ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫЙ ТВЕРДЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК H01B1/22 C08K3/08 C08K13/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к электропроводному твердому композиционному материалу и способу его получения.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В различных отраслях промышленности существует необходимость получения твердых композиционных материалов, которые, с одной стороны, обладали бы свойствами композиционных материалов, которые не присущи металлам, превосходя последние по механическим свойствам (в частности, обладая большей легкостью при эквивалентной жесткости или прочности), но, с другой стороны, проводили бы электричество, то есть имели бы электропроводность, превышающую 1 С·м^-1, и обычно составляющую порядка 10² С·м^-1. В частности, такие материалы необходимы для изготовления несущих или конструкционных деталей (несущих рам, пластин и т.д.) или для получения материалов (клеев, соединительных средств), скрепляющих несущие детали, или для нанесения покрытий (красочных покрытий) на детали транспортных средств, и, в частности, летательных аппаратов и автомототранспортных средств.

В других отраслях промышленности существует необходимость получения твердых композиционных материалов, которые, кроме того, обладали бы теплопроводностью, то есть имели бы значения теплопроводности, превышающие 10^-4 Вт/мК. В частности, такие материалы необходимы для изготовления деталей, которые, возможно, будут нагреваться за счет эффекта Джоуля, в частности элементов, применяемых для устранения обледенения.

Изобретение также относится к подвергнутому компрессии композиционному материалу, имеющему высокую вязкость, в частности к клеям, обладающим требуемой теплопроводностью и/или электропроводностью, но сохраняющим способность к течению.

Ранее было предложено введение навесок частиц электропроводного материала, имеющих размеры порядка микрометра или нанометра, в частности углеродных нанотрубок, в композиционные материалы (см. WO 01/87193). Тем не менее проблема заключается в получении удовлетворительной проводимости без ухудшения механических свойств композиционного материала. Так, наилучшие значения проводимости, полученные с помощью углеродных нанотрубок при очень низких загрузочных концентрациях (приблизительно 1% об.) без значительного ухудшения механических свойств материала, составляли порядка 10^-1 С·м^-1. С другой стороны, максимальные значения проводимости были получены при объемной концентрации, превышающей 25%, обычно составляющей порядка 50%, но при этом механические свойства получаемого композиционного материала изменялись в значительной степени.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, задача изобретения состоит в получении твердого композиционного материала, обладающего как механическими свойствами, сравнимыми со свойствами изоляционных композиционных материалов, так и электропроводностью, превышающей 1 С·м^-1.

Задача изобретения также состоит в получении такого композиционного материала, который имеет механические свойства, сходные со свойствами изоляционных композиционных материалов, но, кроме того, имеет повышенную теплопроводность, в частности, в 20000 раз превышающую теплопроводность изоляционных композиционных материалов.

В частности, задача изобретения состоит в получении твердого композиционного материала, включающего твердую матрицу (гомогенную или композиционную), состоящую из электроизоляционного (не проводящего электричество) материала, отличающегося тем, что электропроводность композиционного материала превышает 1 С·м^-1, и значения механических характеристик готового твердого композиционного материала согласно изобретению составляют по меньшей мере 90% от значений механических характеристик твердой матрицы.

Задача изобретения также состоит в получении композиционного материала, электропроводность которого превышает 1 С·м^-1, отличающегося тем, что избыточная массовая нагрузка, связанная с электропроводной составляющей композиционного материала, не превышает 30%.

Задача изобретения также состоит в создании простого, недорогого, быстро осуществляемого и экологически приемлемого способа получения материала согласно изобретению, с помощью которого можно изготавливать детали различной формы, а также применять материалы различного состава.

Для решения представленных выше задач, согласно изобретению предложен электропроводный твердый композиционный материал, включающий:

- твердую матрицу из электроизоляционного материала,

- наполнитель из электропроводного материала,

где наполнитель включает наночастицы, называемые нитевидными наночастицами, которые имеют:

- длину, измеряемую в основном направлении удлинения,

- два размера, называемые ортогональными размерами, располагающиеся в направлениях, пересекающихся и ортогональных друг другу, и ортогональных к основному направлению удлинения, и при этом ортогональные размеры меньше упомянутой длины и составляют менее 500 нм, и

- два отношения, называемые коэффициентами формы, представляющие собой отношения длины к каждому из двух ортогональных размеров, где коэффициенты формы превышают 50,

и при этом нитевидные наночастицы распределены в объеме твердой матрицы в количестве, составляющем менее 10% об., в частности менее 5% об.

В частности, материал согласно изобретению предпочтительно имеет по меньшей мере одну из следующих характеристик:

- два ортогональных размера нитевидных наночастиц составляют от 50 нм до 300 нм, в частности порядка 200 нм,

- длина нитевидных наночастиц превышает 1 мкм, в частности, составляет от 30 мкм до 300 мкм, в частности, порядка 50 мкм,

- два ортогональных размера нитевидных наночастиц представляют собой диаметр прямого поперечного сечения нитевидных наночастиц,

- коэффициенты формы нитевидных наночастиц превышают 50, в частности, составляют порядка 250,

- нитевидные наночастицы сформированы из материала, находящегося в неокисленном состоянии, выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, никеля, кобальта, меди и их сплавов,

- нитевидные наночастицы сформированы из металлического неокисленного материала,

- количество нитевидных наночастиц в материале составляет от 0,5% до 5% об.,

- твердая матрица образована из полимерного материала,

- твердая матрица включает по меньшей мере один твердый полимерный материал, в частности, выбранный из термопластических материалов, сшиваемых материалов, в частности, термореактивных материалов.

