СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C01B33/18 

Изобретение относится к технологии получения диоксида кремния с развитой удельной поверхностью из фторидсодержащего раствора метасиликата натрия, образующегося в виде маточного раствора при получении фторида натрия из кремнефтористоводородной кислоты и может найти применение в отраслях промышленности, использующих высокодисперсные минеральные наполнители.

Известно, что основной характеристикой, определяющей потребительские свойства диоксида кремния, используемого в шинной, резинотехнической промышленности, в производстве пластмасс в качестве наполнителя, является величина его удельной поверхности, а также отсутствие нежелательных примесей.

Известен способ получения высокодисперсного диоксида кремния [А.с. СССР 572431, кл. C01B 33/18, опубл. 15.09.1977] путем обработки кремнегеля - отхода производства фтористого алюминия смесью фтористого аммония с серной кислотой, нейтрализации полученного кремнефторида аммония аммиаком, отделением, промывкой и сушкой осадка диоксида кремния. Полученный диоксид кремния имеет удельную поверхность на уровне 140 м²/г.

Недостатком известного способа является относительно высокое содержание нежелательной примеси - фтора в пределах 0,2%, а также 0,3% алюминия.

Известен способ получения белой сажи [А.с. СССР 1130526, кл. C01B 33/18, опубл. 23.12.1984], включающий обработку кремнегеля смесью фторида аммония и кремнефтористоводородной кислоты с последующей нейтрализацией полученного кремнефторида натрия аммиаком, отделением, промывкой и сушкой осадка диоксида кремния.

Однако недостатком известного способа является высокое остаточное содержание фтористых соединений в целевом продукте.

Известен способ получения белой сажи [Патент РФ 2054379, кл. C01B 33/18, опубл. 20.02.1996], включающий взаимодействие при перемешивании кремнефторсодержащего раствора с аммиачной водой в две стадии, фильтрацию, промывку и сушку образовавшегося осадка, при этом на первую стадию подают 20-35 мас.% всего количества аммиачной воды и вторую стадию осуществляют при 65-80°C. Полученный продукт имеет высокую удельную поверхность, однако содержит значительное количество фтористых соединений.

Известны способы получения диоксида кремния (белой сажи) с высокой степенью дисперсности путем обработки раствора жидкого стекла, метасиликата натрия минеральными кислотами [А.с. 248640, опубл. 18.07.1969; а.с. 670536, кл. C01B 33/18, опубл. 30.06.1979; патент РФ 2036836, кл. C01B 33/12, опубл. 09.06.1995; патент РФ 2261840, кл. C01B 33/12, C01B 33/18, опубл. 10.10.2005] или их карбонизацией [патент РФ 2079429, кл. C01B 33/193, опубл. 20.05.1997; патент РФ 2156734, кл. C01B 33/18, опубл. 27.09.2000; патент РФ 2385839, кл. C01B 33/193, опубл. 10.04.2010]. Известные способы обеспечивают получение белой сажи с высокой удельной поверхностью, однако они неприемлемы для переработки растворов метасиликата натрия, содержащих растворенные фтористые соединения.

Известен способ получения аморфного диоксида кремния из раствора метасиликата натрия, имеющего примесь фторида натрия (насыщенный маточный раствор процесса получения фторида натрия) [Патент США 4213951, кл. C01B 33/12, опубл. 1980], путем его обработки кремнефтористоводородной кислотой при температуре кипения суспензии и pH в интервале 7-9. При этом исходным сырьем для получения диоксида кремния является маточный раствор, получаемый в процессе разложения кремнефтористоводородной кислоты едким натром с выделением фторида натрия в твердую фазу и метасиликата натрия в виде жидкой фазы (маточного раствора). Раствор метасиликата натрия содержит 2,2-3,0% растворенного фторида натрия.

Недостатком данного способа является низкая удельная поверхность целевого продукта, а также загрязнение его примесью фторида натрия.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокодисперсного диоксида кремния [Патент РФ 2179951, кл. C01B 33/18, опубл. 27.02.2002], включающий взаимодействие фторидсодержащего раствора метасиликата натрия с соединением с кислотными свойствами при повышенной температуре и перемешивании с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой полученного осадка, при этом в качестве соединения с кислотными свойствами используют фторидсодержащие соединения, такие как плавиковая кислота HF, кремнефтористоводородная кислота H₂SiF₆, тетрафторид кремния SiF₄ и кремнефторид натрия Na₂SiF₆. Показатель pH реакционной смеси изменяют до 4,0-6,5, а затем корректируют до 8,9-9,1 в течение 5-10 мин, а взаимодействие ведут, не превышая суммарную концентрации фторид-иона 1 моль/л в образовавшейся суспензии.

