Получение материалов титановых сплавов посредством восстановления тетрахлорида титана Российский патент 2020 года по МПК C22C14/00 C22B34/12 C22C1/04 

Информация о приоритете

По данной заявке испрашивается приоритет от 21 октября 2016 по дате подачи предварительной патентной заявки США №62/411214, которая включена в данный документ посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится в общем к способам получения материалов титановых сплавов посредством восстановления тетрахлорида титана (TiCl₄) в реакционных средах на основе AlCl₃. Более конкретно, материалы титановых сплавов образуются посредством восстановления Ti⁴⁺ в TiCl₄ до более низковалентных форм титана (например, Ti³⁺ и Ti²⁺), с последующей реакцией диспропорционирования Ti²⁺. В некоторых случаях также можно получать другие легирующие элементы из соли в сплав в процессе восстановления и/или диспропорционирования.

Уровень техники

Материалы титановых сплавов, которые содержат алюминий, такие как сплавы на основе титана и алюминия (Ti-Al) и сплавы на основе интерметаллических соединений титана и алюминия (Ti-Al), являются очень ценными материалами. Однако их получение может быть трудным и дорогим, особенно в порошковой форме, и существуют определенные сплавы, недоступные с помощью традиционных способов плавки. Эта стоимость получения ограничивает широкое применение этих материалов, даже несмотря на то, что они обладают весьма желательными свойствами для применения в аэрокосмической, автомобильной и других промышленностях.

Были описаны реакторы и способы для образования сплавов на основе титана и алюминия и интерметаллических соединений. Например, в WO 2007/109847 описан ступенчатый способ получения сплавов на основе титана и алюминия и интерметаллических соединений посредством двухстадийного процесса восстановления, основанного на восстановлении тетрахлорида титана алюминием. В WO 2009/129570 описан реактор, приспособленный для решения одной из проблем, связанных с реакторами и способами, описанными в WO 2007/109847, когда их используют при условиях, которые должны требоваться для получения сплавов на основе титана и алюминия с низким содержанием алюминия.

Однако обсуждение химических процессов, которые действительно происходят в способах, описанных в WO 2007/109847 и WO 2009/129570, не представляет полного понимания действительных реакций, происходящих при образовании металлического сплава из металлогалогенидных предшественников.

С точки зрения этих исследований существует необходимость в лучшем понимании химических процессов для получения сплавов титана и алюминия посредством восстановления тетрахлорида титана TiCl₄, а также в улучшенных технологиях обработки для таких реакций.

Приведенные выше ссылки на уровень техники не составляют признания того, что такой уровень техники образует часть общего знания специалиста.

Сущность изобретения

Аспекты и преимущества изобретения будут изложены частично в нижеследующем описании, или они могут быть очевидны из описания, или их можно изучить посредством практического применения изобретения.

В общем, предложен способ получения материала титанового сплава, такого как сплав титана и алюминия. В одном воплощении способ включает добавление TiCl₄ к входящей смеси при температуре первой реакции, так что по меньшей мере часть Ti⁴⁺ в TiCl₄ восстанавливается до первой промежуточной смеси. Входящая смесь может содержать алюминий, возможно, AlCl₃, и/или, возможно, один или более хлорид легирующих элементов. Первая промежуточная смесь может быть раствором соли на основе AlCl₃, который содержит Ti³⁺. Затем можно выполнить нагрев до температуры второй реакции, так что по меньшей мере часть Ti³⁺ первой промежуточной реакционной смеси восстанавливается до второй промежуточной реакционной смеси, которая является раствором соли на основе AlCl₃, который содержит Ti²⁺. В одном воплощении добавление TiCl₄ во входящую смесь при температуре первой реакции и нагрев до температуры второй реакции выполняют последовательно в процессе реакции. Вторую промежуточную реакционную смесь можно дополнительно нагреть до температуры третьей реакции, так что Ti²⁺ образует материал титанового сплава посредством реакции диспропорционирования.

В одном воплощении способ получения содержащего титан материала может включать смешивание частиц Al, частиц AlCl₃ и, возможно, частиц по меньшей мере одного другого хлорида легирующего элемента с образованием входящей смеси, добавление TiCl₄ к входящей смеси, восстановление Ti⁴⁺ в TiCl₄ в присутствии входящей смеси при температуре первой реакции с образованием первой промежуточной смеси, содержащей Ti³⁺, где температура первой реакции ниже примерно 150°С, и восстановление первой промежуточной смеси, содержащей Ti³⁺, в присутствии входящей смеси при температуре второй реакции с образованием второй промежуточной смеси, содержащей Ti²⁺, где температура второй реакции составляет от примерно 160°С до примерно 250°С.

В одном воплощении способ получения материала титанового сплава может включать добавление TiCl₄ во входящую смесь при температуре первой реакции, так что по меньшей мере часть Ti⁴⁺ в TiCl₄ восстанавливается до первой промежуточной смеси, с входящей смесью, содержащей алюминий, возможно, AlCl₃ и, возможно, один или более хлоридный легирующий элемент, и первая промежуточная смесь содержит раствор соли на основе AlCl₃, который содержит Ti³⁺. Затем можно выполнять нагрев до температуры второй реакции, так что по меньшей мере часть Ti³⁺ первой промежуточной реакционной смеси восстанавливается до второй промежуточной реакционной смеси (например, раствора соли на основе AlCl₃, который содержит Ti²⁺). Добавление TiCl₄ во входящую смесь при температуре первой реакции и нагрев до температуры второй реакции можно выполнять последовательно в процессе реакции.

Эти и другие признаки, аспекты и преимущества настоящего изобретения станут лучше понятны со ссылкой на следующее описание и приложенную формулу изобретения. На сопутствующих чертежах, которые включены в это техническое описание и составляют его часть, показаны воплощения изобретения и, вместе с описанием, они служат для объяснения принципов изобретения.

Краткое описание чертежей

Полное и полезное описание настоящего изобретения, включая его наилучший режим, предназначенное специалисту, изложено в техническом описании, в котором даются ссылки на приложенные чертежи, на которых:

на Фиг. 1 показана диаграмма примера способа согласно одному воплощению настоящего изобретения,

на Фиг. 2 показана схема одного примерного воплощения реакции стадии 1 примера способа Фиг. 1,

на Фиг. 3 показана схема одного примерного воплощения реакций стадии 2 примера способа и дополнительной обработки получающегося материала титанового сплава примера способа Фиг. 1, и

на Фиг. 4 показана диаграмма устойчивости равновесия (энергия Гиббса на моль Cl₂ в зависимости от абсолютной температуры) для перекрывания систем Ti-Cl и Al-Cl для того, чтобы показать восстановительный потенциал металлического Al. Учитывают только чистые элементы (Ti, Al and Cl₂) и чистые соединения солей (TiCl₄, TiCl₃, TiCl₂ и AlCl₃), потому что отсутствуют установленные термодинамические данные для фаз солевых растворов (TiCl₄(AlCl₃)_x, TiCl₃(AlCl₃)_x, TiCl₂(AlCl₃)_x).

Повторное использование номеров позиций в данном техническом описании и на чертежах предназначено для представления одинаковых или аналогичных признаков или элементов настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения Теперь даются подробно ссылки на воплощения изобретения, один или более примеров которых показаны на чертежах. Каждый пример представлен в целях объяснения изобретения, а не ограничения изобретения. Фактически, специалистам понятно, что в настоящем изобретении можно выполнить различные модификации и изменения, не отклоняясь от объема охраны или замысла изобретения. Например, признаки, показанные или описанные как часть одного воплощения, можно использовать с другим воплощением с получением еще одного дополнительного воплощения. Таким образом, подразумевается, что настоящее изобретение включает такие модификации и изменения как попадающие в объем охраны приложенной формулы изобретения и ее эквивалентов.

Используемые в данном документе термины «первый», «второй» и «третий» можно использовать взаимозаменяемо для того, чтобы отличать один компонент от другого, и они не предназначены для обозначения положения или важности отдельных компонентов.

Химические элементы обсуждаются в настоящем изобретении, используя их обычные химические сокращенные обозначения, такие как обычно обнаруживают в Периодической таблице элементов. Например, водород представлен своим обычным химическим сокращенным обозначением Н, гелий представлен своим обычным химическим сокращенным обозначением Не и т.д.

Используемый в данном документе термин «материал титанового сплава» или подобный термин необходимо понимать как включающий любой сплав на основе титана или любой сплав на основе титанового интерметаллического соединения и, возможно, других дополнительных легирующих элементов, помимо Ti и Al. Аналогично, термин «сплав титана и алюминия» или подобный термин необходимо понимать как включающий сплав на основе титана и алюминия или сплав на основе интерметаллических соединений титана и алюминия и, возможно, других дополнительных легирующих элементов, помимо Ti и Al.

Используемый в данном документе термин «хлориды алюминия» необходимо понимать как относящийся к соединениям хлоридов алюминия или смеси таких соединений хлоридов алюминия, включая AlCl₃ (твердый, жидкий или в паровой фазе) или любым другим соединениям или ионным соединениям Al-Cl (например, AlCl, AlCl₂, (AlCl₄)^-, Al₂Cl₆ and (Al₂Cl₇)^-). Использование AlCl_x относится к термину «хлориды алюминия», и его необходимо понимать как относящееся к таким соединениям хлоридов алюминия или смеси таких соединений хлоридов алюминия, независимо от стехиометрического отношения.