Определения, используемые в тексте:

- в соответствии с изобретением, "нитевидная наночастица" означает, в частности, наностержень или нанопроволоку. В частности, два ортогональных размера нитевидной наночастицы представляют собой диаметр ее прямого поперечного сечения. Нитевидная наночастица также может представлять собой полосу, в которой два ортогональных размера нитевидной наночастицы согласно изобретению представляют собой ее ширину (первый ортогональный размер) и ее толщину (второй ортогональный размер);

- термин "коэффициент формы" представляет собой отношение длины нитевидной наночастицы и одного из двух ортогональных размеров нитевидной наночастицы. Например, коэффициент формы, равный 200, для нитевидной наночастицы, имеющей общую форму цилиндра вращения, означает, что ее длина приблизительно в 200 раз превышает ее средний диаметр. В любом случае, в целом, нитевидная наночастица имеет удлиненную форму, в которой отношения ее наибольшего размера (ее длины) к любому из двух ортогональных размеров превышают 50.

В частности, металл, образующий нитевидные наночастицы, выбран из группы, включающей неокисляемые металлы и металлы, которые при окислении образуют стабилизированный слой окисленного металла, который покрывает поверхность нитевидных наночастиц и может предохранять от окисления находящийся под этим слоем неокисленный твердый металл. Таким образом, металл, который при окислении образует поверхностный слой ограниченной толщины, предотвращая окисление находящегося под ним металла, подходит для получения композиционного материала, имеющего высокую электропроводность, после удаления окисленного поверхностного слоя. Такие металлы, в частности, представляют собой металлы, в которых поверхностное окисление вызывает образование поверхностного слоя, называемого пассивирующим слоем, который защищает металл от окисления.

Предпочтительно и согласно изобретению, электропроводность материала составляет более 1 С·м^-1, в частности, составляет порядка 10² C·м^-1. В частности, материал согласно изобретению включает количество нитевидных наночастиц, составляющее порядка 5% об., и значение его электропроводности составляет порядка 10² С·м^-1. В частности и согласно изобретению, такой материал включает количество нитевидных наночастиц, составляющее порядка 5% об., и имеет значение электропроводности, составляющее порядка 10² C·м^-1, и механические характеристики готового материала приблизительно соответствуют (в частности боле чем на 90%) характеристикам твердой матрицы.

Изобретение также относится к способу получения материала согласно изобретению. Таким образом, изобретение относится к способу получения проводящего твердого композиционного материала, в котором распределены нитевидные наночастицы электропроводного материала, где наночастицы имеют длину, измеряемую в основном направлении удлинения, два размера, называемые ортогональными размерами, располагающиеся в направлениях, пересекающихся и ортогональных друг другу, и ортогональных к основному направлению удлинения, и при этом ортогональные размеры меньше их длины и составляют менее 500 нм, и два отношения, называемые коэффициентами формы, представляющие собой отношения длины и любого из двух ортогональных размеров, где коэффициенты формы превышают 50, в виде жидкой композиции, которая представляет собой предшественник твердой матрицы из электроизоляционного материала, таким образом, что получаемое количество нитевидных наночастиц в композиционном материале составляет менее 10% об., в частности менее 5% об.

Предпочтительно и согласно изобретению применяют нитевидные наночастицы, для которых два коэффициента формы составляют более 50, в частности, от 50 до 5000, в частности, от 100 до 1000, в частности и предпочтительно порядка 250.

Предпочтительно и согласно изобретению, нитевидные наночастицы распределены в жидком растворителе; эту дисперсию смешивают с жидкой композицией-предшественником и удаляют жидкий растворитель. Этот жидкий растворитель предпочтительно выбран из растворителей, которые не окисляют нитевидные наночастицы или окисляют их лишь частично и в ограниченной области.

Кроме того, предпочтительно и согласно изобретению, для твердой матрицы, включающей по меньшей мере один полимерный материал, жидкая композиция-предшественник представляет собой раствор этого полимерного материала в жидком растворителе, выбранном из растворителя дисперсии нитевидных наночастиц и растворителей, которые могут быть смешаны с растворителем дисперсии нитевидных наночастиц. Дисперсия нитевидных наночастиц предпочтительно может быть введена в жидкую композицию-предшественник во время этапа образования твердой матрицы.

Предпочтительно и согласно изобретению, для твердой матрицы, включающей по меньшей мере один полимерный материал, жидкая композиция-предшественник образована твердой матрицей, находящейся в расплавленном состоянии. В одном из предпочтительных вариантов согласно изобретению, для твердой матрицы, включающей по меньшей мере один термореактивный материал, жидкая композиция-предшественник образована по меньшей мере одной жидкой композицией, включаемой в композицию термореактивного материала.

Предпочтительно и согласно изобретению, для твердой матрицы, включающей по меньшей мере один сшитый, в частности сшитый термическим способом, материал, жидкая композиция-предшественник образована по меньшей мере одной жидкой композицией, включаемой в композицию сшиваемого, в частности сшиваемого термическим способом, материала.

Кроме того, предпочтительно и согласно изобретению, дисперсию нитевидных наночастиц в жидкой композиции-предшественнике подвергают воздействию ультразвука.

Кроме того, предпочтительно, в способе согласно изобретению применяют нитевидные наночастицы, имеющие по меньшей мере одну из характеристик, рассмотренных выше.

Предпочтительно и согласно изобретению, применяемое количество нитевидных наночастиц составляет от 0,5% до 5% об. Применяемое количество металлических нитевидных наночастиц приблизительно составляет от 0,5% до 5,0%; это количество позволяет не увеличивать массу композиционного материала, но при этом поддерживать, с одной стороны, высокое значение электропроводности, которое, в частности, составляет более 1 С·м^-1, и, с другой стороны, сохранять механические свойства исходного полимерного материала.

