СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИЯДЕРНЫХ 3,4,5-ТРИАРИЛ-1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА Российский патент 2014 года по МПК C07F9/547 C07F13/00 

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, конкретно к способу получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца [бис-(3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенил)-бис-(марганецтетракарбонил)] общей формулы

где

Ar=C₆H₅, пара-F-C₆H₄, пара-Cl-C₆H₄,

известных как молекулярные магнетики [Krupskaya Y. et al. Electron spin coherence in antiferromagnetically coupled binuclear Mn complexes / Phys. Rev. B, 2011, V.84, №9, Р. 092402-1-092402-4].

Явление молекулярного магнетизма, открытое в середине 80-х годов прошлого века, трансформировалось к сегодняшнему дню в одну из наиболее динамично развивающихся областей современной науки, сформировавшейся на стыке координационной химии и физики и направленной на дизайн новых материалов с практически полезными магнитными свойствами. За последнее десятилетие в области развития компьютерных технологий был совершен огромный скачок, который позволил на порядки увеличить объемы хранящихся данных, скорость их передачи, а также приблизиться к созданию квантового компьютера. Это стало возможным благодаря развитию спинтроники (магнитоэлектроники), в частности благодаря применению новых материалов, созданных на основе металлоорганических координационных соединений (полиядерные комплексы и кластеры), проявляющих магнитные свойства, - молекулярных магнетиков [Kahn О. Molecular Magnetism / Wiley-VCH: New York, 1993, ISBN 1560815663].

К настоящему времени молекулярные магнетики были получены на основе гомо- и гетерополиядерных координационных полимеров [Kahn О., et al. Slettens Magnetic ordering of manganese (II) copper (II) bimetallic chains; design of a molecular based ferromagnet / J. Am. Chem. Soc., 1988, V.110, №3, P.782-789], металлоорганических ион-радикальных соединений [J.S.Miller, A.J.Epstein, W.M.Reiff Molecular ferromagnets / Acc. Chem. Res., 1988, V.21, №3, P.114-120] и комплексов парамагнитных ионов металлов с парамагнитными лигандами [В.И.Овчаренко, Р.З.Сагдеев, Молекулярные ферромагнетики / Успехи химии, 1999, т.68, №5, С.381-400]. Во всех вышеперечисленных источниках используют подход, основанный на введении парамагнитных ионов металлов в комплексы с мостиковыми азот-, кислород- или серосодержащими лигандами, способными реализовывать обменные взаимодействия между неспаренными электронами на металлоцентрах. Данный способ накладывает определенные ограничения на процесс создания молекулярных магнетиков, в частности это невозможность получения магнетиков на основе диамагнитных ионов металлов, таких как Fe(II), Mn(I), Ni(II), Cu(I) и т.д.

Данная проблема может быть решена путем использования в реакциях комплексообразования лигандов, которые способны изменить степень окисления металла («неинноцентных» лигандов). Так, использование диамагнитного комплекса - пентакарбонил бромида марганца в реакции с производными 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона приводит к образованию биядерного комплекса с мостиковым типом координации металл-лиганд, в котором антиферромагнитные обменные взаимодействия между неспаренными электронами возникают на металлоцентрах вследствие переноса заряда типа металл-лиганд [Miluykov V. et al. Binuclear 1,2-Diphosphacyclopentadienyl Manganese (I) Complexes: Synthesis, Structure and Magnetic Properties / Organomet., 2010, V.29, №6, P.1339-1342]. Более того, в полученных биядерных 1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексах марганца был обнаружен эффект спинового эха, суть которого заключается в спонтанном возникновении сигнала электронного парамагнитного резонанса через некоторое время после подачи на образец последовательности импульсов радиочастотного поля [Krupskaya Y. et al. Electron spin coherence in antiferromagnetically coupled binuclear Mn complexes / Phys. Rev. B, 2011, V.84, №9, P. 092402-1-092402-4].