Недостатком известного способа является загрязнение целевого продукта фтористыми соединениями.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение высокодисперсного диоксида кремния с малым содержанием примеси фтора.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения высокодисперсного диоксида кремния, включающем взаимодействие фторидсодержащего раствора метасиликата натрия с соединениями с кислотными свойствами при повышенной температуре и перемешивании с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой полученного осадка, при этом предварительно фторидсодержащий раствор метасиликата натрия обрабатывают хлористым кальцием, взятым в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого для осаждения фторид-иона, при температуре 50-80°C в течение 0,5-1 часа. Далее отделяют осадок фторида кальция, а очищенный раствор метасиликата натрия направляют на взаимодействие с соединением с кислотными свойствами. Возможно использование хлористого кальция в виде насыщенного водного раствора.

Отличительными признаками данного способа являются:

- предварительная очистка от примеси фторид-иона исходного фторидсодержащего раствора метасиликата натрия путем его обработки хлористым кальцием;

- обработка фторидсодержащего раствора метасиликата натрия хлористым кальцием, взятым в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого для осаждения фторид-иона, при температуре 50-80°C в течение 0,5-1 часа;

- получение диоксида кремния проводят из очищенного от примеси фтора раствора метасиликата натрия.

Сущность изобретения основана на следующих физико-химических процессах, протекающих в процессе получения целевого продукта. В момент образования диоксид кремния, обладая высокой удельной поверхностью, активно поглощает из реакционной смеси (маточного раствора) примеси, в частности соединения фтора. Адсорбированные диоксидом кремния примеси в дальнейшем плохо отмываются и приводят к загрязнению целевого продукта. Поэтому наиболее эффективным методом снижения содержания примесей в целевом продукте является предварительное удаление фтористых соединений из исходного раствора метасиликата натрия.

Фторидсодержащий раствор метасиликата натрия получается при разложении кремнефтористоводородной кислоты раствором гидроксида натрия по реакции:

H₂SiF₆+8NaOH=6NaF↓+Na₂SiO₂+5H₂O.

При этом фторид натрия NaF выделяется в осадок. Маточный раствор представляет собой раствор метасиликата натрия, содержащий 2,2-3,0% растворенного фторида натрия в зависимости от расхода гидроксида натрия.

При получении диоксида кремния непосредственно из фторидсодержащего раствора метасиликата натрия диоксид кремния поглощает и будет содержать примеси фторида натрия, что снижает качество целевого продукта.

Для очистки от примеси фторида натрия предварительно фторидсодержащий раствор метасиликата натрия обрабатывают хлористым кальцием, при этом протекает химическая реакция с образованием малорастворимого фторида кальция:

2NaF+CaCl₂=CaF₂↓+2NaCl.

Для обеспечения полноты удаления примеси фтора кальцийсодержащий реагент берут в некотором избытке, а именно в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого для осаждения фторид-иона. Процесс обработки осуществляют при температуре 50-80°C в течение 0,5-1 часа. Далее отделяют осадок фторида кальция, а очищенный раствор метасиликата натрия направляют на взаимодействие с соединением с кислотным свойством. Взаимодействие очищенного раствора метасиликата натрия с соединением с кислотными свойствами проводят при повышенной температуре, а именно в пределах 70-90°C. Возможно использование хлористого кальция в виде насыщенного водного раствора. В качестве соединений с кислотными свойствами используют соляную, разбавленную серную кислоты или диоксид углерода CO₂.

Сущность способа подтверждается следующим примером.

Пример 1. 250 г раствора метасиликата натрия, содержащего 10% Na₂SiO₃ и 1,35% фторид-иона (или 3,0% фторида натрия NaF), нагревают до 70°C. В исходном фторидсодержащим растворе метасиликата натрия присутствует 7,5 г фторида натрия или 0,18 моль фторид-иона. Стехиометрическое количество хлористого кальция, необходимое для образования и осаждения фторид-иона, равно 10,0 г. При перемешивании к раствору метасиликата натрия вводят 12,0 г хлористого кальция, расход кальцийсодержащего реагента составляет 120% от стехиометрического количества. Обработку фторидсодержащего раствора метасиликата натрия хлористым кальцием осуществляют при температуре 70°C в течение 1 часа. Процесс сопровождается образованием осадка фтористого кальция. Полученную суспензию фильтруют, осадок фторида кальция отделяют. Фильтрат, представляющий собой очищенный от фтора раствор метасиликата натрия (остаточное содержание фторид-иона 0,3%) обрабатывают соляной кислотой при температуре 80°C и перемешивании. При этом величина pH изменяется от начальной 11,0 до конечной 6,5. Образовавшийся осадок диоксида кремния отделяют фильтрацией, промывают и сушат с получением 10,2 г целевого продукта следующими качественными показателями: удельная поверхность 140,4 м²/г, насыпная плотность 161,6 г/дм³, массовая доля диоксида кремния 89,8%, массовая доля фторидов 0,08%.