Используемый в данном документе термин «хлорид титана» необходимо понимать как относящийся к трихлориду титана (TiCl₃) и/или дихлориду титана (TiCl₂) или другим сочетаниям титана и хлора, но не к TiCl₄, который в данном документе называют тетрахлоридом титана. В некоторых разделах технического описания можно использовать более общий термин «TiCl_x», который необходимо понимать как относящийся к соединениям хлорида титана, и он включает тетрахлорид титана (TiCl₄), трихлорид титана (TiCl₂), дихлорид титана (TiCl₂) и/или другие сочетания титана и хлора в твердой, жидкой или паровой формах. Так как также существуют различные фазы раствора и комплексы хлорида титана, в данном документе называют конкретную степень окисления иона Ti (например, Ti²⁺, Ti³⁺ и Ti⁴⁺) в общей фазе (то есть смеси солей), а не конкретные химические соединения.

Используемый в данном документе термин «галоиды легирующего элемента» относится к иону легирующего элемента, соединенного с галогенидом (например хлоридом, фторидом, бромидом, иодидом или астатидом). Легирующий элемент может быть любым элементом, который должен быть включен в конечный материал титанового сплава, таким как металлы или другие элементы. «Галогенид легирующего элемента» можно представить как MX_x, где М является ионом легирующего элемента и X является галогенидом (то есть ионом галогена), независимо от стехиометрического отношения (представленного как х). Например, хлорид легирующего элемента можно представить как MCl_x.

В общем, предложены способы получения материалов титановых сплавов (например, сплавов титана и алюминия) посредством восстановления TiCl₄, который содержит ион титана (Ti⁴). Более конкретно, материалы титановых сплавов получают посредством восстановления Ti⁴⁺ в TiCl₄ до более низкой валентности титана (например, Ti³⁺ и Ti²⁺), с последующей реакцией диспропорционирования Ti²⁺ с образованием материала титанового сплава. Следует отметить, что валентные формы титана (например, Ti⁴⁺, Ti³⁺ и/или Ti²⁺) могут присутствовать в реакции и/или промежуточных материалах в виде комплекса с другими соединениями в смеси (например, хлором, другими элементами и/или другими соединениями, такими как хлороалюминаты, металлгалогеналюминаты и т.п.) и могут не обязательно присутствовать в чистой форме TiCl₄, TiCl₂ и TiCl₂, соответственно. Например, металлогалогенидные алюминаты могут быть получены из МХ_Х, образующих комплекс с AlCl₃, в этих промежуточных соединениях, таких как описаны ниже. В общем, AlCl₃ обеспечивает реакционную среду для реакционноспособных частиц (например, Ti⁴⁺, Ti³⁺, Ti²⁺, Al, Al⁺, Al²⁺, Al³⁺, также других ионов легирующих элементов) для всех реакций. Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что присутствие солевых растворов в реакциях стадии 1 обеспечивает восстановление Ti⁴⁺ до Ti³⁺ и восстановление Ti³⁺ до Ti²⁺, происходящее в конденсированном состоянии (например, твердом и жидком), например, при температуре примерно 700°С или менее (например, примерно 300°С или менее).

На Фиг. 1 показана общая блок-схема одного примера способа 100, в котором TiCl₄ восстанавливают до материала титанового сплава. Способ 100 в общем показан в последовательных стадиях: предшественники 101 реакции (включая образование входящей смеси 102), реакция 104 стадии 1, реакция 106 стадии 2 и последующая обработка 108.

1. Предшественники реакции

Предшественники реакции для реакции 104 стадии 1 в способе 100 Фиг. 1 включают, как минимум, TiCl₄ и входящую смесь, которая содержит алюминий (Al), либо сам по себе, либо с дополнительными хлоридными компонентами. В одном воплощении предшественники реакции включают входящую смесь в виде твердого материала при условиях окружающей среды (например, примерно 25°С и 100 кПа (1 атм)) и TiCl₄ в жидкой форме. На различных стадиях способа 100 в предшественники реакции можно включить дополнительные материалы (например, AlCl₃ и/или другие галогениды легирующих элементов), такие как включены во входящую смесь, с TiCl₄, и/или в виде отдельного потока, входящего в реакции стадии 1 и/или стадии 2. То есть, один или более хлорид легирующего элемента можно при необходимости ввести в материалы реакции стадии 1 (например, во входящую смесь, если они твердые, в TiCl₄, если они жидкие или растворимые твердые материалы, и/или непосредственно независимо в сосуд реакции стадии 1), растворенные в другом компоненте входящих материалов, и/или их можно при необходимости ввести в материалы реакции стадии 2. В некоторых воплощениях, в особенности, когда галогенид легирующего элемента добавляют в жидкий TiCl₄ (например, растворимый в нем), жидкий TiCl₄ можно отфильтровать так, чтобы удалить любые частицы в жидком потоке. Такой фильтр может, в конкретных воплощениях, очищать жидкий поток путем удаления кислородных соединений из жидкости, так как растворимость кислорода и обогащенных кислородом соединений является чрезвычайно низкой. Собственно, фильтрация жидкого TiCl₄ (с растворенным или без растворенного в нем любого галогенида легирующего элемента) может настроить химический состав жидкости и удалить из него кислородные соединения.

Например, предшественники реакции могут включать некоторые или все легирующие элементы для достижения требуемого химического состава в материале титанового сплава. В одном воплощении галогенид легирующего элемента (MX_x) может быть хлоридом легирующего элемента (MCl_x). Особенно подходящие легирующие элементы (М) включают, не ограничиваясь перечисленным, ванадий, хром, ниобий, железо, иттрий, бор, марганец, молибден, олово, цирконий, кремний, углерод, никель, медь, вольфрам, бериллий, цинк, германий, литий, магний, скандий, свинец, галлий, эрбий, церий, тантал, осмий, рений, сурьму, уран, иридий и их сочетания.

Как показано на Фиг. 1 номером 102, входящую смесь получают из алюминия (Al), возможно хлорида алюминия (например, AlCl₃), и возможно одного или более хлорида легирующего элемента. Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что AlCl₃ полезен в качестве компонента входящей смеси, но он необязательно требуется, если присутствует хлорид легирующего элемента, который растворим в или смешивается с TiCl₄ при условиях реакции стадии 1 с образованием AlCl_x in situ из хлорида легирующего элемента и алюминия. В одном воплощении AlCl₃ включен в качестве материала во входящую смесь. В этом воплощении TiCl₄ растворяется в конденсированной соли на основе AlCl₃, присутствующей в начале реакции стадии 1, и в продуктах реакции, которые образуются в течение реакции стадии 1. В одном воплощении способ реакции стадии 1 включает медленное добавление TiCl₄, так что избыток продуктов реакции AlCl₃ или TiCl₃(AlCl₃)_х всегда присутствует для обеспечения адсорбции и растворения TiCl₄ в AlCl₃ и TiCl₃(AlCl₃)_х.

Однако в другом воплощении входящая смесь может по существу не содержать AlCl₃. Используемый здесь термин «по существу не содержит» означает присутствие не более чем незначительного следового количества и включает «полностью не содержит» (например, «по существу не содержит» может составлять от 0 атомн. % до 0,2 атомн. %). Если AlCl₃ не присутствует во входящей смеси, тогда присутствуют Al и другие хлориды металлов, и их используют для образования AlCl₃, так что может протекать реакция стадии 1.

Если он находится в твердом состоянии при условиях окружающей среды, один или более хлоридов легирующих элементов (MCl_x) можно при необходимости включить во входящую смесь для образования входящей смеси. Особенно подходящие хлориды легирующих элементов в твердом состоянии, включаемые с алюминием и, возможно, AlCl₃, включают, не ограничиваясь перечисленным, VCl₃, CrCl₂, CrO₃, NbCl₅, FeCl₂, FeCl₂, YCl₃, BCl₂, MnCl₂, MoCl₃, MoCl₅, SnCl₂, ZrCl₄, NiCl₂, CuCl, CuCl₂, WCl₄, WCl₆, BeCl₂, ZnCl₂, LiCl, MgCl₂, ScCl₃, PbCl₂, Ga₂Cl₄, GaCl₃, ErCl₃, CeCl₃ и их смеси. Один или более из этих хлоридов легирующих элементов также можно включить на других стадиях способа, включая, но не ограничиваясь перечисленным, тетрахлорид титана и/или после стадии 1.

