продукта 94%.

Пример 2. В качестве смеси натрийсодержащих соединений берут сульфатный рассол - отход производства каустической соды, содержащий 257,4 г/л NaCl, 21,8 г/л Na₂SO₄ и 32,2 г/л NaOH. Плотность сульфатного рассола 1,21 г/см³. Сульфатный рассол разбавляют водой в объемном соотношении 1:1 с получением раствора плотностью 1,11 г/см³ и содержащего 128,7 г/л NaCl, 10,8 г/л Na₂SO₄ и 16,1 г/л NaOH. Массовое соотношение компонентов разбавленного сульфатного рассола NaCl:NaiSO₄:NaOH равно 8:0,7:1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, одновременно подают 100 г 18%-ного раствора КФВК и 113 г водного раствора (101,8 мл) смеси натрийсодержащих соединений. Смесь натрийсодержащих соединений взята в количестве 110% от стехиометрически необходимого для взаимодействия с КФВК. Реакционную смесь перемешивают при температуре 25°C в течение 20 мин с получением суспензии кремнефторида натрия. Полученную суспензию отстаивают. Скорость осаждения кристаллов КФН составляет 3,1 м/ч. После отстаивания проводят декантацию, при этом жидкую фазу, представляющую маточный раствор, отделяют от осадка. Содержание фтора в маточном растворе составляет 0,33%. Полученную пульпу осадка (30 мл) разбавляют водой в объемном соотношении 1:1 и фильтруют. Продолжительность фильтрации 9 сек. Скорость фильтрации разбавленной пульпы равна 8,8 м³/м²*ч по суспензии или 3,25 т/м²*ч по сухому продукту. Далее осадок продукта промывают водой и сушат. Получают 22,3 г целевого продукта, содержание основного вещества составляет 99% Na₂SiF₆. Выход продукта 94%.

Плотность водного раствора смеси хлорида, сульфата и гидроксида натрия определяет концентрацию смеси натрийсодержащих соединений. Использование раствора смеси с плотностью менее 1,1 г/см³ приводит к увеличению объема маточного раствора и к снижению выхода целевого продукта из-за увеличения потерь фтора с маточным раствором (опыт 2, табл.1). Повышение плотности раствора смеси выше 1,13 г/см³ приводит к значительному снижению скорости фильтрации пульпы кристаллов КФН (опыт 4, табл.1) ввиду увеличения вязкости реакционной смеси и высокой дисперсности кристаллов кремнефторида натрия.

Поддержание расхода смеси натрийсодержащих соединений на уровне 110-120% от стехиометрически необходимого количества на взаимодействие с КФВК обеспечивает высокий выход целевого продукта (на уровне 94%) и минимальные потери фтора с маточным раствором. Снижение расхода смеси натрийсодержащих соединений менее 110% от стехиометрически необходимого количества (опыт 5) приводит к снижению выхода продукта до 88%. При увеличении расхода раствора смеси выше 120% от стехиометрически необходимого количества (опыт 7) выход продукта не меняется, имеет место повышенный непроизводительный расход реагента.

Снижение содержания гидроксида натрия в смеси натрийсодержащих соединений меньше, чем массовое соотношение NaCl:Na₂SO₄:NaOH, равное (6-12):(0,5-2):1, приводит к усилению коррозионной активности маточного раствора (опыт 8). Увеличение содержания хлорида натрия в смеси выше, чем массовое соотношение NaCl:Na₂SO₄:NaOH, равное 12:(0,5-2):1, приводит также к усилению коррозионной активности маточного раствора и снижению скорости фильтрации пульпы КФН (опыт 9). Снижение содержания хлорида натрия в смеси меньше, чем массовое соотношение 6:(0,5-2):1, приводит к снижению выхода целевого продукта и увеличению объема маточного раствора (опыт 10). Снижение содержания сульфата натрия в смеси меньше, чем массовое соотношение (6-12):0,5:1, приводит к снижению выхода продукта (опыт 11). Повышение содержания сульфата натрия в смеси натрийсодержащих соединений более, чем (6-12):2:1, приводит к снижению скорости фильтрации пульпы кремнефторида натрия (опыт 12).

Проведение взаимодействия КФВК и водного раствора натрийсодержащих соединений непрерывным методом обеспечивает высокую производительность, простоту осуществления процесса с получением легкофильтрующегося осадка кремнефторида натрия. При проведении процесса взаимодействия периодическим методом путем добавления к КФВК раствора смеси хлорида, сульфата и гидроксида натрия полученная суспензия КФН характеризуется относительно низкой фильтруемостью, скорость фильтрации составляет 1,8-3,0 м³/м²*ч по суспензии.