На сегодняшний день известен один способ получения целевого биядерного 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенидного комплекса марганца, который заключается во взаимодействии 1-триметилстаннил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена с пентакарбонилбромидом марганца Mn(CO)₅Br с выходом 79% [Miluykov V. et al. Binuclear 1,2-Diphosphacyclopentadienyl Manganese (I) Complexes: Synthesis, Structure and Magnetic Properties / Organomet., 2010, V.29, №6, P.1339-1342].

Недостатком данного способа является проведение реакции при нагревании, что ведет к реализации побочных процессов, которые снижают выход целевого продукта и усложняют его выделение.

Задача изобретения - разработка более эффективного способа получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца, который позволит проводить реакцию в мягких условиях и увеличить выход целевых продуктов.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в возможности получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца при комнатной температуре в течение 30 минут и с более высоким выходом.

Технический результат достигается заявляемым способом получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца общей формулы

, где

Ar=C₆H₅, пара-F-C₆H₄, пара-Cl-C₆H₄,

включающим взаимодействие димера тетракарбонилбромида марганца [MnBr(CO)₄]₂ с 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диеном при их молярном соотношении 1:2 в абсолютном тетрагидрофуране в течение 30 минут при комнатной температуре.

Ar=С₆Н₅(а), пара-F-C₆H₄(b), пара-Cl-C₆H₄(c)

Исходные соединения - 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диены I получают по известной методике [Милюков В.А. и другие. Взаимодействие 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия с алкилгалогенидами и хлоридами кремния и олова / Известия АН, сер. хим., 2010, 1206-1210], димер тетракарбонилбромида марганца II получают по известной методике [Abel E.W. et. al. Carbonyl Halides of Manganese and Some Related Compounds / J. Chem. Soc., 1959, 1501-1505].

Способ осуществляется следующим образом.

К суспензии димерного комплекса марганца [Mn(CO)₄Br]₂ в абсолютном тетрагидрофуране добавляют раствор 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена в абсолютном тетрагидрофуране (при их молярном соотношении 1:2). В результате окраска раствора становится темно-оранжевой. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут для полноты протекания реакции. Далее растворитель упаривают в вакууме, целевой продукт промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме.

Пример 1

Бис-(3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенил)-бис-(марганецтетракарбонил) (IIIa)

К суспензии димерного комплекса марганца [Mn(CO)₄Br]₂ (0.70 г, 1.4 ммоль) в 10 мл абсолютного тетрагидрофурана добавляют раствор 1-триметилстаннил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена (1.40 г, 2.8 ммоль) в 20 мл абсолютного тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Далее растворитель упаривают в вакууме, промывают остаток петролейным эфиром (3×10 мл) и сушат в вакууме. Получают 1.21 г (87%) целевого продукта в виде кирпично-оранжевого порошка. Т.пл. 138°C (плавится с разложением).

Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆, δ, м.д., J, Гц): δ=7.12 (т, Н₄, H₈, 6Н, ³J_HH=7.32); 7.17 (т, Н₆, Н₁₀, 3Н, ³J_HH=7.32); 7.81 (дд, H₅, H₉, 6Н, ³J_HH=12.02 Гц, ³J_HH=7.32 Гц).

Спектр ЯМР ³¹P (C₆D₆, δ, м.д.): δ=123.795 (с).

Спектр ЯМР ¹³С (ТГФ-d₈, δ, м.д.): δ=126.91-131.29 (м, Ph); 178.56 (с, C₁); 213.97 (с, С₁₁); 214.73 (с, С₁₂).

Спектр ИК (гексан, cm^-1, υ СО): 1986; 2004; 2014; 2051.

Спектр ИК (ТГФ, см^-1, υ СО): 1948; 2008; 2045.

Вычислено (%): С 60.51; Н 3.05; Р 12.48 для C₅₀H₃₀Mn₂O₈P₄

Найдено (%): С 60.75; Н 3.25; Р 12.11.

