СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТА-2,4-ДИЕНОВ Российский патент 2012 года по МПК C07F3/02 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (1) общей формулы:

где R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефинов, диенов и ацетиленов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах [U.M.Dzhemilev, R.M.Sultanov, R.G.Gaimaldinov. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes. J. Organometal. Chem. 1995. V.491. N 1. P.1-10].

Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. Изв. АН СССР, Сер. хим. №6, 1991, С.1388-1393] совместного получения пятичленного и семичленного циклических МОС, а именно 2-фенилмагнезациклопентана (2) и 2,4-дифенилмагнезациклогептана (3) с выходами 70% и 5% соответственно, взаимодействием магнезациклопентана (4) со стиролом, взятых в мольном соотношении 1:1, в присутствии 2-3 мол. % Cp₂ZrCl₂ в растворе ТГФ при 25°C (1,5 ч) по схеме:

Известный способ не позволяет получать МОС (1).

Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (5) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°C в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диены (1).

Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (VI) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉

Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов формулы

, R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉

и этилена в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. Соотношение

: Cp₂ZrCl₂=10:(0,3-0,6)

В реакционной зоне поддерживается избыточное давление этилена в пределах 0,5-1,0 МПа. Реакцию проводят в автоклаве при комнатной температуре (~20°C). Время реакции 6-8 часов. Выход целевых продуктов 45-70%. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана и/или диметоксиэтана (ДМЭ) в объемном соотношении Et₂O:ТГФ (ДМЭ)=5:1, в других растворителях выход целевых продуктов (1) незначителен.

Реакция протекает по схеме:

[Zr]=Cp₂ZrCl₂, R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉

Целевые продукты (1) образуются лишь с участием в реакции тетраалкилзамещенных магнезациклопента-2,4-диенов (VI), этилена и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Ni(acac)₂, Fe(acac)₃, Pd(acac)₂, CuCl, TiCl₄, Ti(OPrⁱ), Co(acac)₂) целевые продукты (I) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол. % по отношению к (6) не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 3 мол. % по отношению к (6) снижает выход МОС (1).

Проведение реакции при избыточных давлениях менее 0,5 МПа приводит к снижению выхода МОС (1), а повышение давления более 1,0 МПа ведет к образованию циклических МОС более крупных размеров.

Отличия предлагаемого способа: 1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 2,3,4,5-тетразамещенный магнезациклопента-2,4-диены, этилен и катализатор Cp₂ZrCl₂.

В известном способе непредельное МОС (6) получают из дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl с участием катализатора Cp₂ZrCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диены (6), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл в атмосфере аргона помещают 50 ммоль предварительно полученного 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклопента-2,4-диена (6) (1,0 М раствор в Et₂O), 10 мл сухого ТГФ, при температуре 0°C в эту смесь вносят 1,5 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂. Температуру доводят до комнатной и автоклав герметично закрывают. Через специальное устройство в автоклав закачивается этилен. Избыточное давление этилена в реакционной зоне поддерживается на уровне 0,5 МПа до завершения реакции. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 8 часов. Получают индивидуальный 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 4-этил-5,6-дипропилдека-4,6-диен (7) с выходом 45%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-3,4,5-трипропилнона-3,5-диен (8).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (7) и дейтеролиза (8).

4-этил-5,6-дипропилдека-4,6-диен (7): Т.кип. 201°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0.89-0.93 м (15H, CH₃), 1.46-1.50 м (8H, CH₂), 1.95-2,01 м (10H, =CH₂), 4.94-5.13 м (1H, CH). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 14.35 (C¹), 21.40 (C²), 33.60 (C³), 137.05 (C⁴), 144.05 (C⁵), 147.59 (C⁶), 126.25 (C⁷), 32.33 (C⁸), 23.58 (C⁹), 14.00 (C¹⁰), 32,80 (C¹¹), 22.35 (C¹²), 13.55 (C¹³), 33.65 (C¹⁴), 21.95 (C¹⁵), 13.55 (C¹⁶), 24.15 (C¹⁷), 11.44 (C¹⁸). [M]⁺ 250.

1,6-дидейтеро-3,4,5-трипропилнона-3,5-диен (8): Т.кип. 203°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0.88-0.94 м (14H, CH₃, CH₂D), 1.45-1.49 м (8H, CH₂), 1.95-2.10 м (10H, =CH₂). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 10.72 (C¹, J_C-D=19 Гц), 26.93 (C²), 138.56 (C³), 139.05 (C⁴), 147.96 (C⁵), 128.35 (C⁶, J_C-D=19 Гц), 28.55 (C⁷), 23.25 (C⁸), 13.70 (C⁹), 33.88 (C¹⁰), 21,50 (C¹¹), 13.90 (C¹²), 32,90 (C¹³), 22,45 (C¹⁴), 13,57 (C¹⁵), 38,95 (C¹⁶), 21,97 (C¹⁷), 13,59 (C¹⁸). [М]⁺ 252.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (9) и дейтеролиза (10) 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диена (1) с R=C₂H₅