Для полного прохождения процесса взаимодействия КФВК и водного раствора натрийсодержащих соединений с образованием кремнефторида натрия достаточно перемешивание реакционной массы в течение 15-30 мин. Продолжительность процесса менее 15 мин недостаточна для полноты образования КФН, а увеличение более 30 мин нецелесообразно ввиду снижения производительности процесса.

Возможность проведения взаимодействия КФВК и смеси натрийсодержащих соединений при температуре 0°C обеспечивает осуществление процесса в зимнее время года без затрат теплоресурсов для нагрева исходных реагентов. Проведение процесса ниже 0°C затруднительно из-за кристаллизации реакционной массы. Проведение процесса взаимодействия выше 50°C нецелесообразно из-за увеличения затрат на поддержание температуры реакционной массы.

Отделение продукта из суспензии кремнефторида натрия, полученной взаимодействием КФВК и раствором смеси хлорида, сульфата и гидроксида натрия без декантации маточного раствора, затруднительно из-за малой скорости фильтрации (на уровне не более 0,5 м³/м²*ч по суспензии). Образование кремнефторида натрия сопровождается выделением кремнегеля в коллоидной форме. Присутствие коллоидного кремнегеля резко снижает фильтруемость суспензии кремнефторида натрия. Удаление кремнегеля достигается путем отстаивания и последующей декантации маточного раствора. Отделение продукта путем отстаивания суспензии, декантации маточного раствора с получением пульпы, разбавление пульпы водой в объемном соотношении 1:1 обеспечивают высокую скорость фильтрации и промывки осадка кремнефторида натрия. Разбавление пульпы осадка КФН водой в объемном соотношении 1:1 обеспечивает также возможность перекачивания разбавленной пульпы насосами. Объемное соотношение осадок:вода, равное 1:1, является оптимальным. При уменьшении расхода воды затрудняется транспортирование пульпы, а увеличение расхода воды приводит к повышению объема промывных вод, которых необходимо утилизировать.

Изобретение относится к получению соединений фтора и может быть использовано в производстве кремнефторида натрия из кремнефтористоводородной кислоты. Способ включает взаимодействие кремнефтористоводородной кислоты и смеси натрийсодержащих соединений, отделение продукта, его промывку и сушку, при этом в качестве смеси натрийсодержащих соединений используют водный раствор плотностью 1,1-1,13 г/см³ смеси хлорида, сульфата и гидроксида натрия, взятых в массовом соотношении (6-12):(0,5-2):1; смесь натрийсодержащих соединений берут в количестве 110-120% от стехиометрически необходимого на взаимодействие с кремнефтористоводородной кислотой, а взаимодействие реагентов проводят непрерывным методом при температуре 0-50°C в течение 15-30 мин с получением суспензии, далее суспензию отстаивают, маточный раствор отделяют декантацией с получением пульпы, пульпу разбавляют водой в объемном соотношении 1:1 и фильтруют, осадок продукта промывают водой и сушат. В качестве смеси натрийсодержащих соединений может быть использован отход производства каустической соды, предварительно разбавленной водой в объемном соотношении 1:1. Техническим результатом изобретения является получение легкофильтрующегося осадка и снижение коррозионной активности маточного раствора. 1 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения кремнефторида натрия, включающий взаимодействие кремнефтористоводородной кислоты и смеси натрийсодержащих соединений, отделение продукта, его промывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве смеси натрийсодержащих соединений используют водный раствор плотностью 1,1-1,13 г/см³ смеси хлорида, сульфата и гидроксида натрия, взятых в массовом соотношении (6-12):(0,5-2):1; смесь натрийсодержащих соединений берут в количестве 110-120% от стехиометрически необходимого на взаимодействие с кремнефтористоводородной кислотой, а взаимодействие реагентов проводят непрерывным методом при температуре 0-50°C в течение 15-30 мин с получением суспензии, далее суспензию отстаивают, маточный раствор отделяют декантацией с получением пульпы, пульпу разбавляют водой в объемном соотношении 1:1 и фильтруют, осадок продукта промывают водой и сушат.

2. Способ получения кремнефторида натрия по п.1, отличающийся тем, что в качестве смеси натрийсодержащих соединений берут отход производства каустической соды, предварительно разбавленной водой в объемном соотношении 1:1.