СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСЛОЙНЫХ МЕМБРАН Российский патент 2014 года по МПК B01D71/06 H01M8/10 

Изобретение относится к мембранной технике, в частности к способам получения ионообменных биполярных и монополярных мембран с улучшенными электрохимическими характеристиками, и может найти применение в электродиализных аппаратах для глубокого обессоливания, концентрирования, коррекции рН и получения кислот и оснований из растворов солей.

Известен способ получения мембран, состоящей из трех слоев, один из которых представляет собой композит из инертного связующего, например полиэтилена и диспергированного ионполимера, а два других - гомогенную пленку сульфированного политетрафторэтилена [1]. По данному способу мембраны получают в три стадии:

1) Смешивание инертного связующего (например, полиэтилена) с ионполимером.

2) Формирование из полученной смеси гетерогенной мембраны-подложки.

3) Нанесение гомогенной пленки сульфированного политетрафторэтилена на обе стороны гетерогенной мембраны-подложки.

Прочность сцепления гетерогенного и гомогенного слоев обеспечивается благодаря совместимости полимерных матриц гомогенной пленки и диспергированного в инертном связующем ионполимера.

Способ позволяет получать и двухслойные мембраны путем покрытия гомогенной пленкой только одной стороны гетерогенной подложки.

Мембрана по описанному выше способу обладает высокой механической прочностью, термостабильностью и электропроводностью, кроме того, для ее изготовления необходимо существенно меньшее количество сульфированного политетрафторэтилена, чем для приготовления гомогенной перфторуглеродистой мембраны типа Nafion.

Недостатком способа является его сложность и необходимость введения сульфированного политетрафторэтилена в инертное связующее.

Известен способ получения бислойных мембран методом полива раствора сульфированного политетрафторэтилена в органическом растворителе на поверхность гетерогенных ионообменных мембран [2]. Исходную мембрану предварительно кондиционируют и выдерживают в одном из органических растворителей, присутствующем в растворе сульфированного политетрафторэтилена. После этого на поверхность мембраны-подложки наносят гомогенную пленку сульфированного политетрафторэтилена, затем полученная мембрана проходит термообработку.

Преимущество таких мембран перед обычными гетерогенными мембранами заключается в том, что происходит гомогенизация поверхности, увеличивается доля «активной» поверхности (незанятой инертным связующим наполнителем) и, как следствие, возрастает величина предельного тока и массоперенос через мембрану.

Недостатком таких бислойных мембран является низкая адгезия и прочность сцепления нанесенной гомогенной пленки сульфированного политетрафторэтилена с поверхностью гетерогенной мембраны-подложки, что приводит к их расслоению при эксплуатации. Причиной этого является несовместимость матриц политетрафторэтилена и полиэтилена на молекулярном уровне.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения бислойных механически прочных (нерасслаивающихся) мембран, содержащих мембрану-подложку и пленку сульфированного политетрафторэтилена, способных устойчиво функционировать в электродиализных аппаратах.

Технический результат достигается тем, что поверхность гетерогенных ионообменных мембран, выполненных из полиэтилена и диспергированного в нем ионполимера, на которые наносят раствор сульфированного политетрафторэтилена в органическом растворителе, предварительно высушивают и обрабатывают «ледяной» уксусной кислотой, а в раствор сульфированного политетрафторэтилена вносят «ледяную» кислоту в объемном отношении 1:1, после чего мембрану подвергают термообработке.

При таком способе получения бислойных мембран происходит набухание цепей полиэтилена, что приводит к их переплетению с гидрофобной частью матрицы сульфированного политетрафторэтилена, с образованием нового промежуточного слоя, который за счет наличия гидрофобной части имеет высокую адгезию с гидрофобной частью к сульфированному политетрафторэтилену, а за счет полярной части - высокую адгезию к мембране-подложке.

Пример 1. Гетерогенную сильноосновную анионообменную мембрану АМН, содержащую (в массовых процентах) 30% полиэтилена и 70% стиролдивинилбензольного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями, подвергали стандартной процедуре кондиционирования, включавшей обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание в этиловом спирте, в течение 6 часов, перевод в солевую (хлоридную) форму ионогенных групп мембраны. После этого поверхность мембраны высушивалась, обрабатывалась «ледяной» уксусной кислотой и раствором сульфированного политетрафторэтилена (5% по массе раствор МФ-4СК в диметилформамиде), содержащего «ледяную» уксусную кислоту в соотношении от 1:1.

В таблице 1 показана прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоев полученной бислойной мембраны в зависимости от объемного соотношения полимера и «ледяной» уксусной кислоты.

