КОМПЛЕКС ИЗОИНДОЛО[5,6-f]ИЗОИНДОЛ-1,3,6,8(2Н,7Н)-ТЕТРААМИНА, 6,7- ДИФЕНИЛ-2,3-ДИЦИАНОНАФТАЛИНА И Mg И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСА Российский патент 2011 года по МПК C07F3/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу синтеза нового биядерного нафталоцианина Mg, обладающего интенсивным поглощением в ближней ИК-области. Это соединение получено впервые и его синтез осуществлен с высоким выходом.

Предпосылки создания изобретения

Основными особенностями, выгодно отличающими фталоцианиновые комплексы от порфириновых, являются высокая термо- и фотохимическая стабильность, наличие в ЭСП узкого интенсивного поглощения, высокие значения коэффициента экстинкции. Кроме того, благодаря высоким квантовым выходам люминесценции фталоцианиновые комплексы могут рассматриваться в качестве перспективных люминофоров.

Биядерные фталоцианины планарного строения являются одними из наиболее важных классов фталоцианиновых производных. Так, для биядерных фталоцианинов планарного строения, объединенных общим бензольным кольцом, наблюдается интенсивное поглощение в ближней ИК-области, батохромно смещенное почти на 200 нм относительно соответствующего монофталоцианина. Это открывает возможность их использования в качестве твердофазных и жидкофазных ИК-светофильтров, а также ИК-меток.

Наиболее близким к данному изобретению является синтез биядерных фталоцианинов с общим бензольным ядром, синтез которого описан в статье: Толбина А.Ю., Пушкарева В.Е., Томиловой Л.Г., Зефирова Н.С. «Синтез и спектральные свойства новых планарных биядерных фталоцианинов с общим бензойным кольцом» // Изв. АН. Сер.хим. 2006. №7. С.1112-1115 [Russ.Chem.Bull., Int.Ed. 2006. V. 55. №7. Р.1155-1158]. Однако описанный в данной статье синтез не позволил поучить комплексы, обладающие поглощением в области 900 нм.

Целью изобретения является синтез комплекса изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7H)-тетраамина, 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина и Mg, обладающего интенсивным поглощением в ближней ИК-области.

Сущность изобретения

Поставленная цель достигается настоящим изобретением. Настоящее изобретение представляет собой комплекс изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7H)-тетраамина, 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина и Mg, формулы C₁₅₈H₈₈Mg₂N₁₆ и структуры:

Кроме того, поставленная задача достигается другим изобретением - способом получения комплекса изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8 (2H,7H)-тетраамина, 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина и Mg.

В способе получения комплекса изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7H)-тетраамина, 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина и Mg согласно изобретению включается кипячение в токе аргона смеси изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7Н)-тетраамина, 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина и Mg(OAc)₂·4H₂O в изоамиловом спирте в присутствии ДБУ в течение 13 ч, выделение целевого комплекса с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием ТГФ в качестве элюента, после чего растворитель упаривают, а полученное вещество промывают н-гексаном и метанолом.

С целью расширения периферийной системы π-электронного сопряжения был осуществлен синтез замещенного биядерного нафталоцианина. В качестве ароматического мостика было выбрано бис(дииминоизоиндолиновое) производное 2,3,6,7-тетрацианонафталина, а в качестве второй циклизующей компоненты - 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин.

Синтез бис(дииминоизоиндолинового) производного, образующего нафталиновый мостик, осуществлялся по следующей схеме:

Схема 1.

Для улучшения растворимости целевых нафталоцианиновых комплексов на основе 3 по реакции Сузуки нами впервые был синтезирован 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин 6 (патент).

Синтез биядерного нафталоцианина магния 7 осуществлялся согласно схеме 2.

Схема 2.

Данное соединение было выделено с помощью гельпроникающей хроматографии (элюент:ТГФ), и его строение было подтверждено ЭСП, масс-спектрометрически (MALDI-TOF), а также с помощью ЯМР ¹H спектроскопии. Выход биядерного нафталоцианинового комплекса 7 составил 21%.

Следует отметить, что соединение 7 относится к новому, неизвестному ранее типу биядерных нафталоцианиновых комплексов планарного строения.

В ЭСП синтезированного комплекса 7 наблюдается еще большее батохромное смещение Q-полосы относительно биядерных фталоцианиновых комплексов вплоть до 918 нм, что обусловлено расширением периферийной системы π-электронного сопряжения. Заявленное изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами и чертежом.

На чертеже показан ЭСП раствора биядерного нафталоцианина магния 7 в пиридине.

