СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАССИВОВ КОБАЛЬТОВЫХ НАНОПРОВОЛОК Российский патент 2017 года по МПК C25C1/08 B22F9/16 C30B29/66 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к функциональной гальванотехнике, конкретно к способам получения ансамблей (массивов) металлических нанопроволок (НП), в том числе кобальтовых, и может быть использовано в устройствах магнитной записи.

В основе процесса получения металлических НП лежит электроосаждение металла в поры диэлектрической матрицы. В качестве такой матрицы могут использоваться пластины из пористого оксида алюминия или полимерные трековые мембраны. Известен способ получения металлических НП путем электроосаждения металла в поры полимерных трековых мембран [C.R. Martin. Nanomaterials: A Membrane-Based Synthetic Approach // Science, 1994, vol. 266, p. 1961-1966]. Получаемые материалы имеют вид массивов идентичных цилиндров (столбиков, проволок) с достаточно высоким аспектным отношением. Они весьма перспективны для практического применения ввиду: 1) Резкого увеличения площади поверхности (что может быть использовано в катализе и для усиления теплоотвода), 2) Наличия острий с малым радиусом кривизны (может быть использовано для усиления напряженности поля и применяться для управления эмиссией), 3) Появления особых физических свойств, связанных с увеличением аспектного отношения.

К последнему направлению относится получение и использование НП из магнитных материалов. Показано, что последние имеют сильную анизотропию магнитных свойств, вызванную, очевидно, высоким аспектным отношением и/или малым диаметром. Другая особенность - наличие так называемого гигантского магнитосопротивления. Для вышеупомянутых применений возможно получение как НП из одного металла (кобальт, никель, железо), так и их сплавов. Получение таких НП требует особых условий, варьируя которыми можно управлять свойствами НП. В частности, в ряде работ описано получение кобальтовых НП. Известны способы получения кобальтовых НП электроосаждением в гальваностатическом режиме [Sungbok Ahna, Kimin Hong. Electrodeposition of Cobalt Nanowires // Bull. Korean Chem. Soc., 2013, vol. 34, №3, p. 927-930, DOI:10.5012/bkcs.2013.34.3.927] и потенциостатическом режиме [T.N. Narayanan, M.M. Shaijumon, Lijie Ci, P.M. Ajayan, M.R. Anantharaman. On the Growth Mechanism of Nickel and Cobalt Nanowires and Comparison of Their Magnetic Properties // Nano Res, 2008, vol. 1, p. 465-473, DOI:10.1007/s12274-008-8049-9].

Различные способы получения нанопроволок уже описаны в патентной литературе.

Известен способ формирования проводящего элемента нанометрового размера [Патент РФ №2478239, МПК B82B 3/00, H01L 21/285, 2011 г.] с получением нанопроволок конденсацией в среде инертных газов.

Известен способ химического приготовления НП из металлического кобальта [Патент КНР №101698234, МПК B22F 9/24, 2010 г.] восстановлением из растворов с применением легкоразлагаемых форм.

Известен способ приготовления НП из металлического кобальта без использования матриц [Патент КНР №101898251, МПК B22F 9/24, 2010 г.] химическим восстановлением в условиях приложенного магнитного поля.

Также запатентованы электролитические способы получения кобальтовых нанопроволок, например, в составе электропроводного твердого композиционного материала [Патент РФ №2515574, МПК H01B 1/22, C08K 3/08, C08K 13/06, 2009 г.]. Следует отметить, что при указанных в примере для кобальта условиях (электроосаждение из водного раствора сульфата кобальта) полученный как в виде НП, так и в виде сплошного покрытия, металл сильно загрязнен оксидами и гидроксидами кобальта вследствие гидролиза в прикатодной области, что ухудшает как механические, так и коррозионные свойства материала.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототипом) является способ изготовления массивов кобальтовых НП путем электроосаждения кобальта в поры трековых мембран из электролита, содержащего кобальт сернокислый семиводный CoSO₄⋅7H₂O 300-320 г/л и борную кислоту H₃BO₃ 30-40 г/л при pH 3,5-3,8 и температуре 40-45°C: [Коротков В.В., Кудрявцев В.Н., Кругликов С.С., Загорский Д.Л., Сульянов С.Н., Бедин С.А. Электроосаждение металлов группы железа в поры трековых матриц для получения нанопроволок // Гальванотехника и обработка поверхности, 2015, т. XXIII, №1, с. 24-33].

Гальванический способ (то есть электроосаждение) за счет точного повторения металлом формы пор матрицы позволяет выращивать НП из кобальта нужного диаметра, однако, его недостатком остается неоднородность проволок по высоте. Для ансамблей, выращенных при различных режимах, указанных в прототипе, однородность по высоте может изменяться в широких пределах: от 60 до 90%. Неоднородности способствует перераспределение тока от НП, отстающих в своем росте, к тем, которые с самого начала в силу каких-либо причин ушли вперед. Диспропорция между теми и другими в процессе электроосаждения усиливается по мере заполнения пор растущими быстрее проволоками. Конечный результат - полученный ансамбль НП весьма неоднороден по высоте. Вопрос разброса проволок по высоте игнорируется большинством авторов, но все же был описан, в том числе микрофотографиями, в статье [Коротков В.В., Кудрявцев В.Н., Загорский Д.Л., Бедин С.А. Особенности электроосаждения кобальта в микро- и наноразмерные поры в трековых мембранах // Гальванотехника и обработка поверхности, 2011, т. XIX, №4, с. 23-28].