Изобретение позволяет впервые получить твердый композиционный материал, механические характеристики которого по меньшей мере приблизительно соответствуют характеристикам изоляционной (гомогенной или композиционной) твердой матрицы, имеющий высокую электропроводность, значение которой составляет более 1 С·м^-1, обычно порядка 10² C·м^-1. Таким образом, материал согласно изобретению предпочтительно может заменить традиционно применяемые металлические материалы (стали, легкие сплавы и т.д.), в частности применяемые для изготовления несущих и/или конструкционных деталей транспортных средств, в частности применяемых в летательных аппаратах или даже в конструкциях зданий.

Композиционный материал согласно изобретению также может быть применен в качестве клеев или соединительных материалов для изготовления материалов клееных сборочных узлов. В частности, композиционный материал согласно изобретению может быть применен для получения проводящего композиционного клея.

Композиционный материал согласно изобретению также может быть применен в качестве композиционного покрытия для изготовления композиционных красочных материалов, имеющих высокую объемную электропроводность, в частности, составляющую более 1 С·м^-1, обычно порядка 10² С·м^-1, и поверхностное сопротивление (выраженное в стандартизованных единицах в соответствии со стандартами ASTM D257.99 и ESDSTM 11.11.2001), составляющее менее 10000 Q/square (square - единица площади, соответствующая 100 кв. футам или 9,29 кв.м), что приблизительно соответствует 1076,43 Ом/м².

Предпочтительно, композиционный материал согласно изобретению может быть применен для изготовления нагревательных устройств, в частности, нагреваемых за счет эффекта Джоуля, одним из неограничивающих примеров применения которых является устранение обледенения поверхности.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Другие задачи, характеристики и преимущества изобретения более ясно изложены в нижеследующем описании, сопровождаемом прилагаемыми графическими материалами и нижеследующими неограничивающими примерами, в которых:

На Фиг.1 представлена блок-схема способа изготовления металлических нитевидных наночастиц.

На Фиг.2 представлено изображение в перспективе устройства, применяемого в способе изготовления металлических нитевидных наночастиц.

На Фиг.3 представлен вид в разрезе детали устройства для проведения электроосаждения согласно изобретению.

На Фиг.4 представлена общая технологическая схема способа согласно изобретению.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии со способом изготовления металлических нитевидных наночастиц 1 согласно изобретению, показанном на Фиг.1, применяют твердую мембрану 2, содержащую параллельные каналы 3, пересекающие две основных поверхности мембраны 2 и заканчивающиеся отверстиями на основных поверхностях мембраны 2. Например, мембрана 2 представляет собой пористый слой, полученный анодированием основы из алюминия, например, толщиной приблизительно порядка 50 мкм, и имеющий поры, средний диаметр которых в прямом разрезе, параллельном основным поверхностям пористого слоя, составляет, например, порядка 200 нм. Мембрана 2 представляет собой, например, фильтрующую мембрану из оксида алюминия (пористый анодированный оксид алюминия, Whatman, Ref. 6809-5022 и 6809-5002). В способе согласно изобретению, толщина мембраны 2 и ее средняя пористость пригодны для изготовления металлических нитевидных наночастиц 1, размеры которых составляют менее 500 нм, имеющих высокое значение коэффициента формы, в частности, составляющее более 50.

Выполняют этап 21 нанесения слоя 14 металлического серебра на одну из основных поверхностей мембраны 2; этот слой 14 используют для замыкания каналов 3 на катодной поверхности мембраны 2 и для образования электропроводящего контакта между проводящей металлической пластиной 6, изготовленной, например, из меди или серебра, образующей катод устройства для проведения электроосаждения, и мембраной 2. Нанесение производят при помощи подходящих средств, в частности, катодным напылением субстрата серебра на катодную поверхность мембраны 2.

Между пластиной 6, образующей катод устройства для проведения электроосаждения, и катодной поверхностью мембраны 2, при контакте слоя 14 серебра на мембране 2 с пластиной 6, образующей катод, образуется электропроводящее соединение. Это электропроводящее соединение создают, герметично соединяя мембрану 2 и пластину 6 механическими и/или клеящими средствами, в частности серебряным лаком.

Анод 7 установлен напротив поверхности мембраны 2, напротив катода. Анод 7, катод 6 и мембрана 2 погружены в электролитическую ванну 4. Анод 7 изготовлен в виде твердой металлической проволоки, в частности проволоки, состоящей из твердого металла, из которого изготавливают гальваническое покрытие, диаметр которой составляет порядка 1 мм. Тем не менее в устройстве, применяемом для осуществления способа согласно изобретению, анод 7 может быть выполнен в виде полосы, сетки или пластины. Анод 7 имеет такой же химический состав, что и металл, образующий катионы в электролитической ванне. Анод 7 размещен параллельно доступной поверхности мембраны 2, на расстоянии порядка 1 см от доступной поверхности твердой мембраны 2.

В устройстве, показанном на Фиг.2, анод 7 присоединен к положительному выводу генератора постоянного тока, и катод 6 присоединен к отрицательному выводу этого генератора.

Такая конфигурация сконструированного устройства для проведения электроосаждения, показанного на Фиг.2, позволяет устанавливать во время электроосаждения стабильные значения тока и получать нитевидные наночастицы 1, имеющие большой коэффициент формы и высокую проводимость в каналах 3 мембраны 2.

Устройство для проведения электроосаждения также включает средства перемешивания и гомогенизации содержимого электролитической ванны 4. Такие средства перемешивания и гомогенизации включают, например, магнитный перемешивающий элемент 24, который установлен в электролитической ванне таким образом, что он не контактирует ни с твердой мембраной 2, ни с металлической проволокой, образующей анод 7. Кроме того, при электроосаждении золота, в электролитической ванне 4 поддерживают определенную температуру, составляющую менее 80°, в частности, от 40°С до 60°С, в частности, порядка 50°С, нагревая электролитическую ванну 4 при помощи нагревательного элемента 25, расположенного под пластиной 6, образующей катод.