Пример 2

Бис-(3,4,5-три-пара-фторфенил-1,2-дифосфациклопентадиенил)-бис-(марганецтетракарбонил) (IIIb) получают в условиях примера 1 из 0.59 г (1.2 ммоль) [Mn(CO)₄Br]₂ и 1.3 г (2.4 ммоль) 1-триметилстаннил-3,4,5-три-пара-фторфенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена. Получают 1.12 г (85%) целевого продукта в виде кирпично-оранжевого порошка. Т.пл. 140°C (плавится с разложением).

Спектр ЯМР ¹Н (ТГФ-d₈, δ, м.д., J, Гц): δ=6.70 (д, H₈, 2H, ³J_HH=7.83); 6.72 (д, Н₄, 4Н, ³J_HH=8.31); 6.85 (д, Н₅, 4Н, ³J_HH=8.31); 6.87 (д, H₉, 2H, ³J_HH=7.83).

Спектр ЯМР ³¹P (ТГФ-d₈, δ, м.д., J, Гц): δ=124.39 (с).

Спектр ЯМР ¹³С (ТГФ-d₈, δ, м.д., J, Гц): δ=114.20 (д, С₅, ²J_FC=21.50); 114.95 (д, С₉, ²J_FC=21.50); 131.50 (с, С₃); 132.73 (д, С₄, ³J_FC=7.86); 133.69 (с, С₇); 136.10 (с, C₈); 152.78 (с, C₂); 160.54 (д, С₆, ¹J_FC=82.70); 162.99 (д, C₁₀, ¹J_FC=83.53); 176.67 (с, C₁); 211.21 (с, С₁₁); 211.67 (с, C₁₂).

Спектр ИК (KBr, cm^-1, υ СО): 1958; 1996; 2016; 2082.

Вычислено (%): С 54.55; Н 2.18; Р 11.64 для C₅₀H₂₄Mn₂O₈P₄F₆

Найдено (%): С 54.92; Н 2.35; Р 11.73.

Пример 3

Бис-(3,4,5-три-пара-хлорфенил-1,2-дифосфациклопентадиенил)-бис-(марганецтетракарбонил) (IIIc) получают в условиях примера 1 из 0.62 г (1.25 ммоль) [Mn(CO)₄Br]₂ и 1.5 г (2.5 ммоль) 1-триметилстаннил-3,4,5-три-пара-хлорфенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диена. Получают 1.33 г (89%) целевого продукта в виде кирпично-оранжевого порошка. Т.пл. 146°C (плавится с разложением).

Спектр ЯМР ¹H (ТГФ-d₈, δ, м.д.): δ=6.96-7.21 (м, Ar).

Спектр ЯМР ³¹Р (ТГФ-d₈, δ, м.д.): δ=128.92 (с).

Спектр ИК (KBr, cm^-1, υ CO): 1963; 1996; 2016; 2081.

Вычислено (%): С 50.04; Н 2.00; Р 10.34 для C₅₀H₂₄Mn₂O₈P₄Cl₆,

Найдено (%): С 50.42, Н 2.24, Р 10.97.

Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет:

а) увеличить выход целевых продуктов;

б) сократить временные затраты до 30 минут;

в) сократить энергетические затраты - способ осуществляют в мягких условиях (при комнатной температуре).

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, а именно к способу получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца общей формулы

где Ar=C₆H₅, пара-F-C₆H₄, пара-Cl-C₆H₄. Способ включает взаимодействие димера тетракарбонилбромида марганца [MnBr(CO)₄]₂ с 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диеном при их молярном соотношении 1:2 в абсолютном тетрагидрофуране в течение 30 минут при комнатной температуре. Изобретение позволяет увеличить выход продукта, сократить временные и энергетические затраты. 3 пр.

1. Способ получения биядерных 3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопентадиенидных комплексов марганца общей формулы

где
Ar=C₆H₅, пара-F-C₆H₄, пара-Cl-C₆H₄,
включающий взаимодействие карбонильного комплекса марганца с 1-триметилстаннил-3,4,5-триарил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диеном в абсолютном тетрагидрофуране, отличающийся тем, что в качестве карбонильного комплекса марганца используют димер тетракарбонилбромида марганца - [Mn(CO)₄Br]₂ при их молярном соотношении 1:2 в течение 30 минут при комнатной температуре.