СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2014 года по МПК C01G23/07 C09C1/36 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к получению диоксида титана при окислении тетрахлорида титана многостадийным способом, причем на первой стадии используют жидкий тетрахлорид титана.

Уровень техники

В коммерческом способе для получения диоксида титана - частиц пигмента - используют так называемый хлорный способ получения, в котором тетрахлорид титана (TiCl₄) при окислении газом, таким как кислород, воздух и т.п., а также в присутствии определенных добавок в трубчатом реакторе превращают в диоксид титана и хлор:

TiCl₄+O₂→TiO₂+2Cl₂.

Затем частицы TiO₂ отделяют от газообразного хлора. В качестве добавок используют AlCl₃ в качестве рутилизирующего агента, а также водяной пар или соли щелочных металлов в качестве затравки.

В большинстве случаев этот процесс проводят в одну стадию, например, как описано в US 3615202 или EP 0427878 B1. Однако реакция протекает в энергетически невыгодных условиях, так как в связи с высокой энергией активации реакции окисления TiCl₄ для полного завершения реакции необходимо нагревать эдукты до такой высокой степени, что температура смеси эдуктов (адиабатического процесса) перед началом реакции достигает приблизительно 800°C. Однако реакция окисления является сильно экзотермической, так что после полного завершения реакции, температура адиабатического превращения потока продуктов составляет приблизительно 900°C или более, то есть выше температуры эдуктов. До отделения частиц TiO₂ от газообразных продуктов реакции на фильтре эту смесь в значительной мере охладить в узле охлаждения, чтобы исключить повреждение фильтра.

В связи с этим с целью оптимизации энергозатрат были разработаны многостадийные варианты хлорного метода, в которых только часть эдуктов нагревают и подают на первую стадию. Остальную часть эдуктов нагревают незначительно или даже не нагревают и подают на вторую стадию. На этой стадии эдукты нагревают с использованием теплоты реакции на первой стадии и эдукты взаимодействуют друг с другом. В другом варианте на вторую стадию подают только TiCl₄ или TiCl₄ и кислород. Кроме того, в еще одном варианте, кроме второй стадии, эдукты можно нагревать в незначительной степени также на следующей стадии или подавать холодные эдукты.

Например, в EP 0583063 B1 описана двухстадийная подача TiCl₄ в реактор. TiCl₄ подают в первый узел ввода при температуре не менее 450°C и смешивают с AlCl₃, а в следующий узел ввода TiCl₄ подают при температуре от 350°C до 400°C без AlCl₃ в горячем потоке кислорода.

В EP 0852568 описана двухстадийная подача кислорода наряду с TiCl₄. Цель этого способа заключается в эффективном контроле среднего размера частиц TiO₂ и тем самым цветового оттенка TiO₂ - основы пигмента. В этом варианте в поток кислорода, температура которого составляет приблизительно 950°C, подают парообразный TiCl₄ при температуре приблизительно 400°C. В следующей зоне реакции образуются частицы TiO₂, и происходит рост частиц. Во второй узел ввода подают с меньшей скоростью теплый парообразный TiCl₄ (приблизительно 180°C). Во второй узел ввода подают также кислород при температуре от 25 до 1040°C, причем температура смеси является достаточной для инициации реакции.

В US 6387347 B1 описан многостадийный способ, в котором снижается образование агломератов. Для этого уже нагретый поток TiCl₄ разделяют перед подачей в реактор на два потока. Часть потока (приблизительно 60%) окисляют на первой стадии в реакторе. Вторую часть потока (приблизительно 40%) охлаждают при распылении жидкого TiCl₄, чтобы исключить перегрев, и затем подают в реактор. Устранение перегрева осуществляется снаружи реактора, причем исключается использование температуры конденсации газового потока.

Аналогичный способ получения TiO₂ описан в US 2008/0075654 A1. В этой заявке на техническое решение заключается в снижении начальной температуры части потока TiCl₄, что приводит к уменьшению размера частиц продукта TiO₂. Этот эффект усиливается, если начальная температура второй части потока TiCl₄ ниже, чем температура первой части потока TiCl₄ и эффект снижается, если соотношение температур потоков изменяется на обратное.

В заявке US 2007/0172414 A1 описан многостадийный способ осуществления реакции TiCl₄ и O₂. На первой стадии в реактор подают газообразный TiCl₄, на второй стадии в реактор подают жидкий TiCl₄. Этот способ обеспечивает энергосбережение и улучшение диапазона размера частиц.