При проведении предварительного этапа 16 электроосаждения, слой 18 инициирования роста получают электроосаждением в электролитической ванне, содержащей раствор, содержащий катионные частицы, включающие никель, в частности раствор, называемый электролит Уотта, содержащий катионы Ni²⁺. Сначала металлическое гальваническое покрытие наносят на нижние части каналов 3 мембраны 2, получая покрытие из слоя 14 серебра, который замыкает каналы. Электроосаждение выполняют таким образом, что толщина полученного слоя 18 инициирования роста составляет, например, порядка 3 мкм. Подобный слой из никеля получают по завершении предварительного этапа 16 электроосаждения, продолжительность которого составляет приблизительно порядка 5 минут при средней величине электрического тока, составляющей порядка 80 мА.

При проведении последующего этапа 17 электроосаждения металлических нитевидных наночастиц 1, применяемую до этого электролитическую ванну заменяют ванной, содержащей частицы, включающие металл получаемых металлических нитевидных наночастиц 1, и выполняют электроосаждение используемого металла, в частности, при разности потенциалов между катодом 6 и анодом 7 устройства для проведения электроосаждения, составляющей, например, при электроосаждении золота, менее 1 В, в частности, порядка 0,7 В. При этих условиях, исходная сила тока в устройстве для проведения электроосаждения составляет приблизительно порядка 3,5 мА. По мере осаждения металла металлических нитевидных наночастиц 1, сила тока понижается до тех пор, пока она не достигнет значения порядка 0,9 мА. Таким образом, получают композиционный материал в виде слоя из оксида алюминия, поры которого образуют форму (изложницу) для металлических нитевидных наночастиц 1. Образованные нитевидные наночастицы 1 имеют металлическую структуру, близкую к структуре твердого металла, электропроводность которой аналогична электропроводности твердого металла. Полученные таким образом металлические нитевидные наночастицы 1 имеют высокий коэффициент формы. Длина полученных таким образом металлических нитевидных наночастиц 1 соответствует длине каналов, например составляет более 40 мкм, в частности порядка 50 мкм.

При осуществлении способа согласно изобретению, показанного на Фиг.1, мембрану 2 и пластину 6, образующую катод устройства для проведения электроосаждения, затем разделяют, высвобождая главную поверхность мембраны 2, на которую нанесен слой 14 серебра.

При проведении последующей обработки 9 растворением, выполняют этап 15 кислотного травления раскрытого слоя 14 серебра и слоя 18 инициирования роста, образованного никелем. Этот этап 15 кислотного травления выполняют тампонированием поверхности мембраны 2 хлопком, пропитанным раствором азотной кислоты, массовая концентрация которого составляет 68%. Этап 15 кислотного травления также может быть выполнен любым подходящим способом, пригодным для растворения серебра и никеля, но непригодным для значительного растворения оксида алюминия, содержащегося в твердой мембране 2. Таким образом, при кислотном травлении 15 удаляют слой 14 серебра и по меньшей мере часть слоя 18 никеля, не разрушая металлические нитевидные наночастицы 1.

Затем выполняют этап 10 щелочного травления и растворения мембраны 2, содержащей металлические нитевидные наночастицы 1, в условиях, подходящих для проведения щелочного травления и растворения оксида алюминия, содержащегося в твердой мембране 2, в щелочной ванне для растворения, сохраняя при этом металл, образующий металлические нитевидные наночастицы 1.

Например, мембрану 2, включающую металлические нитевидные наночастицы 1, погружают в ванну, содержащую водный щелочной раствор гидроксида натрия или гидроксида калия, находящуюся при обычной температуре, в частности при температуре от 20°С до 25°С. Выбранная концентрация соли щелочного металла в растворе составляет от 0,1 г/л до концентрации насыщения раствора, в частности, концентрация составляет приблизительно порядка 48 г/л. Обработка в течение 15 минут в растворе гидроксида натрия концентрацией 48 г/л приводит к полному растворению мембраны 2 из оксида алюминия в водном растворе гидроксида натрия, и твердые металлические нитевидные наночастицы 1 высвобождаются, образуя суспензию в водном растворе гидроксида натрия.

С точки зрения последующего применения металлических нитевидных наночастиц 1, способ согласно изобретению особенно предпочтительно включает этап разделения водного щелочного раствора, содержащего избыток гидроксида натрия и растворенный оксид алюминия, и металлических нитевидных наночастиц 1, также содержащихся в этом растворе. Такое разделение 19 выполняют фильтрованием металлических нитевидных наночастиц 1 из водного щелочного раствора при помощи мембраны, изготовленной из полиамида, пористость которого составляет порядка 0,2 мкм. Для этого применяют нейлоновую мембрану Whatman (Ref. 7402-004), которая удерживает металлические нитевидные наночастицы 1. Этап 19 разделения фильтрованием выполняют, применяя соответствующие средства, например средства фильтрования в вакууме или при атмосферном давлении. Затем выполняют этап промывки металлических нитевидных наночастиц 1, находящихся на полиамидной мембране, подходящим количеством дистиллированной воды для удаления из них водного щелочного раствора и растворенного оксида алюминия. Разумеется, во избежание окисления металлических нитевидных наночастиц 1, предпочтительно не вводить металлические нитевидные наночастицы 1 в непосредственный контакт с кислородом воздуха.