Техническим результатом предлагаемого способа является улучшение однородности проволок по высоте.

Этот технический результат достигается способом изготовления массивов кобальтовых нанопроволок в порах трековых мембран, включающем электроосаждение кобальта в поры трековых мембран из электролита, содержащего CoSO₄⋅7H₂O - 300-320 г/л, Н₃ВО₃ - 30-40 г/л, при рН 3,5-3,8 и температуре 40-45°С, причем электроосаждение проводят с использованием датчика потенциала в виде хлоридсеребряного электрода сравнения при фиксированном расстоянии между катодом и хдоридсеребряным электродом сравнения, составляющем 2-4 мм, и при контролируемом и постоянном напряжении 750-900 мВ между ними.

При реализации предлагаемого способа в момент выхода на поверхность мембраны быстрорастущих проволок происходит резкое снижение скорости их дальнейшего роста. Это происходит благодаря смещению локального значения катодного потенциала в положительном направлении на величину, эквивалентную приросту падения напряжения в растворе электролита между поверхностью растущего конца проволоки и датчиком потенциала - хлоридсеребряным электродом сравнения, находящимся в растворе на указанном расстоянии от поверхности мембраны.

Состав электролита - концентрация семиводного сульфата кобальта CoSO₄⋅7H₂O 300-320 г/л, концентрация борной кислоты H₃BO₃ 30-40 г/л, значение рН 3,5-3,8 и температуры 40-45°С обеспечивают достаточную скорость доставки ионов кобальта к растущим концам НП. Процесс прекращают, когда осадок кобальта появляется на внешней поверхности мембраны.

Условия, при которых реализуется положительный результат данного изобретения:

1) Диапазон значений напряжения от 750 до 900 мВ отвечает минимальному разбросу значений скорости роста отдельных нанопроволок.

2) Расстояние между катодом и датчиком 2-4 мм обеспечивает оптимальное действие вышеописанного электрохимического эффекта одновременно с управляемостью процесса электроосаждения в отсутствие нежелательного экранирования катода самим датчиком, искажающим электрическое поле в растворе у поверхности мембраны.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

ПРИМЕР 1

При электроосаждении из электролита состава CoSO₄⋅7H₂O - 300 г/л, H₃BO₃ - 30 г/л, pH=3,5 при температуре 40°C и расположении датчика на расстоянии 2 мм от катода и напряжении 750 мВ между катодом и хлоридсеребряным электродом сравнения однородность роста составляет 90%. Это среднее по высоте заполнение пор металлом к тому моменту, когда на 1000 пор одна становится заполнена, и рост металла продолжается над ней в виде шляпки.

ПРИМЕР 2

При электроосаждении как в примере 1, но расположении датчика на расстоянии 4 мм от катода и напряжении 900 мВ между катодом и хлоридсеребряным электродом сравнения, однородность роста составляет 85%.

ПРИМЕР 3

При электроосаждении как в примере 2, но расположении датчика на расстоянии 0,5 мм от катода и напряжении 900 мВ между катодом и хлоридсеребряным электродом сравнения, однородность роста составляет 60%, что ниже по сравнению с предлагаемым режимом и, следовательно, является неудовлетворительным.

ПРИМЕР 4

При электроосаждении как в примере 1, но расположении датчика на расстоянии 7 мм от катода и напряжении 750 мВ между катодом и хлоридсеребряным электродом сравнения, однородность роста составляет 92%. Однако с увеличением межэлектродного расстояния погрешность определения начала поверхностного роста возрастает настолько, что становится невозможным точно определить момент времени, в который нужно остановить процесс роста проволок. Во избежание перероста в виде «шляпок» (нарушения формы) приходится останавливать процесс заранее, когда поры заполнены металлом в среднем лишь на 85% высоты. Момент заполненности на 92% можно поймать только случайно. В результате, полученный массив проволок обладает худшими характеристиками по высоте по сравнению с предлагаемым режимом (пример 1). Таким образом, несмотря на однородность роста, из-за ухудшения его управляемости технический результат в конечном итоге не достигается.

ВЫВОДЫ

Как видно из примеров (1-2), при реализации предлагаемого способа достигается технический результат - улучшение однородности проволок по высоте.

Изобретение относится к изготовлению массивов кобальтовых нанопроволок в порах трековых мембран. Способ включает электроосаждение кобальта в поры трековых мембран из электролита, содержащего CoSO₄⋅7H₂O - 300-320 г/л, H₃BO₃ - 30-40 г/л, при рН 3,5-3,8 и температуре 40-45°С. Электроосаждение проводят с использованием датчика потенциала в виде хлоридсеребряного электрода сравнения при фиксированном расстоянии между катодом и хлоридсеребряным электродом сравнения, составляющем 2-4 мм, и контролируемом постоянном напряжении 750-900 мВ между ними. Обеспечивается улучшение однородности проволок по высоте. 4 пр.

Способ изготовления массивов кобальтовых нанопроволок в порах трековых мембран, включающий электроосаждение кобальта в поры трековых мембран из электролита, содержащего CoSO₄⋅7H₂O - 300-320 г/л, H₃BO₃ - 30-40 г/л, при рН 3,5-3,8 и температуре 40-45°С, отличающийся тем, что электроосаждение проводят с использованием датчика потенциала в виде хлоридсеребряного электрода сравнения при фиксированном расстоянии между катодом и хлоридсеребряным электродом сравнения, составляющем 2-4 мм, и контролируемом постоянном напряжении 750-900 мВ между ними.