Общий признак способов заключается в том, что эдукты подают на первую стадию в сильно нагретом состоянии. На первой стадии используют также сильно нагретый кислород и нагретый парообразный TiCl₄. Однако недостаток такой многостадийной реакции заключается в том, что средний размер частиц, содержащих часть эдукта со второй и последующих стадий возрастает. Этот эффект можно объяснить тем, что взаимодействие TiCl₄ и кислорода могут протекать по двум конкурирующим механизмам. По первому механизму TiCl₄ и O₂ взаимодействуют друг с другом непосредственно в газовой фазе (гомогенная газофазная реакция), вследствие чего образуются молекулы TiO₂, которые при столкновении друг с другом и агломерациями увеличиваются в размере. По другому механизму TiCl₄ может образовывать отложения на поверхности уже существующих частиц TiO₂ и взаимодействовать с кислородом с образованием TiO₂. По этому второму механизму реакции новые частицы не образуются, но происходит рост уже образованных частиц (реакция на поверхности).

Для одностадийной реакции окисления предпочтителен первый механизм, так как в первый момент реакции ТiO₂ и O₂ частицы практически отсутствуют. Однако в двух- и многостадийной реакции несгоревший TiCl₄ подают в поток частиц TiO₂, так что по сравнению с одностадийной реакцией механизм реакции изменяется на реакцию, протекающую на поверхности. В результате происходит рост среднего размера частиц. Благодаря понижению температуры реагентов (TiCl₄, O₂) в части потока, например, за счет устранения перегрева, как описано в US 6387347 B1 и US 2008/0075654 A1, можно снизить скорость реакции, протекающей на поверхности, так что средний размер частиц увеличивается в меньшей степени.

Таким образом, необходимо снижать ростсреднего размера частиц при добавлении добавки KCl или другого ингибитора роста. Однако эти ингибиторы вызывают значительную коррозию, что приводит к значительной коррозии аппаратов и к повышенным затратам на ремонт.

Раскрытие изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в разработке многостадийного способа получения диоксида титана при окислении тетрахлорида титана, который обеспечивает энергосбережение и позволяет исключить недостатки известного способа. Технический результат настоящего изобретения заключается в многостадийной способе получения частиц диоксида титана по реакции тетрахлорида титана с кислородсодержащим газом в трубчатом реакторе, который отличается тем, что на первой стадии жидкий TiCl₄ подают в нагретый поток газа, содержащий кислород, причем молярное соотношение O₂:TiCl₄ составляет более 1, при этом образуется газовая взвесь, содержащая первые частицы TiO₂, а на второй стадии в газовую взвесь, содержащую первые частицы TiO₂, подают газообразный TiCl₄.

Другие предпочтительные варианты осуществления изобретения определены в пунктах формулы изобретения, представленной ниже.

Способ по изобретению отличается от известных многостадийных хлорных способов получения диоксида титана тем, что TiCl₄ подают на первую стадию в жидком виде, а на вторую стадию в реактор окисления подают пары TiCl₄. На первой стадии протекает реакция жидкого TiCl₄ с избытком нагретого кислорода, в результате жидкий TiCl₄ также сжигается в холодном состоянии без предварительного нагрева. Благодаря избытку кислорода в зоне реакции первой стадии образуются только очень мелкие частицы TiO₂, которые служат зародышами роста частиц на следующих стадиях.

Вторую стадию процесса окисления проводят, как и традиционную первую стадию, причем нагретые пары TiCl₄ подают в нагретый поток газа, содержащий кислород.

На первой стадии молярное соотношение O₂:TiCl₄ составляет более 1, предпочтительно по крайней мере 10 и прежде всего от 20 до 200.

На первой стадии подают не более 20% общего количества TiCl₄, предпочтительно не более 10% и прежде всего не более 2%.

Способ по настоящему изобретению может включать также третью и при необходимости дополнительные стадии процесса. Кроме того, на третьей, или соответственно, на одной или на нескольких дополнительных стадиях можно подавать газообразный или жидкий TiCl₄. Затем после первой стадии можно подавать поток газа, содержащий кислород, по крайней мере на одну из дополнительных стадий. Кроме того, можно использовать поток ненагретого содержащего кислород газа при температуре приблизительно 25°C, подаваемого на одну из дополнительных стадий. При этом необходимо учитывать, что весь вводимый TiCl₄ превращается в TiO₂.

По сравнению с традиционными двух- или многостадийным сжиганием TiCl₄ согласно способу по изобретению образуются мелкие частицы. В ходе традиционного многостадийного способа, как описано, например, в заявке US 2008/0075654, на размер частиц TiO₂ оказывает влияние термический эффект, то есть при понижении температуры лишь замедляется рост поверхности частиц TiO₂. Способ по изобретению отличается тем, что на первой стадии образуются только зародыши кристаллов, которые на второй стадии горения используются в качестве затравочных кристаллов. Образованию частиц меньшего размера способствует также то, что распыляемые капли TiCl₄ являются более гомогенными при смешивании с потоком газа, содержащего кислород, чем газообразный TiCl₄, и поэтому могут ускорять реакцию в гомогенной газовой фазе.