3,4,5-триэтилокта-3,5-диен (9): Т.кип.129°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.9-0.97 м (15Н, СН₃), 2.01-2.15 м (8Н, СН₂), 4.81-5.01 м (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 12.16 (С¹), 24.71 (С²), 123.72 (С³), 140.32 (С⁴), 138.55 (С⁵), 122.11 (С⁶), 20.41 (С⁷), 15.45 (С⁸), 27.84 (С⁹), 14.39 (С¹⁰), 21,72 (С¹¹), 14.66 (С¹²), 22,26 (С¹³), 12,97 (С¹⁴). [M]⁺194. 1,6-дидейтеро-3,4,5-триэтилокта-3,5-диен (10): Т.кип.130-131°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.91-0.98 м (14Н, СН₃, CH₂D), 2.07-2.16 м (10Н, СН₂). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 12.15 (С¹), 24.65 (С²), 124.71 (С³), 141.20 (С⁴), 138.49 (С⁵), 122.42 т (С⁶), 20.46 (С⁷), 15.33 (С⁸), 27.77 (С⁹), 14.42 (С¹⁰), 21,12 (С¹¹), 14.73 (С¹²), 22,34 (С¹³), 13,01 (С¹⁴). [M]⁺196.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (11) и дейтеролиза(12) для тетралкилмагнезациклогепта-2,4-диена (1) с R=н-C₄H₉.

5-этил-6,7-дибутилдодека-5,7-диен (11): Т.кип. 231°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.87-0.93 м (15Н, СН₃), 1.45-1.84 м (16Н, CH₂), 1.97-2,15 м (10Н,=СН₂), 4.89-5.12 м (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14.15 (С¹), 22.41 (С²), 131.10 (С³), 137.25 (С⁴), 142.14 (С⁵), 127.15 (С⁶), 26.21 (С⁷), 33.11 (С⁸), 22.45 (С⁹), 14.15 (С¹⁰), 36,89 (С¹¹), 30.23 (С¹²), 22.42 (С¹³), 13.89 (С¹⁴), 30.83 (С¹⁵), 30.72 (С¹⁶), 22.41 (С¹⁷), 13.87 (С¹⁸), 30.21 (С¹⁹), 29.97 (С²⁰), 22.53 (С²¹), 13.81 (С²²). [М]⁺306.

1,6-дидейтеро-3,4,5-трибутилдека-3,5-диен (12):Т.кип. 232°С (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0.92-0.98 м (14Н, СН₃, CH₂D), 1.41-1.81 м (16Н, СН₂), 1.92-2,15 м (10Н,=СН₂). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 11.17 т (С¹), 26.33 (С²), 130.03 (С³), 137.22 (С⁴), 143.12 (С⁵), 126.51 т (С⁶), 26.38 (С⁷), 32.06 (С⁸), 22.18 (С⁹), 14.02 (С¹⁰), 36,80 (С¹¹), 30.18 (С¹²), 22.25 (С¹³), 13.86 (С¹⁴), 30.80 (С¹⁵), 30.69 (С¹⁶), 22.26 (С¹⁷), 13.88 (С¹⁸) 30.13 (С¹⁹), 29.94 (С²⁰), 22.47 (С²¹), 13.91 (С²²). [М]⁺308.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица №№ п/п Мольное соотношение MOC (VI):Cp₂ZrCl₂ R Время реакции, час Избыточное давление этилена, МПа Растворитель Выход (1), % 1 2 3 4 5 6 7 1 10:0.3 н-C₃H₇ 8 0.5 эфир-ТГФ (5:1) 45 2 10:0.6 н-C₃H₇ 8 1.0 -«- 65 3 10:0.6 C₂H₅ 6 1.0 -«- 57 4 10:0.5 C₂H₅ 8 1.0 эфир-ДМЭ (5:1) 70 5 10:0.6 н-C₃H₇ 8 1.0 эфир-ТГФ (5:1) 66 6 10:0.6 н-C₄H₉ 8 1.0 -«- 64 7 10:0.4 н-C₄H₉ 8 1.0 -«- 50 8 10:0.5 н-C₃H₇ 8 1.0 -«- 56 9 10:0.6 н-C₃H₇ 7 1.0 -«- 61

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°C) в стальных автоклавах.

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы:

, где R=C₂H₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, характеризующемуся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (, где R=C₂H₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ проводят под избыточным давлением этилена 0.5-1.0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср₂ZrСl₂=10:(0.3-0.6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов. Способ позволяет получать целевые соединения с высокой селективностью. 1 табл.

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы:
,
где R - С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉,
характеризующийся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (, где R - С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ проводят под избыточным давлением этилена 0,5-1,0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср₂ZrСl₂=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 ч.