Для определения массы металлических нитевидных наночастиц 1, получаемых способом изготовления согласно изобретению, металлические нитевидные наночастицы 1 промывают летучим растворителем, в частности растворителем, выбранным из ацетона и этанола. Затем полученные металлические нитевидные наночастицы 1 сушат при нагревании до температуры, превышающей температуру кипения летучего растворителя, в частности при 60°С для ацетона.

Металлические нитевидные наночастицы 1 предпочтительно хранят в отсутствие контакта с воздухом в обычном растворителе, например, выбранном из группы, включающей воду, ацетон и толуол. Металлические нитевидные наночастицы 1 распределяют в растворителе во избежание образования агрегатов металлических нитевидных наночастиц 1. Предпочтительно, металлические нитевидные наночастицы 1 распределяют в растворителе при помощи операции 23 суспендирования нитевидных наночастиц 1 в жидкой среде посредством обработки в ультразвуковой ванне при частоте, приблизительно составляющей порядка 20 кГц, и мощности порядка 500 Вт.

При осуществлении способа изготовления электропроводного твердого композиционного материала 33 согласно изобретению, показанного на Фиг.4, металлические нитевидные наночастицы 1 в неокисленном состоянии, имеющие размер менее 500 нм и большой коэффициент формы, в частности составляющий более 50, распределяют в жидкой композиции 30, которая представляет собой предшественник твердой матрицы. Жидкую композицию 30 выбирают из группы, включающей термопластические электроизоляционные полимеры и термореактивные электроизоляционные полимеры. Например, термопластический электроизолятор выбирают из группы, включающей полиамид и сополимеры поливинилиденфторида (ПВДФ, англоязычная аббревиатура - PVDF, от "vinylidene polyfluoride") и трифторэтилена (ТРФЭ, англоязычная аббревиатура - TRFE, от "trifluoroethylene"). Собственная удельная электропроводность сополимера ПВДФ-ТРФЭ предпочтительно составляет порядка 10^-12 C·м^-1. Такую дисперсию получают смешиванием 31 суспензии металлических нитевидных наночастиц 1 в неокисленном состоянии, находящихся в жидкой среде, образованной растворителем, с жидкой композицией, полученной солюбилизацией электроизоляционного полимера в том же растворителе. Например, некоторое количество сополимера ПВДФ-ТРФЭ растворяют в некотором количестве ацетона, и к полученному раствору добавляют некоторое количество суспензии нитевидных наночастиц 1 в ацетоне. Эту смесь готовят таким образом, что объемное содержание металлических нитевидных наночастиц 1 и сополимера составляет менее 10%, в частности, приблизительно составляет 5%. Смесь нитевидных наночастиц 1 и композиции 30 ПВДФ-ТРФЭ в ацетоне гомогенизируют. Диспергирование твердых нитевидных наночастиц 1 в жидкой смеси можно улучшить, воздействуя на суспензию ультразвуком.

Затем выполняют этап 32 удаления растворителя. Этап удаления растворителя выполняют с помощью подходящих средств, в частности, испарением растворителя при атмосферном давлении, в частности при нагревании, или испарением при пониженном давлении. Получают композиционный материал, образованный дисперсией нитевидных наночастиц 1 в твердой матрице из ПВДФ-ТРФЭ.

Затем выполняют этап 33 формования композиционного твердого материала согласно изобретению. Формование выполняют с помощью подходящих средств, в частности, горячим прессованием и/или формованием с нагревом.

В способе согласно изобретению применяют металлические нитевидные наночастицы 1, которые могут быть получены способом изготовления, показанным на Фиг.1. Такие металлические нитевидные наночастицы 1, также называемые нанопроволокой, коэффициент формы которых составляет более 50, получают способом электроосаждения серебра в каналах твердой пористой мембраны, как описано в Примерах 1-5.

ПРИМЕР 1

Получение нанопроволоки из золота

На фильтрующую мембрану из оксида алюминия с помощью катодного напыления (пористый анодизированный оксид алюминия, Whatman, Ref. 6809-5022 или 6809-5002) напыляют серебро, получая пленку осажденного серебра, покрывающую поверхность фильтрующей мембраны. Поверхность твердой мембраны, покрытую серебром (проводящую катодную поверхность), присоединяют к пластине, образующей катод устройства для проведения электроосаждения, получая электропроводящий контакт между пластиной, образующей катод, и посеребренной поверхностью фильтрующей мембраны. Затем, при проведении предварительного этапа электроосаждения, из раствора электролита Уотта, содержащего ионы Ni²⁺, осаждают первый слой инициирования роста. Силу тока между анодом и катодом поддерживают равной 80 мА в течение 5 минут при обычной температуре. Таким образом, в нижних частях открытых пор твердой мембраны происходит осаждение пленки металлического никеля толщиной приблизительно порядка 3 мкм. Каналы твердой мембраны промывают для удаления из каналов катионов металлов, находящихся в электролитической ванне предварительного этапа электроосаждения.

Для выполнения этапа электроосаждения золотой нанопроволоки, никелевый анод устройства для проведения электроосаждения заменяют анодом из золота, и электролит Уотта заменяют раствором комплекса золота с тиосульфатными-тиосульфитными анионами, не содержащими цианида. Электроосаждение выполняют при 0,7 В, перемешивая магнитной мешалкой и поддерживая температуру электролитического раствора, приблизительно составляющую 50°С. В этих условиях начальная сила электрического тока составляет приблизительно порядка 3,5 мА, и по мере проведения осаждения она понижается до значения, составляющего порядка 0,9 мА. Катодную поверхность твердой мембраны обрабатывают погружением твердой мембраны в водный раствор азотной кислоты, массовая концентрация которого составляет 680 г/л. Твердую мембрану, содержащую металлические наночастицы, затем погружают в водный раствор соды концентрацией 48 г/л. По окончании 15-минутной обработки, золотая нанопроволока высвобождается в раствор соды. Затем высвобожденную золотую нанопроволоку и щелочной раствор разделяют фильтрованием. Золотую нанопроволоку промывают ацетоном. Полученную таким образом золотую нанопроволоку предпочтительно хранят в том же растворителе. На 1 см² твердой мембраны получают 25 мг золотой нанопроволоки. Средний диаметр полученной золотой нанопроволоки составляет порядка 200 нм, и ее длина составляет порядка 50 мкм, т.е. ее коэффициент формы приблизительно близок к 250.