Способ по изобретению позволяет контролировать средний размер частиц конечного продукта в определенном диапазоне за счет регулирования количества жидкого TiCl₄, поданного на первую стадию. Кроме того, для более точного регулирования размера частиц по сравнению с традиционным способом не требуется или требуется меньшее количество KCl или другого ингибитора роста. В связи с этим также снижаются затраты на техническое обслуживание установки реактора.

Осуществление изобретения

Следующие примеры представлены для иллюстрации изобретения и не ограничивают его объем.

Пример 1

Для получения 10 т/ч пигмента TiO₂ 3500 Нм³/ч кислорода нагревают до 1650°C и подают в трубчатый реактор. В поток кислорода распыляют приблизительно 250 кг/ч жидкого TiCl₄. TiCl₄ реагирует с незначительной частью кислорода с образованием очень тонкодисперсного TiO₂ и хлора. Смесь, состоящую из кислорода, хлора и TiO₂, подают во вторую секцию трубчатого реактора, в который подают 24 т/ч газообразного TiCl₄ при температуре 450°C. В указанный поток TiCl₄ добавляют AlCl₃ в количестве 1,5 %мас. Газовый поток TiCl₄-AlCl₃ реагирует с горячим кислородом с образованием TiO₂ и хлора, причем TiO₂, образовавшийся на первой стадии, используется в качестве затравки. Таким образом получают достаточно тонкодисперсный TiO₂ без добавки дополнительных ингибиторов роста, пригодный для применения в качестве белого пигмента.

Пример 2

Для получения 10 т/ч пигмента TiO₂ 2800 Нм³/ч кислорода нагревают до 1650°C и подают в трубчатый реактор. В поток кислорода распыляют приблизительно 200 кг/ч жидкого TiCl₄. TiCl₄ реагирует с незначительной частью кислорода с образованием тонкодисперсного TiO₂ и хлора. Смесь, состоящую из кислорода, хлора и TiO₂, подают во вторую секцию трубчатого реактора, в который подают 12 т/ч газообразного TiCl₄ при температуре 450°C. В указанный поток TiCl₄ добавляют AlCl₃ в количестве 1,5 %мас. Газовый поток TiCl₄-AlCl₃ реагирует с горячим кислородом с образованием TiO₂ и хлора, причем TiO₂, образовавшийся на первой стадии, используется в качестве затравки. Смесь, состоящую из газа и TiO₂, подают в третью секцию трубчатого реактора, где последовательно распыляют 700 Нм³/ч ненагретого кислорода при температуре около 25°C и 12 т/ч жидкого TiCl₄. Эти оба потока нагревают потоком газа и твердых частиц, поступающим со второй стадии, и реагируют с образованием TiO₂ и хлора. Таким образом получают достаточно тонкодисперсный TiO₂ без добавки дополнительных ингибиторов роста, пригодный для применения в качестве белого пигмента.

По сравнению с примером 1 преимущество описанного в примере 2 способа заключается в энергосбережении, так как требуется предварительный нагрев только части кислорода и TiCl₄. Дополнительно подаваемые потоки кислорода и TiCl₄ в третью секцию реактора нагреваются за счет выделяющейся теплоты реакции на 1 и 2 стадиях.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения частиц диоксида титана при взаимодействии тетрахлорида титана с кислородсодержащим газом в трубчатом реакторе на первую стадию подают жидкий TiCl₄ в предварительно нагретый поток газа, содержащий кислород. При этом образуется газовая взвесь, содержащая первые частицы TiO₂. Молярное соотношение O₂:TiCl₄ составляет более 1. На вторую стадию подают газообразный TiCl₄ в газовую взвесь, содержащую первые частицы TiO₂. На первую стадию подают не более 20% от общего количества TiCl₄. Изобретение позволяет обеспечить энергосбережение и получить частицы диоксида титана малого размера. 5 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения частиц диоксида титана при взаимодействии тетрахлорида титана с кислородсодержащим газом в трубчатом реакторе многостадийным способом, отличающийся тем, что на первую стадию подают жидкий TiCl₄ в предварительно нагретый поток газа, содержащий кислород, причем молярное соотношение O₂:TiCl₄ составляет более 1 и при этом образуется газовая взвесь, содержащая первые частицы TiO₂, а на вторую стадию подают газообразный TiCl₄ в газовую взвесь, содержащую первые частицы TiO₂.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии молярное соотношение O₂:TiCl₄ составляет по крайней мере 10 и предпочтительно от 20 до 200.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после второй стадии на последующие стадии подают газообразный или жидкий TiCl₄.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после первой стадии по крайней мере на одну из следующих стадий дополнительно подают газ, содержащий кислород.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии подают не более 20%, предпочтительно не более 10% и прежде всего не более 2% от общего количества TiCl₄.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после первой стадии по крайней мере на одну из следующих стадий подают ненагретый газ, содержащий кислород.