В одном воплощении входящая смесь находится в форме множества частиц (то есть, в порошковой форме). Например, входящую смесь образуют путем измельчения в мельнице смеси алюминия (Al), возможно хлорида алюминия (например, AlCl₃) и возможно одного или более галогенидов легирующих элементов (например, хлоридов легирующих элементов). Материал входящей смеси можно объединить в виде твердых материалов и измельчить в мельнице вместе с образованием множества частиц, имеющих смешанный состав. В одном воплощении смесь частиц алюминия, возможно частиц хлорида алюминия и возможно частиц одного или более хлоридов легирующих элементов смешивают и совместно изменяют их размеры (например, измельчают в мельнице) с образованием множества частиц входящей смеси. Например, частицы алюминия могут быть частицами алюминия, которые имеют сердцевину из чистого алюминия со слоем оксида алюминия, образованном на поверхности частиц. Альтернативно, частицы алюминия могут содержать алюминиевую сердцевину и по меньшей мере один другой легирующий элемент или лигатуру из алюминия и легирующего элемента. Частицы алюминия могут иметь подходящую морфологию, включая подобную хлопьям форму, по существу сферическую форму и т.п.

Так как в частицах алюминия в общем образуется слой оксида алюминия на поверхности частиц, способ измельчения в мельнице выполняют в атмосфере, которая по существу не содержит кислорода для подавления образования любых дополнительных оксидов алюминия во входящей смеси. Например, способ измельчения в мельнице можно выполнять в инертной атмосфере, такой как аргоновая атмосфера, имеющей давление от примерно 93,3 кПа до примерно 506,5 кПа (от примерно 700 Торр до примерно 3800 Торр). Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что при реакции между AlCl₃ и поверхностным Al₂O₃ в течение измельчения Al(тв), AlCl₃ превращает Al₂O₃ в AlOCl (например, посредством Al₂O₃+AlCl₃→3AlOCl). Поверхностный слой Al₂O₃ защищает лежащий под ним Al(тв), и в таком случае превращение этого поверхностного слоя Al₂O₃ в AlOCl в течение измельчения позволяет Al растворяться и диффундировать в соль в виде Al⁺ или Al²⁺. Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что парциальное давление кислорода ниже требуемого для стабилизации Al₂O₃ (то есть, в инертной атмосфере) позволяет в этих реакциях превращать Al₂O₃, который в других случаях очень устойчив в кислороде. Как таковые, получающиеся частицы являются «активированным» Al порошком.

Кроме того, уменьшение размеров частиц позволяет увеличивать площадь поверхности для расширения доступности площади поверхности алюминия в последующих реакциях восстановления. Множество частиц может иметь любую подходящую морфологию, включая хлопьевидную форму, по существу сферическую форму и т.п. В конкретных воплощениях множество частиц входящей смеси имеет минимальный размер частиц в среднем от примерно 0,5 мкм до примерно 25 мкм (например, от примерно 1 мкм до примерно 20 мкм), который вычислен путем усреднения минимального размера частиц. Например, в одном воплощении хлопьевидная частица может определить плоскую частицу, имеющую размеры в плоскости х-у и толщину в z-направлении с минимальным размером в среднем от примерно 0,5 мкм до примерно 25 мкм (например, от примерно 1 мкм до примерно 20 мкм), при этом в х- и у- направлениях размеры имеют более крупные средние размеры. В одном воплощении измельчение в мельнице выполняют при температуре измельчения примерно 40°С или менее для подавления агломерации частиц Al.

Измельчение в мельнице можно достичь, используя процесс высокой интенсивности или процесс низкой интенсивности для получения множества частиц входящей смеси, например, используя процессы измельчения в шаровой мельнице, процессы шлифования или другие способы уменьшения размера. В альтернативных воплощениях устройство уменьшения размеров можно объединить с устройством реакции стадии 1.

2. Реакции стадии 1 (восстановление Ti⁴⁺ до Ti³⁺ и Ti³⁺ до Ti²)

Как указано, предшественники реакции включают, как минимум, TiCl₄ в жидкой или паровой форме и входящую смесь в порошковой форме, которая содержит алюминий (Al) и может содержать дополнительные материалы (например, AlCl₃ и/или другие хлоридные легирующие элементы). TiCl₄ может быть чистой жидкостью TiCl₄ или жидкостью, смешанной с другими легирующими хлоридами. В некоторых воплощениях смеси TiCl₄ и других легирующих хлоридов можно нагреть для того, чтобы обеспечить, что получающийся раствор не является насыщенным, что могло бы привести к осаждению компонентов из раствора. Пример смешанных жидких предшественников включает смесь TiCl₄ и VCl₄ для образования содержащего ванадий титанового сплава. Различные хлориды металлов (то есть, AlCl₃, VCl₄, VCl₃, MCl_x, и т.п.) можно растворить в TiCl₄(ж), что можно представить путем (TiCl₄)_х(AlCl₃)_у(MCl_x)₂, где М является любым подходящим металлом, обсуждавшимся в данном документе, и х, у и z являются мольными долями конкретных компонентов солевого раствора. Такой солевой раствор можно в общем определить в краткой форме как [Ti⁴⁺:соль] со скобками [], представляющими материал в виде фазы раствора, содержащей Ti⁴⁺ в качестве основного вещества растворителя, и «соль» представляет все второстепенные соединения или легирующие элементы.

Эти предшественники реакции добавляют вместе для восстановления Ti⁴⁺ до Ti³⁺ и для восстановления Ti³⁺ до Ti²⁺ в реакции 104 стадии 1. В реакциях 104 стадии 1 способа 100 Ti⁴⁺ восстанавливают до Ti³⁺ с помощью алюминотермического процесса при температуре первой реакции, и затем Ti³⁺ дополнительно восстанавливают до Ti²⁺ с помощью алюминотермического процесса при температуре второй реакции. Однако следует отметить, что различные температуры для восстановления Ti⁴⁺ до Ti³⁺ и для восстановления Ti³⁺ до Ti²⁺ обусловлены кинетикой, а не термодинамикой, как более подробно обсуждается ниже. В одном воплощении эти реакции можно выполнять в последовательных реакциях при различных температурах в одноступенчатой реакции или в виде отдельных ступеней в двухступенчатом способе (например, на стадиях с повышающейся температурой). Для реакции стадии 1 восстановление Ti⁴⁺ до Ti³⁺ и восстановление Ti³⁺ до Ti²⁺ можно выполнять в реакционной камере в виде одноступенчатого реактора, в виде многоступенчатого реактора (например, двухступенчатый способ реакции) или в виде последовательных стадий в последовательных зонах внутри реакционной камеры, Альтернативно, реакцию можно выполнять в системе двух реакторов, в которой Ti⁴⁺ восстанавливают до Ti³⁺ в одном реакторе и затем перемещают во второй реактор, в котором Ti³⁺ дополнительно восстанавливают до Ti²⁺ при температуре выше, чем в первом реакторе.

Например, предшественники реакции находятся при температуре первой реакции, которая составляет примерно 180°С или менее (например, от примерно 100°С до примерно 165°С, такой как от примерно 140°С до примерно 160°С) в зоне первой реакции. В одном воплощении входящую смесь нагревают до температуры первой реакции до добавления TiCl₄ во входящую смесь. Альтернативно или дополнительно, TiCl₄ можно добавлять во входящую смесь одновременно с нагревом входящей смеси до температуры первой реакции.

Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что алюминий (например, в форме металлического алюминия или соли алюминия, такой как AlCl₃ и/или AlCl_x), присутствующий во входящей смеси, восстанавливает Ti⁴⁺ в TiCl₄ до Ti³⁺ путем алюминотермического способа при температуре первой реакции, в котором AlCl₃ служит в качестве среды реакции в форме солевого раствора AlCl₃. Кроме того, полагают, что Ti⁴⁺ и Al растворяются в AlCl₃ и в TiCl₃(AlCl₃)_х, образованном из продуктов реакции входящей смеси, так что Ti⁴⁺ и Al могут реагировать. Также полагают, что Al растворяется в соли в виде Al⁺ или Al²⁺ и эти соединения Al диффундируют в Ti⁴⁺ и реагируют с образованием нового продукта реакции TiCl₃(AlCl₃)_х. Наконец, полагают, что Al(тв) растворяется в солевом растворе через поверхностный слой AlCl₃ или AlOCl на Al(тв). Например, не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что Ti⁴⁺ в TiCl₄ восстанавливается до Ti в форме TiCl₂, образующего комплекс с хлоридом(ами) металла, такой как TiCl₃(AlCl₃)_х, где х больше 0, например от больше 0 до 10 (например, х от 1 до 5), который либо является непрерывным твердым раствором TiCl₃ и AlCl₃, либо двумя растворами богатого TiCl₃ TiCl₃(AlCl₃)_x и богатого AlCl₃ AlCl₃(TiCl₃)_х, где оба раствора имеют одинаковые кристаллические структуры. Таким образом, полагают, что по существу все образованные соединения Ti³⁺ находятся в форме таких комплексов хлорида металла, вместо чистого TiCl₃.