Таблица 1 Прочность сцепления гомогенного катионообменного и гетерогенного анионообменного слоев бислойной асимметричной биполярной мембраны АМН/МФ-4СК Объемная доля кислоты, % 0 10 25 50 66 Прочность сцепления, кН/м² 23±9 93±15 157±13 191±22 187±23

Как видно из таблицы, при отсутствии «ледяной» уксусной кислоты (прототип) прочность сцепления достаточно низкая. При добавлении в раствор полимера уксусной кислоты прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоев возрастает до 93±15 кН/м², т.е. в 4 раза. При дальнейшем увеличении доли уксусной кислоты прочность растет, вплоть до соотношения кислота : полимер 1:1. При этом прочность сцепления становится максимальной, 191±22 кН/м², и в 8 раз превышает прочность сцепления слоев прототипа. При дальнейшем увеличении доли уксусной кислоты (сверх соотношения 1:1) по объему, прочность сцепления не увеличивается, и дальнейшее увеличение доли уксусной кислоты становится нецелесообразным.

Электрохимические свойства асимметричной биполярной мембраны АМН/МФ-4СК, измеренные для образца с объемным отношением полимера и «ледяной» уксусной кислоты 1:1, показали, что полученная мембрана обладает свойствами, присущими биполярным мембранам.

Пример 2. Гетерогенную сульфокислотную катионообменную мембрану МК-40, содержащую (в массовых процентах) 40% полиэтилена и 60% стиролдивинилбензольного сульфокатионита, подвергали стандартной процедуре кондиционирования, включавшей обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание в этиловом спирте, в течение шести часов, перевод в солевую (натриевую) форму ионогенных групп мембраны. После этого поверхность мембраны высушивали, обрабатывали «ледяной» уксусной кислотой и раствором сульфированного политетрафторэтилена (5% по массе раствор МФ-4СК в диметилформамиде), содержащего «ледяную» уксусную кислоту в соотношении от 1:1.

В таблице 2 показана прочность сцепления гомогенного и гетерогенного катионообменных слоев полученной бислойной мембраны, в зависимости от объемного соотношения жидкого раствора полимера и «ледяной» уксусной кислоты.

Таблица 2 Прочность сцепления гомогенной пленки МФ-4СК с гетерогенной катионообменной мембраной МК-40 (подложка) бислойной мембраны МК-40М Объемная доля кислоты, % 0 10 25 50 66 Прочность сцепления, кН/м² 19±9 85±15 148±11 174±20 177±20

Как видно из таблицы, в случае, когда содержание уксусной кислоты равно нулю, прочность сцепления гетерогенного и гомогенного катионообменных слоев достаточно низкая. При добавлении в раствор сульфированного политетрафторэтилена «ледяной» уксусной кислоты прочность сцепления гомогенного и гетерогенного слоев возрастает в 4 раза, так же как и в примере 1. При дальнейшем увеличении доли уксусной кислоты прочность растет, вплоть до соотношения кислота : полимер 1:1. При этом прочность сцепления становится 174±20 кН/м², что в девять раз выше, чем у прототипа. При дальнейшем увеличении доли уксусной кислоты (сверх соотношения 1:1), прочность сцепления не увеличивается, и дальнейшее увеличение доли уксусной кислоты становится нецелесообразным.

Пример 3. Гетерогенную сильноосновную анионообменную мембрану АМН, содержащую (в массовых процентах) 30% полиэтилена и 70% стиролдивинилбензольного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями, подвергали стандартной процедуре кондиционирования, включавшей обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание в этиловом спирте, в течение шести часов, перевод в солевую (хлоридную) форму ионогенных групп мембраны. После этого поверхность мембраны высушивали и обрабатывали «ледяной» уксусной кислотой и раствором сульфированного политетрафторэтилена (5% по массе раствор МФ-4СК в диметилформамиде), содержащего «ледяную» уксусную кислоту в соотношении от 1:1 и катализатор реакции диссоциации воды в виде гранул ионполимера, с размером части до 30 мкм, содержащего фосфорнокислотные ионогенные группы.

В таблице 3 показана прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоев получаемой бислойной асимметричной биполярной мембраны в зависимости от количества катализатора.

Таблица 3 Прочность сцепления гомогенного катионообменного слоя, содержащего частицы катализатора, и гетерогенного анионооб-
менного слоя бислойной асимметричной биполярной мембраны АМП/МФ-4СК + кат Количество катализатора, мг/см² 0 0,2 1 2 6 Прочность сцепления, кН/м² 191±22 186±14 175±14 167±14 93±10

Как видно из таблицы, при добавлении в раствор сульфированного политетрафторэтилена и «ледяной» уксусной кислоты частиц катализатора реакции диссоциации воды прочность сцепления гомогенного катионообменного и гетерогенного анионообменного слоев уменьшается незначительно (не более 12%). При дальнейшем увеличении количества катализатора прочность падает, однако оставаясь на достаточно высоком уровне, 167±14 кН/м², вплоть до содержания катализатора 2 мг/см². При дальнейшем увеличении количества катализатора прочность сцепления снижается вдвое по сравнению с исходной мембраной (до величины 93±10 кН/м²), и дальнейшее увеличение количества катализатора становится нецелесообразным.