ПРИМЕР 2

Получение нанопроволоки из никеля

Фильтрующая мембрана из оксида алюминия с пленкой из серебра на катодной поверхности и никелевым слоем инициирования роста была получена, как описано в Примере 1.

Для выполнения этапа электроосаждения нанопроволоки из никеля применяют никелевый анод устройства для проведения электроосаждения и электролит Уотта. Электроосаждение выполняют при разности потенциалов, составляющей от 3 В до 4 В, в частности, порядка 3 В, поддерживая температуру электролитического раствора приблизительно составляющей обычной температуре, в отсутствии перемешивания электролитического раствора. В этих условиях никелевую нанопроволоку длиной приблизительно порядка 50 мкм получают обработкой в течение 40 минут при начальной силе электрического тока между анодом и катодом, составляющей порядка 180 мА, в течение 60 минут при начальной силе электрического тока между анодом и катодом, составляющей порядка 98 мА, в течение 90 минут при начальной силе электрического тока между анодом и катодом, составляющей порядка 65 мА.

Серебро и никель, находящиеся на поверхности мембраны, удаляют, как описано в Примере 1, и с помощью щелочной обработки производят высвобождение никелевой нанопроволоки. На 1 см² твердой мембраны получают 12 мг никелевой нанопроволоки. Средний диаметр никелевой нанопроволоки составляет порядка 200 нм, и ее длина составляет порядка 50 мкм, т.е. ее коэффициент формы близок к 250.

ПРИМЕР 3

Получение нанопроволоки из кобальта

Фильтрующая мембрана из оксида алюминия с пленкой из серебра на катодной поверхности и никелевым слоем инициирования роста была получена, как описано в Примере 1.

Для выполнения этапа электроосаждения кобальтовой нанопроволоки применяют кобальтовый анод и водный раствор сульфата кобальта (Со²*). Поскольку электрохимический потенциал кобальта близок к потенциалу никеля, электроосаждение выполняют при разности потенциалов, составляющей от 3 В до 4 В, поддерживая температуру электролитического раствора приблизительно соответствующей обычной температуре, в отсутствии перемешивания электролитического раствора. В этих условиях кобальтовую нанопроволоку длиной приблизительно порядка 50 мкм получают в течение 40 минут при начальной силе электрического тока между анодом и катодом, составляющей порядка 180 мА, в течение 60 минут при начальной силе электрического тока, составляющей порядка 98 мА, в течение 90 минут при начальной силе электрического тока, составляющей порядка 65 мА.

Серебро и никель, находящиеся на поверхности мембраны, удаляют, как описано в Примере 1, и с помощью щелочной обработки производят высвобождение кобальтовой нанопроволоки.

ПРИМЕР 4

Получение нанопроволоки из серебра

Фильтрующая мембрана из оксида алюминия с пленкой из серебра на катодной поверхности и никелевым слоем инициирования роста была получена, как описано в Примере 1.

Для выполнения этапа электроосаждения серебряной нанопроволоки применяют серебряный анод и водный раствор сульфита серебра. Электроосаждение выполняют при перемешивании электролитического раствора и разности потенциалов, приблизительно составляющей 0,25 В, поддерживая температуру электролитического раствора, приблизительно составляющую 30°С. В этих условиях серебряную нанопроволоку длиной приблизительно порядка 50 мкм получают в течение 180 минут при начальной силе электрического тока между анодом и катодом, составляющей порядка 9 мА.

Серебро и никель, находящиеся на поверхности мембраны, удаляют, как описано в Примере 1, и с помощью щелочной обработки производят высвобождение серебряной нанопроволоки.

ПРИМЕР 5

Получение нанопроволоки из меди

Фильтрующая мембрана из оксида алюминия с пленкой из серебра на катодной поверхности и никелевым слоем инициирования роста была получена, как описано в Примере 1.

Для выполнения этапа электроосаждения медной нанопроволоки применяют медный анод и водный раствор сульфата меди (Cu²⁺). Электроосаждение выполняют при разности потенциалов, приблизительно составляющей 0,5 В, в частности при 0,6 В, поддерживая температуру электролитического раствора, приблизительно соответствующей обычной температуре, в отсутствии перемешивания электролитического раствора. В этих условиях, медные наночастицы длиной приблизительно порядка 50 мкм получают в течение 30 минут при начальной силе электрического тока между анодом и катодом, составляющей порядка 100 мА.

Серебро и никель, находящиеся на поверхности мембраны, удаляют, как описано в Примере 1, и с помощью щелочной обработки производят высвобождение медной нанопроволоки.