Сам по себе, получающийся продукт реакции представляет собой солевой раствор на основе AlCl₃, который содержит соединения Ti³⁺. Аналогично обсуждавшемуся выше [Т1⁴⁺:соль], различные хлориды металлов (то есть AlCl₃, VCU, VCl₃, MCl_x и т.п.) растворяются в TiCl₂ (твердом или жидком), что можно представить с помощью (ТiCl₃)_х(AlCl₃)_у(MCl_x)₂, где М является любым подходящим металлом и х, у и z представляют мольные доли солевого раствора. TiCl₃(AlCl₃)_х является разновидностью большей фазы раствора, даже если все хлориды легирующих элементов, MCl_x, растворяются в этой фазе раствора. Кроме того, Ti⁴⁺также растворяются в этой фазе раствора, которую можно описать как богатую О сторону фазового поля. По мере того, как TiCl₄ добавляют в реакционную смесь, в некотором месте может быть больше TiClVTiCl₂, чем AlCl₃, что делает соль богатой TiCl₂. Такой солевой раствор можно в краткой форме определить как [Т1³⁺:соль], со скобками [], представляющими материал в виде фазы раствора, содержащей Ti³⁺ в качестве основного соединения раствора, и «соль» представляет все второстепенные соединения или легирующие элементы.

Эту реакцию можно выполнять по мере того, как TiCl₄ добавляют регулируемым образом во входящую смесь при температуре первой реакции. Например, TiCl₄ можно добавлять непрерывно или полунепрерывно. В одном воплощении избыток Al включают в реакцию для обеспечения по существу полного восстановления Ti⁴⁺ до Ti³⁺ и для последующих восстановлений. Сам по себе TiCl₄ можно добавлять для получения требуемого отношения Ti/Al с получением требуемой солевой композиции.

В одном воплощении восстановление TiCl₄ выполняют путем нагрева до температуры, которая выше температуры кипения TiCl₄ (например, примерно 136°С), но ниже температуры, при которой Ti³⁺ дополнительно восстанавливается (например, выше примерно 160°С), например, температуры реакции от примерно 140°С до примерно 180°С (например, от примерно 140°С до примерно 160°С). Однако следует отметить, что Al способен восстанавливать Ti⁴⁺ до Ti³⁺ и Ti³⁺ до Ti²⁺ при всех температурах, включая температуры ниже 20°С.Определенные выше температуры обусловлены кинетическими ограничениями и/или переносом в твердом состоянии в продуктах реакции. Также, не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что восстановление Ti³⁺ до Ti²⁺ не может происходить, пока Ti⁴⁺ присутствует в продуктах реакции стадии 1 из-за правила фаз Гиббса и фазовых равновесий системы Ti-Al-Cl-O. То есть, окисление Al может приводить в действие обе стадии восстановления при одинаковой температуре, однако последующий аспект этих реакций обусловлен нынешним убеждением, что Ti⁴⁺ и Ti²⁺ не могут существовать одновременно в изолированной системе. Таким образом, реакции выполняют последовательно, так что по существу весь Ti⁴⁺ восстанавливается до Ti³⁺ до образования Ti²⁺ в системе. Таким образом, способ восстановления выполняют с помощью описанных в настоящий момент способов последовательным образом.

После получения ТГ из ТГ дальнейший нагрев до более высоких температур повышает кинетику для обеспечения алюминотермического восстановления Ti³⁺ до Ti²⁺. Например, восстановление Ti³⁺ до Ti²⁺ можно выполнять при температуре второй реакции, составляющей примерно 160°С или выше (например, от примерно 160°С до примерно 500°С или от примерно 180°С до примерно 300°С).

В течение этих реакций входящая смесь может оставаться по существу в конденсированной фазе (например, твердой или жидкой) при условиях первой реакции в первой зоне (например, температуре первой реакции и давлении первой реакции) и условиях второй реакции во второй зоне (например, температуре второй реакции и давлении второй реакции). В конкретных воплощениях реакцию стадии 1 выполняют в реакторе вытеснения, ленточном смесителе или другом реакторе жидкости/твердого вещества/пара. Например, реакции восстановления можно выполнять в устройстве для обратного потока в течение фазы реакции и/или для дистилляции после фазы реакции любого непрореагировавшего пара TiCl₄ и/или пара хлорида металла или субхлорида для продолжающегося восстановления и реакции.

Реакцию стадии 1 можно выполнять в инертной атмосфере (например, содержащей аргон). Собственно, в течение реакции восстановления можно избежать поглощения кислорода (O₂), водяного пара (H₂O), азота (N₂), оксидов углерода (например, СО, CO₂ и т.п.) и/или углеводородов (например, СН₄ и т.п.) алюминием и/или другими соединениями. В конкретных воплощениях инертная атмосфера имеет давление от 100 кПа (1 атм) (например, примерно 760 Торр) до 500 кПа (5 атм) (например, примерно 3800 Торр), например, от примерно 100 кПа (760 Торр) до примерно 200 кПа (1500 Торр). Хотя в некоторых воплощениях можно использовать давления менее примерно 100 кПа (760 Торр), это нежелательно в большинстве воплощений из-за возможного поступления кислорода, воды, оксида углерода и/или азота при таких низких давлениях. Например, инертная атмосфера имеет давление от 92 кПа (0,92 атм) (например, примерно 700 Торр) до примерно 500 кПа (5 атм) (например, примерно 3800 Торр), такое как от примерно 0,92 кПа до примерно 200 кПа (от примерно 700 Торр до примерно 1500 Торр).

После реакций стадии 1 восстановления Ti⁴⁺ до Ti²⁺ продукты реакций можно высушить при условиях сушки для удаления по существу всего любого остающегося непрореагировавшего TiCl₄ с образованием промежуточной смеси. Например, промежуточную смесь можно образовать путем сушки с помощью нагрева и/или вакуумных условий. В одном воплощении любой захваченный TiCl₄ удаляют из продуктов реакций путем нагрева до температуры, которая выше температуры кипения TiCl₄ (например, примерно 136°С), но ниже температуры, при которой происходит диспропорционирование Ti²⁺, такой как температура сушки от примерно 150°С до примерно 175°С (например, от примерно 160°С до примерно 170°С).

После образования промежуточной смеси, содержащей комплексы Ti²⁺, промежуточную смесь можно хранить, например, в инертной атмосфере до проведения дальнейшей реакции. В одном воплощении промежуточную смесь, содержащую комплексы Ti²⁺, можно охладить для хранения до температуры ниже примерно 100°С, такой как ниже примерно 50°С или ниже примерно 25°С.

Что касается Фиг. 2, она представляет собой технологическую схему 200 одного примерного воплощения предшественников 101 реакции (включая образование входящей смеси 102) и реакции 104 стадии 1 примерного способа 100 Фиг. 1. В показанном воплощении первый бак 2O₂ для хранения жидкости и возможный второй бак 204 для хранения жидкости находится в гидравлическом соединении со смесителем 206 жидкости, так чтобы подавать в него жидкие предшественники реакции через подающий трубопровод 208. В общем, первый бак 202 для хранения жидкости содержит жидкость 201 TiCl₄ в виде чистого жидкого TiCl₄ или жидкости, смешанной с другими хлоридами легирующих элементов. Клапан 210 и насос 212 регулируют поток жидкости 201 из бака 202 для хранения жидкости в смеситель 206 жидкости. Аналогично, второй бак 204 для хранения жидкости находится в гидравлическом соединении со смесителем 206 жидкости, так чтобы подавать в него жидкие предшественники реакции через подающий трубопровод 214. Второй бак 204 для хранения жидкости содержит в одном воплощении жидкость 205 по меньшей мере одного хлорида легирующего элемента. Клапан 216 и насос 218 регулируют поток жидкости 205 из бака 204 для хранения жидкости в смеситель 206 жидкости.

Также, как показано на Фиг. 2, твердые предшественники реакции подают в шаровой измельчитель 220 из устройства 222 хранения Al, возможного устройства 224 хранения хлорида алюминия (например, AlCl₃) и, возможно, устройства 226 хранения одного или более хлорида легирующих элементов. Хотя устройство показано как шаровой измельчитель 220, согласно этому способу можно использовать любое подходящее устройство уменьшения размеров (например, измельчающее устройство). Как показано, устройство 224 хранения хлорида алюминия и устройство 226 хранения одного или более хлорида легирующих элементов поставляют через возможный смеситель 228 в измельчитель 220. Из измельчителя 220 входящую смесь 221 подают в устройство 230 реакции стадии 1 через загрузочный бункер 232. Кроме того, смешанную жидкость из смесителя 206 жидкости добавляют в устройство 230 реакции стадии 1 регулируемым образом через подающую трубу 234 с потоком смешанной жидкости, регулируемым насосом 236 и клапаном 238. В некоторых случаях устройство 224 хранения хлорида алюминия и устройство 226 хранения одного или более хлорида легирующих элементов могут поставлять через возможный смеситель 228 непосредственно в загрузочный бункер 232.

В устройстве 230 реакции стадии 1 Ti⁴⁺ восстанавливается до Ti³⁺ при описанных выше условиях при первой температуре, и Ti³⁺ восстанавливается до Ti²⁺ при описанных выше условиях при второй температуре. Показанное примерное устройство 230 реакции стадии 1 является одностадийным реактором, который содержит нагревающее устройство 235, окружающее реакционную камеру 233. В одном воплощении температуру внутри реакционной камеры 233 можно настроить для регулирования развития в ней реакций. Например, температуру можно поддерживать на уровне температуры первой реакции (например, примерно 160° или менее, такой как от примерно 100°С до примерно 140°С), так что Ti⁴⁺ восстанавливается до Ti³⁺, затем сушить при температуре от примерно 150°С до примерно 175°С (например, примерно 160°С до примерно 170°С) для удаления любого остаточного TiCl₄, и затем нагревать до температуры второй реакции (например, от примерно 180°С до примерно 900°С, такой как от примерно 200°С до примерно 300°С), так что Ti³⁺ восстанавливается до Ti²⁺.

Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что в этом способе AlCl₃ химически связан в TiCl₃(AlCl₃)_х, TiAlCl₅ и {Ti(AlCl₄)₂}_n. В силу его значительной химической активности (например <1), AlCl₃ не испаряется, как можно было ожидать для чистого AlCl₃, и не существует никакого значительного испарения AlCl₃ до тех пор, пока температуры реакции не достигнут или превысят примерно 600°С. Таким образом, AlCl₃ создает среду реактора для обеспечения протекания реакции, и AlCl₃ создает химическую среду, которая стабилизирует ион Ti²⁺ и обеспечивает превращение Ti³⁺ в Ti²⁺ при температурах реакции менее примерно 250°С (например, от примерно 180°С до примерно 250°С).

Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что существуют три возможные формы TiCl₂: (1) по существу чистый TiCl₂, который растворяет только небольшое количество любого материала, (2) TiAlCl₅(тв), который также не растворяет большое количество других материалов и возможно стабилен только до примерно 200°С, и (3) {Ti(AlCl₄)₂}_n, который, вероятно, является неорганическим полимерным материалом, существующим в виде жидкости или газа, стеклообразного материала и мелкого порошка (длинноцепочечные молекулы). То есть, {Ti(AlCl₄)₂}_n имеет большой интервал состава (например, n может составлять от 2 до примерно 500, например, от 2 до примерно 100, например, от 2 до примерно 50, например, от 2 до примерно 10) и растворяет все хлориды легирующих элементов. В одном конкретном воплощении газообразный {Т1(AlCl₄)₂}_n способствует удалению непрореагировавшей соли из частиц титанового сплава (например, при низкой температуре на последней стадии реакции). В результате продукт реакции, содержащий Ti²⁺, является фазой на основе комплекса TiCl₂ и AlCl₃ (например, Ti(AlCl₄)₂ и т.п.). Такой комплекс может быть солевым раствором, кратко определенным как [Т1²⁺:соль], со скобками [], представляющими материал в виде фазы раствора, содержащей AlCl₃ в качестве основного соединения растворителя, где Ti²⁺ и «соль» представляет все второстепенные соединения или легирующие элементы.

В другом воплощении нагревающее устройство 235 является устройством зонного нагрева, которое обеспечивает переменную, повышающуюся температуру в реакционной камере 233 по мере того, как твердые реакционные материалы протекают через реакционную камеру 233. Например, устройство 235 зонного нагрева может иметь температуру первой реакции по направлению к входу в реакционную камеру 233 (например, первую зону 227) и температуру второй реакции на выходе из реакционной камеры 233 (например, вторую зону 229). Во второй зоне 229 также можно сушить продукт реакции в конце устройства 230 реакции стадии 1 для удаления по существу всего любого остающегося TiCl₄ посредством конденсатора 231 с образованием промежуточной смеси (содержащей Ti²⁺, например, в форме TiCl₂, образующего комплекс с хлоридом(ами) металла(ов), или их смесью), подаваемой в трубопровод 224 продуктов для реакции диспропорционирования с образованием материалов титановых сплавов. Как показано, любой остающийся TiCl₂ можно испарить и, при необходимости, рециркулировать (например, посредством способа дистилляции, не показан) в трубопровод 246 контура рециркуляции.

Промежуточную смесь (содержащую Ti²⁺, например, в форме TiCl₂, образующего комплекс с хлоридом(ами) металла(ов)) можно хранить после сушки, но перед способами дополнительного восстановления. В одном воплощении промежуточную смесь хранят в инертной атмосфере для подавления и предотвращения образования в промежуточной смеси любых оксидов алюминия, других оксидных комплексов или оксихлоридных комплексов.

3. Реакция стадии 2 (Ti²⁺ до Ti сплава)

После того, как Ti³⁺ в TiCl₂, образующем комплекс с хлоридом(ами) металла(ов) (например, в форме TiCl₂-(AlCl₃)_х и/или TiAlCl₆ (г)), восстанавливается до Ti²⁺ (например, в форме TiCl₂, образующего комплекс с Al и/или металлами), Ti²⁺ можно превратить в Ti сплав (например, сплав Ti и Al) посредством реакции диспропорционирования. В одном воплощении TiAlCl₆ (г) может присутствовать для содействия удалению побочных продуктов Ti³⁺ из образования Ti сплава и/или рециркулирования Ti³⁺ в реакционной камере. Например, Ti²⁺ можно превратить в Ti сплав посредством реакции диспропорционирования при температуре третьей реакции 250°С или выше (например, от примерно 250°С до примерно 1000°С, такой как от примерно 250°С до примерно 650°С), такой как от примерно 300°С или выше (например, от примерно 300°С до примерно 1000°С, такой как от примерно 500°С до примерно 1000°С). Хотя в некоторых воплощениях температура второй реакции может достигать примерно 1000°С, в других воплощениях температура второй реакции имеет верхний предел температуры примерно 900°С. Например, Ti²⁺ можно восстановить до Ti сплава посредством реакции диспропорционирования при температуре третьей реакции от примерно 300°С до примерно 900°С (например, от примерно 300°С до примерно 900°С, такой как от примерно 500°С до примерно 900°С). Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что сохранение температуры второй реакции ниже примерно 900°С обеспечивает, что любые кислородные загрязнения, присутствующие в реакционной камере, остаются стабильно летучими веществами, которые могут улетучиваться, так чтобы ограничивать кислород в получающемся продукте титанового сплава. С другой стороны, при температурах реакции выше 900°С кислородные загрязнения более не находятся в форме летучих соединений, делая более трудным уменьшение остаточного кислорода. Любые другие летучие вещества, такие как оксихлориды, хлориды и/или содержащие углерод оксиды, можно удалить с помощью тепловой дистилляции.

В общем, эту реакцию образования титанового сплава можно разделить на стадию образования сплава посредством реакции диспропорционирования (например, при температуре реакции диспропорционирования от примерно 250°С до примерно 650°С) и стадию дистилляции (например, при температуре дистилляции от примерно 650°С до примерно 1000°С).

Например, не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, авторы полагают, что в реакции можно образовать Ti²⁺ в TiCl₂, образующем комплекс с хлоридом(ами) металла(ов), с образованием солевых растворов на основе комплексов хлоридов титана и алюминия, таких как TiAlCl₅, Ti(AlCl₄)₂ или их смеси, с возможными дополнительными легирующими элементами, или галогенидами элементов, или хлоралюминатами элементов.

Например, образование титанового сплава можно разделить на два процесса: образование зародышей и рост частиц (который также можно назвать укрупнением частиц). В течение образования зародышей первый титановый сплав образуется из [Ti²⁺:соль] при более низких температурах (например, от примерно 250°С до примерно 400°С). Локальный состав соли (активности компонентов), поверхностная энергия и кинетика диспропорционирования определяют получающийся состав титанового сплава.

Затем происходит рост частиц, когда титановый сплав продолжает расти из [Ti²⁺ холь] при более высоких температурах (например, от примерно 400°С до примерно 700°С) в конденсированном состоянии и при температурах выше 700°С (например, от примерно 700°С до примерно 1000°С) в реакции газа и твердого вещества. Эти реакции при более высокой температуре (например, более примерно 700°С) также можно описать как процесс дистилляции, в котором О удаляют из продукта титанового сплава, что происходит одновременно с ростом частиц титанового сплава. Оба эти процесса основаны на реакции диспропорционирования, однако в них можно получать титановые сплавы с различными составами. Также следует отметить, что существует реакция диспропорционирования как для Ti, так и для Al в процессе реакции: Ti²⁺=1/3 [Ti]+2/3Ti³⁺ и Al⁺=2/3 [Al]+1/3Al³⁺. Конструкцию оборудования для этого процесса можно выполнить для независимого регулирования времени пребывания при каждой температуре (например, в тепловой зоне), что может способствовать регулированию процесса.

В одном воплощении промежуточную смесь, содержащую Ti²⁺, поддерживают при температуре третьей реакции до тех пор, пока по существу весь Ti²⁺ не прореагирует до материала титанового сплава. В реакции любой Ti³⁺, образованный в течение реакции диспропорционирования, можно внутренне рециркулировать на восстановление до Ti²⁺ путем термоалюминиевого восстановления и на дальнейшее реагирование в реакции диспропорционирования. Кроме того, Ti⁴⁺ (например, в форме TiCl₄) можно образовать в течение одной из реакций диспропорционирования Ti, который можно откачать из реакционной системы в виде небольшого количества побочного продукта отработанного газа (например, выполняемого посредством противотока инертного газа).