Пример 2. 250 г раствора метасиликата натрия, содержащего 10% Na₂SiO₃ и 1,35% фторид-иона (или 3,0% фторида натрия NaF), нагревают до 65°C. В исходном фторидсодержащим растворе метасиликата натрия присутствует 7,5 г фторида натрия или 0,18 моль фторид-иона. Стехиометрическое количество хлористого кальция, необходимое для образования и осаждения фторид-иона, равно 10,0 г. При перемешивании к раствору метасиликата натрия вводят 13,0 г хлористого кальция, расход кальцийсодержащего реагента составляет 130% от стехиометрического количества. Обработку фторидсодержащего раствора метасиликата натрия хлористым кальцием осуществляют при температуре 65°C в течение 1 часа. Процесс сопровождается образованием осадка фтористого кальция. Полученную суспензию фильтруют, осадок фторида кальция отделяют. Фильтрат, представляющий собой очищенный от фтора раствор метасиликата натрия (остаточное содержание фторид-иона 0,3%), обрабатывают серной кислотой при температуре 85°C и перемешивании. При этом величина pH изменяется от начальной 11,0 до конечной 6,5. Образовавшийся осадок диоксида кремния отделяют фильтрацией, промывают и сушат с получением 10,1 г целевого продукта со следующими качественными показателями: удельная поверхность 135 м²/г, насыпная плотность 170 г/дм³, массовая доля диоксида кремния 90,0%, массовая доля фторидов 0,07%.

Снижение расхода хлорида кальция менее 120% от стехиометрически необходимого количества приводит к неполному осаждению фторид-ионов. Повышение расхода хлорида кальция более 150% от стехиометрически необходимого количества приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Поддержание температуры процесса обработки ниже 50°C приводит к снижению степени очистки раствора метасиликата натрия от фтора и выхода целевого продукта из-за образования осадка силиката кальция. Повышение температуры процесса обработки выше 80°C нецелесообразно из-за роста энергозатрат.

Предлагаемый способ позволяет получать из фторидсодержащего раствора метасиликата натрия диоксид кремния (белую сажу) высокого качества с малым содержанием примеси фтористых соединений.

Изобретение относится к технологии получения диоксида кремния с развитой удельной поверхностью и может найти применение в отраслях промышленности, использующих высокодисперсные минеральные наполнители. Способ получения высокодисперсного диоксида кремния включает предварительную обработку фторидсодержащего раствора метасиликата натрия хлористым кальцием, взятым в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого для осаждения фторид-иона, при температуре 50-80°C в течение 0,5-1 часа, отделение осадка фторида кальция, взаимодействие очищенного раствора метасиликата натрия с соединением с кислотными свойствами при повышенной температуре и перемешивании с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой полученного осадка. Хлористый кальций используют в виде порошкообразного продукта или в виде насыщенного водного раствора. В качестве соединения с кислотными свойствами используют соляную, серную кислоту или диоксид углерода. Изобретение позволяет получить высокодисперсный диоксид кремния с малым содержанием примеси фтора. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения высокодисперсного диоксида кремния, включающий взаимодействие фторидсодержащего раствора метасиликата натрия с соединением с кислотными свойствами при повышенной температуре и перемешивании с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой полученного осадка, отличающийся тем, что предварительно фторидсодержащий раствор метасиликата натрия обрабатывают хлористым кальцием, взятым в количестве 120-150% от стехиометрически необходимого для осаждения фторид-иона, при температуре 50-80°C в течение 0,5-1 часа, далее отделяют осадок фторида кальция, а очищенный раствор метасиликата натрия направляют на взаимодействие с соединением с кислотными свойствами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлористый кальций используют в виде порошкообразного продукта или в виде насыщенного водного раствора.

3. Способ по 1, отличающийся тем, что в качестве соединения с кислотными свойствами используют соляную, серную кислоту или диоксид углерода.