Как показали исследования электрохимических свойств мембран, содержащих каталитическую добавку на основе ионполимера с фосфорнокислыми ионогенными группами, их электрохимические свойства улучшаются, по сравнению с исходной мембраной. В частности, рабочее напряжение на мембранах, содержащих каталитическую добавку, уменьшается с 6 В до 2,2-1,8 В при плотности 0,5 А/дм² (значения измерены в 0,01 М растворе хлорида натрия).

Пример 4. Гетерогенную анионообменную мембрану АМН подвергали модифицированию раствором МФ-4СК, содержащего «ледяную» уксусную кислоту в соотношении от 1:1 и катализатор реакции диссоциации воды в виде гранул ионполимера, с размером до 20 мкм, содержащего фосфорнокислотые ионогенные группы в количестве 2 мг/см². После высушивания первого катионообменного слоя на поверхность мембраны был нанесен дополнительный слой МФ-4СК, не содержащий уксусную кислоту и катализатор. В таблице 4 показана прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоев полученной бислойной и исходной мембран.

Таблица 4 Прочность сцепления гомогенного катионообменного слоя, содержащего частицы катализатора, и гетерогенного анионооб-
менного слоя бислойной асимметричной биполярной мембраны, дополнительно обработанной раствором МФ-4СК Тип мембраны АМН/МФ-4СК АМН/МФ-4СК + кат АМН/МФ-4СК + кат + дополнительный МФ-4СК Прочность сцепления, кН/м² 191±22 167±14 172±15

Как видно из таблицы, нанесение дополнительного слоя поверх уже «пришитого» не сказывается на прочностных характеристиках получающейся асимметричной биполярной мембраны.

В то же время селективность такой мембраны гораздо выше, чем селективность мембраны с катализатором. Результаты измерений электромиграционных чисел переноса ионов водорода и гидроксила приведены в таблице 5.

Таблица 5 Электромиграционные числа переноса ионов через асимметричную биполярную мембрану, измеренные в 0,01 М растворе хлорида натрия Тип мембраны АМН/МФ-4СК АМН/МФ-4СК + кат АМН/МФ-4СК + кат + дополнительный слой МФ-4СК tMH+/OH^- 0,89 0,83 0,92 tMCl^- 0,07 0,13 0,04 tMNa⁺ 0,04 0,04 0,04

Кроме того, на мембране с дополнительным катионообменным слоем рабочее напряжение снижается до 1 В (при плотности тока 0,5 А/дм²), при этом на мембране без катализатора эта величина составляет 6 В, а для мембраны с катализатором 2,3 В.

Пример 5. Раствор МФ-4СК, содержащий «ледяную» уксусную кислоту в соотношении от 1:1, наносили на поверхность катионообменного слоя гетерогенной биполярной мембраны МБ-3. Прочность сцепления гетерогенного и гомогенного слоев при этом сравнима с прочностью сцепления слоя МФ-4СК и монополярных мембран (191±22 кН/м²) и составляет (173±20 кН/м²).

При этом в растворах хлорида натрия с концентрацией 0,5 М величина предельного тока для модифицированной мембраны вдвое составляет 0,2 А/дм², тогда как для исходной мембраны она равна 5 А/дм². А измеренные числа переноса ионов водорода и гидроксила при плотности тока 1 А/дм² составляют 0,7 (мембрана МБ-3) и 0,9 (модифицированная мембрана МБ-3).

Таким образом, добавление в раствор сульфированного политетрафторэтилена «ледяной» уксусной кислоты позволяет получить бислойные мембраны (гомогенизированные катионообменные, асимметричные биполярные), с высокой прочностью сцепления гетерогенного и гомогенного слоев и улучшенными электрохимическими характеристиками.

Список литературы

1. Патент США №6902839, опубл. 07.06.2005.

2. М.В. Шарафан, В.И. Заболоцкий, В.В. Бугаков // Электрохимия. - 2009. - Т.45. - №10. - С.1252-1260.

Изобретение относится к области мембранной техники. На поверхность гетерогенных ионообменных мембран, выполненных из полиэтилена и диспергированного в нем ионполимера, наносят раствор сульфированного политетрафторэтилена в органическом растворителе. Мембрану предварительно высушивают и обрабатывают «ледяной» уксусной кислотой и в раствор сульфированного политетрафторэтилена вносят «ледяную» кислоту, после чего мембрану подвергают термообработке. Способ позволяет получить механически прочные мембраны, способные устойчиво функционировать в электродиализных аппаратах. 5 табл.

Способ получения бислойных ионообменных мембран, включающий обработку поверхности предварительно высушенных и обработанных «ледяной» уксусной кислотой гетерогенных мембран, выполненных из полиэтилена и диспергированного в нем ионполимера, раствором сульфированного политетрафторэтилена в органическом растворителе, в который вносят «ледяную» кислоту в объемном отношении 1:1, после чего мембрану подвергают термообработке.