Реакцию стадии 2 (например, Ti²⁺ до Ti сплава) можно выполнять в инертной атмосфере, например, содержащей аргон. В конкретных воплощениях инертная атмосфера имеет давление от примерно 100 кПа (1 атм) (например, примерно 760 Торр) до примерно 500 кПа (5 атм) (например, примерно 3800 Торр), такое как от примерно 100 кПа (760 Торр) до примерно 200 кПа (1500 Торр). Как показано на Фиг. 1, инертный газ можно вводить в виде противотока для регулирования реакционной атмосферы и для вывода газовых комплексов хлоридов титана и AlCl_x из материала титанового сплава, и любой TiCl₄, полученный в течение реакции, можно вывести из реактора в виде отбираемого побочного продукта, который можно конденсировать и рециркулировать для дополнительного восстановления на стадии 1. Таким образом, реакцию можно выполнять эффективно без каких-либо значительных потерь Ti материалов.

Например, Ti образуется в сплаве на основе Ti-Al из Ti²⁺ в солевом растворе (конденсированном и пар) путем диспропорционирования и образования Ti³⁺ в солевом растворе (конденсированном и пар), как описано выше (Ti²⁺=1/3 [Ti]+2/3Ti³⁺). Аналогичные соответствующие реакции диспропорционирования происходят одновременно для Al⁺/Al/Al³⁺ и других легирующих элементов, растворенных в солевых растворах, и при образовании сплавов на основе Ti-Al. Таким образом, в течение этих реакций диспропорционирования не образуются продукты из чистого титана. Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией или конкретной последовательностью реакций, авторы полагают, что образование сплава Ti-Al происходит посредством эндотермической реакции, которая включает подвод тепла для смещения реакции по направлению к продуктам сплава Ti-Al.

Сплав Ti-Al, образованный путем указанных выше реакций, может находиться в форме сплава Ti-Al, смешанного с другими металлическими материалами. Легирующие элементы также могут быть включены в хлороалюминаты титана, потребляемые и образующиеся в указанной выше реакции диспропорционирования. Посредством регулирования системы можно получить мелкие, однородно сплавленные частицы требуемой композиции посредством регулирования по меньшей мере температуры, потока тепла, давления, расхода газа, отношения AI/AlCl₃ и размера частиц/состояния агрегации смеси Т1²⁺/Al/AlCl₃, поступающей в реакцию стадии 2.

В качестве продукта реакций стадии 2 образуется материал титанового сплава, который содержит элементы из предшественников реакции и любые дополнительные легирующие элементы, добавленные в течение реакции стадии 1 и/или реакций стадии 2. Например, в качестве материала титанового сплава можно получать Ti-6A1-4V (в масс. %), интерметаллический Ti-4822 (48Al, 2Cr и 2Nb в атомн. %). В одном воплощении материал титанового сплава находится в форме порошка титанового сплава, такого как порошок сплава алюминида титана (например, Ti-6A1-4V, Ti-4822 и т.п.).

Что касается Фиг. 3, на ней представлена технологическая схема 300 одного примерного воплощения реакции 106 стадии 2 и последующей обработки 108 примерного способа Фиг. 1. В показанном воплощении промежуточную смесь подают через трубопровод 224 в устройство 302 реакции стадии 2 после прохождения через необязательный смеситель. В устройстве 302 реакции стадии 2 Ti²⁺ промежуточной смеси восстанавливают до Ti сплава посредством реакции диспропорционирования при температуре третьей реакции, как описано более подробно выше. Показанное примерное устройство 3O2 реакции стадии 2 является одностадийным реактором, который содержит устройство 304 зонного нагрева, окружающее реакционную камеру 306. Устройство 304 зонного нагрева обеспечивает изменяемую, повышающуюся температуру внутри реакционной камеры 306 по мере того, как промежуточная смесь течет через реакционную камеру 306. Например, устройство 304 зонного нагрева может иметь температуру, повышающуюся от входа реакционной камеры 306 (например, первую зону 308), и температуру второй реакции на выходе реакционной камеры 306 (например, вторую зону 310). Устройство также может иметь ряд ступеней температуры реакции между 2 или более зонами. Этот способ сконструирован для обеспечения однородного смешивания и непрерывного потока через температурный градиент.

Паровые продукты реакции, такие как AlCl₃, Al₂Cl₆, TiCl₄, TiAlCl₆, AlOCl, TiOCl(AlOCl)_x и т.п. можно удалять из реакционной камеры 306, используя противоток инертного газа. Например, инертный газ можно подавать во вторую зону 310 реакционной камеры 306 через подающую трубу 312 из подачи 313 инертного газа. Инертный газ может затем течь против продвижения твердых материалов через реакционную камеру 306 для вывода газовых комплексов хлорида титана из материала титанового сплава, образующегося во второй зоне 310. Дополнительно или альтернативно, газообразные комплексы хлорида титана и/или любой TiCl₄, полученные в течение реакции, можно выводить из реакционной камеры 306 в виде отбираемого побочного продукта через выпускной трубопровод 315, который может быть нагретым трубопроводом для предотвращения конденсации и засорения, например, в конденсатор 317 (например, одноступенчатый конденсатор или многоступенчатый конденсатор) для повторного захвата. Таким образом, реакцию можно выполнять эффективно без каких-либо значительных потерь Ti материалов.

Использование инертного газа с низким содержанием примесей (например, аргонового газа с низким содержанием примесей, такого как аргоновый газ высокой чистоты) в качестве технологического газа является предпочтительным для минимизации образования в процессе оксихлоридных фаз, таких как TiOCl_x и AlOCl_x, и для окончательного подавления образования TiO, TiO₂, Al₂O₃ и/или TiO₂-Al₂O₃ смесей. Также можно использовать другие инертные газы, такие как гелий или другие благородные газы, которые должны быть инертными для процесса реакции.

Контроль процесса можно использовать для определения завершения реакции путем измерения баланса, температуры, давления, химического состава технологического газа, химического состава продукта на выходе и химического состава побочных продуктов.

Материал титанового сплава можно собрать посредством 314, установленного в устройстве 316 последующей обработки, таком как описано ниже. Стадию последующей обработки можно выполнять в отдельном устройстве или можно выполнять в том же устройстве, которое используют для процесса стадии 2, или соединенном с ним устройстве.

4. Последующая обработка титанового сплава

После образования материал титанового сплава можно обработать в 108. Например, порошок титанового сплава можно обработать для укрупнения, спекания, непосредственного упрочения, технологии послойного синтеза, объемного плавления или сфероидизации. Например, материал титанового сплава можно подвергнуть высокотемпературной обработке для очистки титанового сплава путем удаления остаточных хлоридов и/или обеспечения диффузии для уменьшения градиентов композиции, например, при температуре обработки примерно 800°С или выше (например, от примерно 800°С до примерно 1000°С).

В одном воплощении высокотемпературная обработка также продолжает реакции диспропорционирования с получением титанового сплава из любого остаточного Ti²⁺.

Примеры

Описанный здесь способ можно объяснить в самом общем виде и простейших терминах путем обзора наложенных диаграмм устойчивости (энергия Гиббса на моль С1₂ в зависимости от абсолютной температуры) для систем Ti-Cl и Al-С1, как показано на Фиг. 4.

Хотя не учитывают сплав или солевые растворы, это показывает максимальную доступную химическую энергию в системе Ti-Al-Cl. При температурах ниже 1000К (730°С) Ti⁴⁺ в виде TiCl₄(ж, г) можно восстановить до Ti³⁺ в виде TiCl₃(тв) и затем до Ti²⁺ в виде TiCl₂(тв) путем окисления металлического Al до Al³⁺(в форме AlCl₃(тв), Al₂Cl₆(г) и/или AlCl₃(г)), однако Ti² нельзя восстановить до металлического Ti путем окисления металлического Al. В этом способе металлический титан, сплавленный с Al, [Ti], можно получать в температурном интервале от 523 до 923К (от 250 до 650°С) посредством диспропорционирования Ti²⁺ (Ti²⁺=1/3 [Ti]+2/3 Ti³⁺) в солевом растворе [Ti холь] с получением частиц [Ti] и Ti³⁺ в виде солевого раствора [Ti³⁺ холь] или пара. Вызываемое Al восстановление Ti⁴⁺ и Ti³⁺ является экзотермическим процессом, и его выполняют в реакторе стадии один, S1, и реакторе низкотемпературной части стадии два, S2, при температурах ниже 523K или 250°С, при этом диспропорционирование Ti²⁺ является эндотермическим процессом, и его выполняют при промежуточных температурах в реакторе S2.

Отсутствие градиентов состава внутри частиц типично для сплава, являющегося продуктом процесса (работая при оптимизированных условиях), как показано на Фиг. 2. Интервал температуры, в котором образуются частицы сплава, от 523К до 923К (от 250 до 650°С), и время образования менее 10 минут означают, что наблюдаемая гомогенность внутри частиц не может быть обусловлена диффузией внутри сплава, потому что ее скорость слишком низка. Скорее, металлический Al и другие легирующие элементы М осаждаются из соли одновременно с Ti²⁺ посредством соответствующих реакций диспропорционирования (то есть, для Al: Al⁺=2/3 [Al]+1/3Al³⁺ и для М:М^х+=1/(х+1)[М]+х/(х+1)М(^x+1)+), и подача ионов в низкой степени окисления из соли к фронту роста частиц сплава не затруднена.