ПРИМЕР 6

Получение проводящего композиционного материала на основе термопластической матрицы (ПВДФ-ТРФЭ)

250 мг наночастиц золота (золотой нанопроволоки, полученной по прописи Примера 1) распределяют в 15 мл ацетона, и полученную суспензию подвергают воздействию ультразвука в ультразвуковой ванне при частоте, составляющей приблизительно порядка 20 кГц, и мощности диспергирования, составляющей порядка 500 Вт. Кроме того, 443 мг ПВДФ-ТРФЭ растворяют в 10 мл ацетона, и к раствору ПВДФ-ТРФЭ добавляют суспензию золотой нанопроволоки. Эту смесь гомогенизируют под действием ультразвука при частоте, составляющей порядка 20 кГц, и мощности диспергирования, составляющей порядка 500 Вт, что позволяет сохранить структуру нанопроволоки. Ацетон удаляют из смеси испарением при пониженном давлении на роторном испарителе, и полученный композиционный материал прессуют, получая полимерную пленку толщиной 150 мкм. Содержание наполнителя, представляющего собой золотую нанопроволоку, в полученном композиционном материале приблизительно составляет 5% об. Содержание наполнителя, представляющего собой золотую нанопроволоку, составляющее 5% об. в композиционном материале, соответствует 30% увеличению массы композиционного материала. Проводимость композиционного материала составляет 10² C·м^-1. Кроме того, и, в частности, предпочтительно, для такого композиционного материала порог протекания (перколяции), ниже которого материал теряет проводимость, составляет порядка 2% (об.).

Для сравнения, для достижения проводимости, составляющей 10² C·м^-1 в композиции, содержащей частицы микрометрового размера с коэффициентом формы, составляющим менее 50, в сополимере ПВДФ-ТРФЭ, объемное содержание наполнителя должно составлять по меньшей мере 28%, и увеличение массы композиционного материала составит при этом порядка 70%, что существенно изменяет механические свойства готового композиционного материала.

ПРИМЕР 7

Получение проводящего композиционного материала на основе термореактивной матрицы (эпоксидной смолы)

250 мг наночастиц серебра (серебряной нанопроволоки) распределяют в 15 мл ацетона, и полученную суспензию подвергают воздействию ультразвука в ультразвуковой ванне при частоте, составляющей приблизительно порядка 20 кГц, и мощности диспергирования, составляющей порядка 500 Вт. Кроме того, 515 мг эпоксидной смолы типа ДГЭБА (диглицидиловый эфир бисфенола А, англ. аббревиатура: DGEBA, diglycidic ether of bisphenol-A), содержащей аминный отвердитель, растворяют в 10 мл ацетона, и к раствору эпоксидной смолы добавляют суспензию серебряной нанопроволоки. Эту смесь гомогенизируют механическим перемешиванием и затем под действием ультразвука при частоте, составляющей порядка 20 кГц, и мощности диспергирования, составляющей порядка 500 Вт, что позволяет сохранить структуру нанопроволоки. Ацетон удаляют из смеси испарением при пониженном давлении на роторном испарителе. Гомогенную суспензию серебряной нанопроволоки в эпоксидной матрице затем подвергают дегазации при давлении ниже атмосферного давления, и производят полимеризацию смолы и отвердителя при обычной температуре.

Содержание наполнителя, представляющего собой серебряную нанопроволоку, в полученном композиционном материале приблизительно составляет 5% об. Содержание наполнителя, представляющего собой серебряную нанопроволоку, составляющее 5% об. в композиционном материале, соответствует 33% увеличению массы композиционного материала. Проводимость композиционного материала составляет 10² C·м^-1. Кроме того, и, в частности, предпочтительно, для такого композиционного материала порог протекания (перколяции), ниже которого материал теряет проводимость, составляет порядка 2% (об.).

Для сравнения, для достижения проводимости, составляющей 10² C·м^-1 в композиции, содержащей частицы микрометрового размера с коэффициентом формы, составляющим менее 50, в эпоксидной смоле (полимере) типа ДГЭБА, объемное содержание наполнителя должно составлять по меньшей мере 20%, и увеличение массы композиционного материала при этом составит порядка 70%.

ПРИМЕР 8

Получение проводящей композиционной пленки на основе термопластической матрицы (ПЭЭК - полиэфирэфиркетон)

1 г наночастиц серебра (серебряной нанопроволоки), изготовление которых описано в Примере 4, и 2,35 г порошка ПЭЭК помещают в загрузочный бункер двухчервячного экструдера, который нагревают до 400°С. Экструдированный композиционный материал подвергают формованию в прессе при 400°С, получая пленку толщиной 150 мкм, и затем охлаждают до обычной температуры. Содержание наполнителя, представляющего собой серебряную нанопроволоку, в полученной композиционной пленке приблизительно составляет 5% об. и составляет порядка 30% масс. Электропроводность композиционной пленки составляет 10² C·м^-1.

ПРИМЕР 9

Получение проводящего композиционного покрытия на основе полиуретановой матрицы

250 мг наночастиц серебра (серебряной нанопроволоки), изготовление которых описано в Примере 4, распределяют в композиции полиолов, и полученную суспензию подвергают воздействию ультразвука в ультразвуковой ванне при частоте, составляющей порядка 20 кГц, и мощности диспергирования, составляющей порядка 500 Вт. К суспензии затем добавляют изоцианатный отвердитель. Суммарная масса полиола и отвердителя составляет 488 мг. Это композиционное покрытие применяют в тех же случаях, что и полиуретановое покрытие, не содержащее серебряной нанопроволоки. Суспензия предшественника композиционного покрытия может быть нанесена как красочное покрытие с помощью кисти или распыления.

Содержание наполнителя, представляющего собой серебряную нанопроволоку, в полученном композиционном материале приблизительно составляет 5% об. и составляет порядка 34% масс. Проводимость композиционного составляет покрытия составляет 10² C·м^-1, и его поверхностное сопротивление составляет менее 100/square (единица площади, соответствующая 100 кв. футам или 9,29 кв.м).