Синтез 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензола 2. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, помещали 6,60 г (25,00 ммоль) 4,5-дибром-о-ксилола в 38 мл CCl₄. К полученному раствору при кипячении медленно прикапывали 5 мл брома. Бромирование проводили при облучении лампой накаливания мощностью 300 Вт. За полнотой протекания реакции следили методом ТСХ (SiO₂ F₂₅₄, элюент - н-гексан). По истечении 7 ч в реакционной массе наблюдалось полное исчезновение соединения 1, а также прекратилось выделение HBr, что свидетельствовало о завершении протекания реакции. Реакционную смесь обрабатывали Na_zS₂O₃, органический слой отделяли на делительной воронке и сушили над CaCl₂. Растворитель удаляли на роторном испарителе, твердый остаток перекристаллизовывали из смеси н-гексан:этилацетат (1:1). Получено 9,74 г (67%) 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензола в виде белых кристаллов с Т_пл=131,8 (лит.Т_пл=132°С). По данным ТСХ R_f=0,38 (SiO₂ F₂₅₄, элюент - н-гексан).

Синтез 6,7-дибром-2,3-нафталодинитрила 3. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, магнитной мешалкой и термометром, помещали 16,68 г (29,00 ммоль) соединения 2, 3,40 г (44,00 ммоль) фумаронитрила, 14,0 г (93,00 ммоль) NaI и 153 мл ДМФА. Раствор нагревали до 70°С и выдерживали при указанной температуре в течение 4,5 ч. За ходом протекания реакции следили методом ТСХ (Al₂O₃, F₂₅₄, элюент - С₆Н₆). После окончания реакции смесь выливали в воду. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, водным раствором Na₂S₂O₃. Полученный осадок перекристаллизовывали из CCl₄. Дополнительную очистку осуществляли путем его сублимации при температуре 290°С (р=10 мм рт.ст.). Получено 8,69 г (89%) соединения 3 в виде белых кристаллов с Т_пл=317°С. По данным ТСХ R_f=0,51 (Al₂O₃, F₂₅₄, элюент - С₆Н₆). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃): δ 8,24 (с, 2Н, H_Ar - 1,4); 8,29 (с, 2Н, H_Ar - 5,8). Спектр ЯМР ¹³С ((CD₃)₂SO): δ 110,10 (с, С2, С3); 116,04 (с, CN); 126,86 (с, С6, С7); 132,37 (с, С9, С10); 133,17 (с, С1, С4); 135,57 (с, С5, С8). Найдено: С 42,77, 42,66; Н 1,25, 1,38; N 8,11, 8,12%. Вычислено для C₁₂H₄Br₂N₂: С 42,90; Н 1,20; N8,34%.

Синтез 2,3,6,7-тетрацианонафталина 4.

а) Реакция в N-метилпирролидоне

В одногорлую колбу, снабженную дефлегматором с хлоркальциевой трубкой и магнитной мешалкой, помещали 3,36 г (10,00 ммоль) 3, 4,50 г (50,00 ммоль) CuCN и 45 мл N-метилпирролидона. Реакцию проводили при кипении растворителя в течение 5 ч.

Контроль за протеканием реакции осуществляли с помощью ТСХ (алуфол, элюент - С₆Н₆: ацетонитрил (10:1)). Охлажденную до комнатной температуры реакционную массу выливали в насыщенный водный раствор FeCl₃·6Н₂О. Полученный черный осадок отфильтровывали и промывали водным аммиаком. Затем осадок кипятили в ацетонитриле и отфильтровывали нерастворившиеся полимерные примеси. Растворитель упаривали в вакууме. Дополнительную очистку продукта реакции осуществляли с помощью хроматографии на колонке с SiO₂, в качестве элюента использовали смесь: ацетон: С₆Н₆ (1:15). В результате было получено 0,64 г (28%) 4. По данным ТСХ R_f=0,70 (Al₂O₃, F₂₅₄, элюент - ацетонитрил: С₆Н₆ (1:10)). Соединение плавится с разложением при Т_пл=360°С. Спектр ЯМР ¹H ((CD₃)₂SO): δ 9,01 (с, 4Н, H_Ar - 1, 4, 5, 8). ИК-спектр (вазелиновое масло): ν_max/см^-1 2255 (ср., ν_C≡N). MS (ЭУ) m/z: 228 (M⁺). Найдено: С 73,77, 73,44; Н 1,88, 1,75; N 24,05, 24,67%. Вычислено для C₁₄H₄N₄: С 73,68; Н 1,77; N 24,55%.