Пример 1. Способ стадии 1 для Ti²⁺ (после образования Ti³⁺), с вариантом получения TiAlCl₅(тв), Т<187°С или {Ti(AlCl₄)₂}_n, 187°С<Т<230°С, с подтверждением фаз солевых растворов

Реакцию химического восстановления Ti⁴⁺, изначально в форме TiCl₄(ж), до Ti³⁺ в виде TiCl₃(AlCl₃)_х выполняли в реакторе стадии 1 и оценивали в инертных средах. Входящую смесь, содержавшую 201,8 г Al хлопьев, 100,5 г AlCl₃, 34,3 г NbCl₅ и 20,1 г CrO₃, загружали в атмосфере аргона высокой чистоты в герметичную шаровую мельницу и перемалывали в течение 16 часов при близкой к комнатной температуре (множество шаровых мельниц обеспечивают сырье для каждого цикла стадии 1). Молотый материал просеивали через сито с ячейками 150 мкм, и 594,1 г, номинально от двух мельниц, загружали в реактор вытеснения с мешалкой в атмосфере аргона высокой частоты. Реактор поддерживают при давлении 120 кПа изб. (1,2 бар изб.) с низким потоком (менее 1 л/мин) аргона высокой чистоты, протекающего через реактор. Реактор и загрузку предварительно нагревали до 130°С и стабилизировали перед введением 1164 г TiCl₄(ж) со скоростью 6,5±2,0 г/мин, при этом непрерывно перемешивая. В течение времени закачивания TiCl₄(ж) он сначала испаряется, но со временем образуется TiCl₄(ж), по мере того, как стенку реактора поддерживают при примерно 130°С, при этом объем свободно текущей в способе загрузки, {соль+Al}, может достигать температур до 145°С. После добавления всего TiCl₄(ж) температуру стенки реактора поддерживают при 130°С в течение номинально такого же времени, что и для закачивания TiCl₄, в течение которого конденсированный TiCl₄(ж), абсорбированный во входящей смеси и получающейся в реакции соли, продолжает реагировать и восстанавливается. После восстановления большей части конденсированного TiCl₄(ж) (на что указывает падение объемного изменения температуры и температуры газа выше смешанной загрузки), температуру стенки реактора повышали до 160°С и поддерживали при этой температуре. Это обеспечивает, что весь конденсированный TiCl₄(ж) на стенке реактора способен восстановиться или его можно удалить. Этот промежуточный материал можно охладить и удалить из реактора (в виде TiCl₃(AlCl₃)_х), или его можно нагреть до примерно 185°С, при которых Ti³⁺ восстанавливается до Ti²⁺ в виде TiAlCl₅(тв), или нагреть до температуры от примерно 200°С до примерно 230°С для превращения TiAlCl₅(тв) в {Ti(AlCl₄)₂}_n.

Охлаждая реактор S1 до комнатной температуры и отбирая характерные образцы продукта из описанного выше способа, можно определить характеристики, при условии, что предприняты соответствующие меры предосторожности для остановки реакции с воздухом, используя рентгеновскую дифракцию, индуктивно-связанную плазму, О титрование и электронную микроскопию и анализ энергодисперсионной спектроскопии для оценки формы хлоридов металлов. Результаты этого определения характеристик подтверждали получение остаточных непрореагировавших частиц Al с соответствующей формой и размером, наблюдавшимися в молотом продукте, загруженном в реактор вытеснения, а также в количестве, соответствующем восстановлению добавленного TiCl₄. Микроструктура, наблюдавшаяся с помощью сканирующей электронной микроскопии, показывает, что частицы Al окружены постепенно изменяющимся слоем солевого продукта, при этом соль в контакте с Al поверхностью богата AlCl₃, и обычно наблюдают выделение О на этой поверхности раздела в виде оксихлоридного слоя "AlOCl". Дополнительная форма поверхности Al частиц, фаза TiCl₃(AlCl₃)_х, существует и представляет объемную часть продукта этой реакции. Этот солевой продукт имеет плохие механические свойства и легко отделяемую сердцевину Al частицы, и может существовать отдельно от Al частиц. Рентгеновский дифракционный анализ показывает, что солевая фаза TiCl₃(AlCl₃)_х обычно существует в виде а фазы, со структурой упаковки, близкой к гексагональной, и совпадает с тем, что опубликовано в литературе. Кристаллическая структура соответствовала AlCl₃(TiCl₃)_х, и это было доказательством непрерывного твердого раствора. Измеренная композиция объемного образца согласовалась с рентгеновской дифракцией и наблюдавшейся микроструктурой.

Если смесь Ti³⁺соль TiCl₃(AlCl₃)_х+Al хлопья дополнительно нагревают в реакторе S1 (после охлаждения до комнатной температуры, удаляя из реактора S1 для определения характеристик и возвращая в реактор S1, или не удаляя и продолжая нагревать от 160°С), ее можно восстановить до Ti²⁺ путем окисления стехиометрического количества Al хлопьев. Этот способ включает либо нагрев от комнатной температуры до 150°С и удерживание в течение 1 часа, если смесь TiCl₃(AlCl₃)_х+Al хлопья удаляли из реактора S1, с линейным изменением примерно 1 градус/мин до 185°С, либо нагрев от 160°С со скоростью 1 градус/мин до 185°С, если смесь TiCl₃(AlCl₃)_х+Al хлопья не удаляли из реактора. Непосредственно перед нагревом от 150°С или 160°С давление в реакторе повышают от 120 кПа (1,2 бар) до по меньшей мере 190 кПа (1,9 бар) для подавления скорости образования Al₂rCl₆(г) выше 185°С. Ti³⁺ в TiCl₃(AlCl₃)_х начинает восстанавливаться до Ti²⁺ в течение нагрева, но поддержание реактора при примерно 185°С в течение 1 часа достаточно для полного превращения всего Ti³⁺. После охлаждения до комнатной температуры можно отобрать характерные образцы и определить их характеристики с помощью химического анализа, сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Микроструктура, наблюдавшаяся с помощью сканирующей электронной микроскопии, показывает, что образец содержит непрореагировавшие Al хлопья, окруженные богатой AlCl₃ солью, подобной соли в смеси TiCl₃(AlCl₃)_х+Al хлопья, только нагретой до 160°С, но в этом случае слой богатой AlCl₃ соли толще и имеет другую морфологию, предположительно обусловленную локальным плавлением соли, но это непосредственно не наблюдалось. Рентгеновский дифракционный анализ показывает, что существует металлический Al, при этом характеристические пики солевого раствора TiCl₃(AlCl₃)_х пропали и заменялись характеристическими пиками кристаллической формы {Ti(AlCl₄)₂}_n или TiAlCl₅(тв).

Если этот материал нагревают до температур примерно от 220°С до примерно 230°С, вся фаза кристаллической соли превращается в аморфную фазу. Это наблюдают в спектре рентгеновской дифракции в виде отсутствия пиков помимо пиков металлического Al. Микроструктура этого материала, наблюдаемая с помощью сканирующей электронной микроскопии, снова показывает богатую AlCl₃ соль, окружающую Al хлопья, и более гомогенную фазу объемной соли.

В этом описании используются примеры для описания изобретения, включая наилучший режим, а также для того, чтобы обеспечить возможность любому специалисту реализовать изобретение на практике, включая изготовление и использование любых устройств или систем и выполнение любых включенных способов. Патентоспособный объем охраны изобретения определяется формулой изобретения и он может включать другие примеры, которые приходят в голову специалистам. Такие другие примеры находятся в пределах объема охраны формулы изобретения, если они включают структурные элементы, которые не отличаются от буквальных формулировок формулы изобретения, или если они включают эквивалентные структурные элементы с несущественными отличиями от буквальных формулировок формулы изобретения.

Группа изобретений относится к способам получения материалов титановых сплавов. Материал титанового сплава получают путем добавления TiCl₄ к входящей смеси при температуре первой реакции. При этом часть Ti⁴⁺ в TiCl₄ восстанавливается до первой промежуточной смеси, которая содержит раствор соли на основе AlCl₃ и Ti³⁺ в форме TiCl₃(AlCl₃)_x, где х составляет от больше 0 до 10. Нагревают до температуры второй реакции, при этом часть Ti³⁺ первой промежуточной реакционной смеси восстанавливается до второй промежуточной реакционной смеси. Вторая промежуточная реакционная смесь является раствором соли на основе AlCl₃, который содержит Ti²⁺. Добавление TiCl₄ во входящую смесь при температуре первой реакции и нагрев до температуры второй реакции выполняют последовательно в реакционном процессе. Осуществляют дополнительный нагрев второй промежуточной реакционной смеси до температуры третьей реакции, при которой Ti²⁺ образует материал титанового сплава посредством реакции диспропорционирования. Изобретения позволяют получить материалы титановых сплавов посредством улучшенных технологий обработки реакции восстановления тетрахлорида титана в реакционных средах на основе AlCl₃. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

1. Способ получения материала титанового сплава, включающий

добавление TiCl₄ к входящей смеси при температуре первой реакции, при этом по меньшей мере часть Ti⁴⁺ в TiCl₄ восстанавливается до первой промежуточной смеси, при этом входящая смесь содержит алюминий, возможно, AlCl₃, и, возможно, по меньшей мере один хлорид легирующего элемента, и первая промежуточная смесь содержит раствор соли на основе AlCl₃, который содержит Ti³⁺, причем Ti³⁺ в первой промежуточной смеси находится в форме TiCl₃(AlCl₃)_x, где х составляет от больше 0 до 10,

нагрев до температуры второй реакции, при этом по меньшей мере часть Ti³⁺ первой промежуточной реакционной смеси восстанавливается до второй промежуточной реакционной смеси, причем вторая промежуточная реакционная смесь является раствором соли на основе AlCl₃, который содержит Ti²⁺, при этом добавление TiCl₄ во входящую смесь при температуре первой реакции и нагрев до температуры второй реакции выполняют последовательно в реакционном процессе, и

дополнительный нагрев второй промежуточной реакционной смеси до температуры третьей реакции, так что Ti²⁺ образует материал титанового сплава посредством реакции диспропорционирования.