Изобретение относится к электропроводному твердому композиционному материалу, содержащему: твердую матрицу из электроизоляционного материала, и наполнитель из электропроводного материала, где наполнитель включает наночастицы, называемые нитевидными наночастицами, которые имеют: длину, измеряемую в основном направлении удлинения, два размера, называемые ортогональными размерами, располагающиеся в направлениях, пересекающихся и ортогональных друг другу, и ортогональных к основному направлению удлинения, и при этом ортогональные размеры меньше упомянутой длины и составляют менее 500 нм, и два отношения, называемые коэффициентами формы, представляющие собой отношения длины к каждому из двух ортогональных размеров, где коэффициенты формы превышают 50, и при этом нитевидные наночастицы распределены в объеме твердой матрицы в количестве, составляющем менее 10 об.%, в частности менее 5%. Создание универсального электропроводного твердого композиционного материала, с помощью которого можно изготавливать детали различной формы, при объемной электропроводности материала более 1 С·м^-1 , является техническим результатом заявленного изобретения. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 ил., 9 пр.

1. Электропроводный твердый композиционный материал, включающий:
- твердую матрицу из электроизоляционного материала,
- наполнитель из электропроводного материала,
где наполнитель включает наночастицы, называемые нитевидными наночастицами (1), которые имеют:
- длину, измеряемую в основном направлении удлинения,
- два размера, называемые ортогональными размерами, располагающиеся в направлениях, пересекающихся и ортогональных друг другу, и ортогональных к основному направлению удлинения, и при этом ортогональные размеры меньше упомянутой длины и составляют менее 500 нм, и
- два отношения, называемые коэффициентами формы, представляющие собой отношения длины к каждому из двух ортогональных размеров, где коэффициенты формы превышают 50, и
при этом нитевидные наночастицы (1) распределены в объеме твердой матрицы в количестве, составляющем менее 10 об.%, в частности менее 5%.

2. Материал по п.1, в котором два ортогональных размера нитевидных наночастиц (1) составляют от 50 нм до 300 нм, в частности, составляют порядка 200 нм.

3. Материал по п.1, в котором нитевидные наночастицы (1) имеют два коэффициента формы, составляющие более 50, в частности порядка 250.

4. Материал по п.1, в котором длина нитевидных наночастиц (1) составляет более 1 мкм, в частности, от 30 мкм до 300 мкм, в частности порядка 50 мкм.

5. Материал по п.1, в котором нитевидные наночастицы (1) получены из металла в неокисленном состоянии, выбранного из группы, включающей золото, серебро, никель, кобальт, медь и их сплавы.

6. Материал по п.1, количество нитевидных наночастиц (1) в котором составляет от 0,5% до 5 об.% .

7. Материал по п.1, в котором твердая матрица (30) включает по меньшей мере один полимерный материал.

8. Материал по п.1, значение электропроводности которого составляет более 1 C·м^-1, в частности порядка 10² С·м^-1.

9. Способ получения твердого композиционного проводящего материала, согласно которому получают дисперсию нитевидных наночастиц (1) электропроводного материала, имеющих:
- длину, измеряемую в основном направлении удлинения,
- два размера, называемые ортогональными размерами, располагающиеся в направлениях, пересекающихся и ортогональных друг другу, и ортогональных к основному направлению удлинения, и при этом ортогональные размеры меньше упомянутой длины и составляют менее 500 нм, и
- два отношения, называемые коэффициентами формы, представляющие собой отношения длины к каждому из двух ортогональных размеров, где коэффициенты формы превышают 50,
в жидкой композиции (30), которая представляет собой предшественник твердой матрицы из электроизоляционного материала, и при этом получаемое объемное содержание нитевидных наночастиц (1) в композиционном материале составляет менее 10%.

10. Способ по п.9, в котором:
- нитевидные наночастицы (1) распределяют в жидком растворителе,
- полученную дисперсию смешивают с жидкой композицией-предшественником (30),
- жидкий растворитель удаляют.

11. Способ по п.10, в котором твердая матрица, включающая по меньшей мере один полимерный материал, т.е. жидкая композиция-предшественник (30) представляет собой раствор этого полимерного материала в жидком растворителе, выбранном из растворителей дисперсии нитевидных наночастиц (1) и растворителей, которые могут быть смешаны с растворителем дисперсии нитевидных наночастиц (1).

12. Способ по п.9, в котором твердая матрица включает по меньшей мере один термопластический материал, причем жидкая композиция-предшественник (30) образована из этой твердой матрицы, находящейся в расплавленном состоянии.

13. Способ по п.9, в котором твердая матрица включает по меньшей мере один термореактивный материал, причем жидкая композиция-предшественник (30) образована по меньшей мере одной жидкой композицией, которая входит в композицию термореактивного материала.

14. Способ по п.9, в котором твердая матрица включает по меньшей мере один сшитый материал, причем жидкая композиция-предшественник (30) образована по меньшей мере одной жидкой композицией, которая входит в композицию сшиваемого материала.

15. Способ по п.9, в котором дисперсию нитевидных наночастиц (1) в жидкой композиции-предшественнике (30) подвергают воздействию ультразвука.

16. Способ по п.9, в котором используют нитевидные наночастицы (1), в которых два ортогональных размера составляют от 50 нм до 300 нм, в частности порядка 200 нм.

17. Способ по п.9, в котором используют нитевидные наночастицы (1), для которых два коэффициента формы составляют более 50, в частности порядка 250.

18. Способ по п.9, в котором длина нитевидных наночастиц (1) вдоль основного направления удлинения, составляет более 1 мкм, в частности, от 30 мкм до 300 мкм, в частности порядка 50 мкм.

19. Способ по п.9, в котором используют нитевидные наночастицы (1), образованные из материала, находящегося в неокисленном состоянии, выбранного из группы, состоящей из золота, серебра, никеля, кобальта, меди и их сплавов.

20. Способ по п.9, в котором содержание нитевидных наночастиц (1) составляет от 0,5 до 5 об.% .