б) Реакция в ДМФА

В двугорлую колбу, снабженную дефлегматором с масляным затвором и магнитной мешалкой, помещали 2,23 г (6,60 ммоль) 3, 2,98 г (33,20 ммоль) CuCN и 45 мл ДМФА. Реакцию проводили при кипении растворителя в токе аргона в течение 5 ч. Контроль за протеканием реакции осуществляли с помощью ТСХ (алуфол, элюент - С₆Н₆: ацетонитрил (10:1)). Охлажденную до комнатной температуры реакционную массу выливали в насыщенный водный раствор FeCl₃·6H₂O. Полученный черный осадок отфильтровывали и промывали водным аммиаком. Затем осадок кипятили в ацетонитриле и отфильтровывали нерастворившиеся полимерные примеси, полученный раствор упаривали в вакууме. Дополнительную очистку продукта реакции осуществляли с помощью хроматографии на колонке с SiO₂, в качестве элюента использовали смесь: ацетон: С₆Н₆ (1:15). В результате было получено 1,028 г (68%) 4. По данным ТСХ R_f=0,70 (Al₂O₃, F254, элюент - ацетонитрил: С₆Н₆ (1:10)). Соединение плавится с разложением при Т_пл=360°С.

Синтез изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7H)-тетраамина 5. В двугорлую колбу, снабженную дефлегматором с масляным затвором и магнитной мешалкой, помещали 10 мл метанола и 7,0 мг (0,30 ммоль) металлического натрия. По окончании выделения водорода вносили 100 мг (0,40 ммоль) 4. Через полученный раствор в течение 4 ч пропускали осушенный КОН газообразный аммиак. Так как реакция экзотермическая реакционную массу охлаждали холодной водой. Полнота протекания реакции характеризовалась с помощью ТСХ (Al₂O₃, элюент: С₆Н₆: ацетонитрил(10:1)), а также по отсутствию в ИК-спектре колебаний в области 2255 см^-1, соответствующих цианогруппе. Продукт реакции, выпавший в виде коричневого осадка, отфильтровывали, промывали метанолом и Et₂O. В результате было получено 80 мг (70%) 5. По данным ТСХ R_f=0 (Аl₂О₃, F₂₅₄, элюент - ацетонитрил:С₆Н₆ (1:10)). ИК-спектр (вазелиновое масло): ν_max/см^-1:1650 (с, валентные колебания ν_C=N), 1210-1030 (переменная, ν_C-H, _Аr), 735 (сл., деформационные колебания ν_N-H).

Биядерный нафталоцианин магния 7. В двугорлую колбу, снабженную дефлегматором с масляным затвором, помещали 12,0 мг (0,05 ммоль) изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7H)-тетраамина, 303,0 мг (0,92 ммоль) 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина, 39,4 мг (0,18 ммоль) Mg(OAc)₂·4H₂O, 0,5 мл 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (ДБУ) и 10 мл i-AmOH. Реакцию проводили при кипячении в токе аргона в течение 13 ч. Целевое соединение было выделено с помощью гельпроникающей хроматографии (элюент - ТГФ). После упаривания растворителя полученное маслообразное вещество промывали н-гексаном и отфильтровывали образовавшийся осадок. Затем его несколько раз промывали н-гексаном и метанолом. Выход соединения 7 составил 21,0 мг (21%). MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]⁺. UV-VIS (пиридин) λ_max/nm: 329; 785; 918. Спектр ЯМР ¹Н (Ру): δ 6,68-6,98 (м, H_Ph), 7,24-7,25 (м, H_Nph и H_Ar).

Литература

1. Calvete М. and Hanack М. A Binuclear phthalocyanine Containing Two Different Metals. // Eur. J. Org. Chem. 2003. P.2080-2083.

2. Calvete М. J. F., Dini D., Flom S. R., Hanack М., Pong R.G. S., and Shirk J.S. Synthesis of a Bisphthalocyanine and Its Nonlinear Optical Properties. // Eur. J. Org. Chem. 2005. P.3499-3509.

3. Jung R., Hanack М. Synthesis of unsymmetrically Benzo-Annulated Phthalocyanines. // Synthesis. 2001. №9. P.1386-1394.

Изобретение относится к комплексу формулы:

с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]⁺, UV-VIS (пиридин) λ_max/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР ¹H (Ру): δ 6,68-6,98 (м, Н_Ph), 7,24-7,25 (м, H_Nph и Н_Аr). Также предложен способ получения комплекса. Технический результат - получение комплекса вышеуказанной формулы, обладающего интенсивным поглащением в ближней ИК-области. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Комплекс формулы:

с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]⁺, UV-VIS (пиридин) λ_max/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР ¹H (Ру): δ 6,68-6,98 (м, Н_Ph), 7,24-7,25 (м, H_Nph И Н_Аr).

2. Способ получения комплекса по п.1, включающий кипячение в токе аргона смеси изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2H,7H)-тетраамина, 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталина и Mg(OAc)₂·4H₂O в изоамиловом спирте в присутствии ДБУ в течение 13 ч, выделение целевого комплекса с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием ТГФ в качестве элюента, после чего растворитель упаривают, а полученное вещество промывают н-гексаном и метанолом.