2. Способ по п. 1, в котором входящая смесь содержит множество частиц, и при этом множество частиц содержит алюминий, AlCl₃ и, возможно, по меньшей мере один хлорид легирующего элемента, причем множество частиц входящей смеси имеет минимальный размер частиц в среднем от 0,5 мкм до 25 мкм.

3. Способ по п. 2, в котором по меньшей мере один хлорид легирующего элемента присутствует во входящей смеси, и по меньшей мере один хлорид легирующего элемента включает VCl₃, CrCl₂, CrCl₃, NbCl₅, FeCl₂, FeCl₃, YCl₃, BCl₃, MnCl₂, MoCl₃, MoCl₅, SnCl₂, ZrCl₄, NiCl₂, CuCl, CuCl₂, WCl₄, WCl₆, BeCl₂, ZnCl₂, LiCl, MgCl₂, ScCl₃, PbCl₂, Ga₂Cl₄, GaCl₃, ErCl₃, CeCl₃ или их смеси.

4. Способ по п. 1, в котором входящая смесь включает реакционную смесь для образования Ti-6Al-4V (мас.%).

5. Способ по п. 1, в котором входящая смесь включает реакционную смесь для образования Ti-48Al-2Cr-2Nb (ат.%).

6. Способ по п. 1, в котором температура первой реакции составляет от 100°C до 165°C.

7. Способ по п. 1, в котором алюминий, присутствующий во входящей смеси, восстанавливает Ti⁴⁺ в TiCl₄ до Ti³⁺.

8. Способ по п. 1, в котором TiCl₄ добавляют в виде жидкости или пара, смешанных с другими хлоридами легирующих элементов.

9. Способ по п. 1, в котором восстановление Ti⁴⁺ в TiCl₄ с образованием Ti³⁺ выполняют в реакторе вытеснения, ленточном смесителе или другом реакторе жидкости/твердого вещества/пара.

10. Способ по п. 1, в котором добавление TiCl₄ во входящую смесь выполняют в инертной атмосфере, имеющей давление от 93 кПа (700 Торр) до 500 кПа (3800 Торр).

11. Способ по п. 1, в котором Ti³⁺ в первой промежуточной смеси находится в форме TiCl₃, образующего комплекс с по меньшей мере одним хлоридом металла.

12. Способ по п. 1, в котором добавление TiCl₄ во входящую смесь при температуре первой реакции и нагрев до температуры второй реакции выполняют в одностадийной реакции.

13. Способ по п. 1, в котором добавление TiCl₄ во входящую смесь при температуре первой реакции и нагрев до температуры второй реакции выполняют на отдельных стадиях в виде двухстадийного процесса реакции.

14. Способ по п. 1, в котором нагрев первой промежуточной смеси до температуры второй реакции выполняют в инертной атмосфере и инертная атмосфера имеет давление от 93 кПа (700 Торр) до 500 кПа (3800 Торр).

15. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере часть Ti²⁺ второй промежуточной смеси находится в форме TiCl₂, образующего комплекс с хлоридом(ами) металла(ов).

16. Способ по п. 1, в котором по существу весь Ti²⁺ во второй промежуточной смеси находится в форме TiCl₂, образующего комплекс с хлоридом(ами) металла(ов), и по существу весь TiCl₄ вводят в реакцию или дистиллируют из промежуточной смеси до восстановления Ti³⁺ до Ti²⁺.

17. Способ по п. 1, дополнительно включающий после нагрева первой промежуточной смеси до температуры второй реакции, так что по меньшей мере часть Ti³⁺ восстанавливается до Ti²⁺, и перед дополнительным нагревом второй промежуточной смеси, содержащей Ti²⁺, до температуры третьей реакции, сушку промежуточной смеси при температуре сушки, составляющей от 160°C до 175°C.

18. Способ по п. 1, в котором проведение реакции Ti²⁺ до материала титанового сплава посредством реакции диспропорционирования выполняют в многозональной реакционной камере.

19. Способ по п. 1, дополнительно включающий протекание инертного газа через многозональную реакционную камеру, где поток инертного газа противоположен перемещению продуктов реакции, при этом инертный газ вводят противотоком для выноса газообразных комплексов хлорида титана из полученного материала титанового сплава и обратно в реакционную зону для одной или обеих реакций Ti³⁺ до Ti²⁺ и/или Ti²⁺ до Ti сплава.

20. Способ по п. 1, в котором проведение реакции Ti²⁺ посредством реакции диспропорционирования с образованием материала титанового сплава выполняют в инертной атмосфере, имеющей давление от 93 кПа (700 Торр) до 500 кПа (3800 Торр).

21. Способ по п. 1, в котором любой Ti³⁺, образованный в течение реакции диспропорционирования, внутренне рециркулируют на восстановление до Ti²⁺ и дальнейшее реагирование в реакции диспропорционирования.

22. Способ по п. 1, в котором температура третьей реакции составляет от 250°C до 650°C.

23. Способ по п. 1, в котором материал титанового сплава является порошком титанового сплава.

24. Способ по п. 1, дополнительно включающий высокотемпературную обработку материала титанового сплава при температуре обработки для очистки Ti сплава путем удаления остаточных хлоридов и/или обеспечения диффузии для уменьшения градиентов состава.

25. Способ по п. 24, в котором при высокотемпературной обработке также продолжаются реакции диспропорционирования с получением Ti сплава из остаточного Ti²⁺.

26. Способ по п. 24, в котором температура обработки составляет 800°C или выше.

27. Способ по п. 1, дополнительно включающий добавление галогенидов легирующих элементов во входящую смесь в течение реакции образования первой промежуточной смеси, в течение реакции образования второй промежуточной смеси, в течение реакции диспропорционирования или в течение последующей обработки.

28. Способ получения материала титанового сплава, включающий

смешивание частиц Al, частиц AlCl₃ и, возможно, частиц по меньшей мере одного другого хлорида легирующего элемента с образованием входящей смеси,

добавление TiCl₄ к входящей смеси,

восстановление Ti⁴⁺ в TiCl₄ в присутствии входящей смеси при температуре первой реакции с образованием первой промежуточной смеси, содержащей Ti³⁺, где температура первой реакции ниже 150°C,

восстановление первой промежуточной смеси, содержащей Ti³⁺, в присутствии входящей смеси при температуре второй реакции с образованием второй промежуточной смеси, содержащей Ti²⁺, где температура второй реакции составляет от 160°C до 250°C, и

последующее реагирование второй промежуточной реакционной смеси, содержащей Ti²⁺, посредством реакции диспропорционирования с образованием материала титанового сплава.

29. Способ по п. 28, дополнительно включающий выделение соединений Ti²⁺ из второй промежуточной смеси, при этом Ti²⁺ второй промежуточной смеси находится в форме TiCl₂, образующего комплекс с хлоридом(ами) металла(ов).

30. Способ получения материала титанового сплава, включающий добавление TiCl₄ к входящей смеси при температуре первой реакции, при этом по меньшей мере часть Ti⁴⁺ в TiCl₄ восстанавливается до первой промежуточной смеси, причем входящая смесь содержит алюминий, возможно, AlCl₃, и, возможно, по меньшей мере один хлорид легирующих элементов, при этом первая промежуточная смесь содержит раствор соли на основе AlCl₃, который содержит Ti³⁺,

нагрев до температуры второй реакции, причем по меньшей мере часть Ti³⁺ первой промежуточной реакционной смеси восстанавливается до второй промежуточной реакционной смеси, где вторая промежуточная реакционная смесь является раствором соли на основе AlCl₃, который содержит Ti²⁺, и где добавление TiCl₄ во входящую смесь при температуре первой реакции и нагрев до температуры второй реакции выполняют последовательно в процессе реакции, и

выделение соединений Ti²⁺ из второй промежуточной смеси, при этом Ti²⁺ второй промежуточной смеси находится в форме TiCl₂, образующего комплекс с хлоридом(ами) металла(ов).

31. Способ по п. 30, дополнительно включающий последующее реагирование второй промежуточной реакционной смеси, содержащей Ti²⁺, посредством реакции диспропорционирования в присутствии входящей смеси с образованием материала титанового сплава.