СПОСОБ ВЫНОСНОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ СМЕШАННОГО СЛОЯ ИОНИТОВ Российский патент 2014 года по МПК C02F1/42 B01J49/00 C02F103/04 

Изобретение относится к технологии очистки воды, в частности к способам обессоливания воды с использованием метода ионного обмена. Предлагаемый способ может найти применение в энергетике, атомной промышленности, микроэлектронике, фармацевтике и других областях промышленности, где используют обессоленную воду в качестве технологической или как теплоноситель и требуется вода высокой степени обессоливания.

В настоящее время в энергетике, атомной промышленности и микроэлектронике требуется обессоленная вода со сверхвысокой чистотой, определяемой по ее электросопротивлению, на уровне 10-18 МОм/см, что приближается к предельно возможному значению. Это ставит вопрос о разработке новых и эффективных методов ее обессоливания.

Наиболее перспективными, как обеспечивающими надежность и экономичность технологии глубокого обессоливания воды, являются различные технологии с использованием ионообменных смол (ионитов), которые отличаются характеристиками используемых ионитов и фильтрационного оборудования, а также особенностями проведения фильтрационного процесса (Копылов А.С., Лавыгин В.М., Очков В.Ф. Водоподготовка в энергетике. - М.: Издательство МЭИ, 2003. с.104-166).

Известно (Богатырев В.Л. Иониты в смешанном слое, Л.: Химия, 1968), что для достижения наибольшей глубины очистки воды целесообразно использовать смешанный слой ионитов, состоящий из анионита в OH^--форме и катионита в H⁺-форме. Фильтры, в которых используется смешанный слой ионитов, называются фильтрами смешанного действия (ФСД). В них вода последовательно многократно контактирует с зернами катионита в H^+-форме и анионита в OH^--форме, что обеспечивает наиболее полное удаление растворенных солей. После насыщения иониты необходимо регенерировать, причем смешанный слой перед регенерацией следует разделять на катионит и анионит, которые затем обрабатываются отдельно (катионит - кислотой, а анионит - щелочью). Регенерированные слои ионитов далее промывают, смешивают между собой и вновь используют для обработки воды. Степень регенерации каждого ионита и чистота их разделения являются одними из наиболее значимых факторов для достижения максимальной глубины обессоливания воды.

В настоящее время для предотвращения принципиальной возможности попадания кислоты и щелочи в контур с особо чистой водой на энергетических объектах ТЭЦ и АЭС применяется т.н. выносная регенерация ионитов в специальных аппаратах, размещенных в отдельном помещении (Half a century of condensate polishing, http://www.graver.com/downloads/condensate.pdf) Для проведения выносной регенерации необходимо выполнить следующие операции: полностью перегрузить отработанные смолы из рабочего ФСД в установку по регенерации; произвести взрыхление смолы для удаления твердых загрязнений, скопившихся при очистке конденсата; как можно более полно разделить смесь смол на чистые катионит и анионит; выполнить перегрузку одного или обоих ионитов в соответствующий аппарат с минимальным загрязнением его другим ионитом; произвести раздельную регенерацию катионита и анионита соответствующими химическими растворами; тщательно раздельно отмыть катионит и анионит обессоленной водой; перемешать катионит и анионит и отмыть полученную смесь; перегрузить смесь смол в рабочий ФСД, заново тщательно перемешать катионит и анионит и полученную смесь окончательно отмыть.

Так как от эффективности выполнения каждой из этих операций зависит, в конечном счете, качество полученной воды, то для их выполнения разработано большое число вариантов организации аппаратурно-технологических схем выносной регенерации.

Одной из основных трудностей эффективного выполнения выносной регенерации является в настоящее время организация перегрузки одного или обоих ионитов для его регенерации в соответствующий аппарат с минимальным загрязнением его другим ионитом. Так как в случае, если в анионите оказывается некоторая часть катионита, то при его регенерации раствором щелочи этот катионит будет переведен в Na⁺-форму и при последующей эксплуатации будет происходить проскок ионов натрия в обессоленную воду. Аналогично, если в катионите оказывается некоторая часть анионита, то при его регенерации раствором кислоты этот анионит буде переведен в $$S{O}_4^{-2}$$ -форму и при последующей эксплуатации будет происходить проскок сульфат-ионов в обессоленную воду.

В настоящее время проблема разделяемости смол в основном решена использованием монодисперсных ионитов с подобранным размером частиц, что позволяет практически полностью их разделить гидравлически, подавая под слой ионитов воду с определенной скоростью. Однако, при этом обостряется проблема перегрузки одного или обоих ионитов для его регенерации в соответствующий аппарат с минимальным загрязнением его другим ионитом (Калпакчиев З.П. Разработка нового метода разделения ионитов в ФСД и оптимизация работы БОУ блоков ВВЭР 1000 http://www.gidropress.podolsk.ru/files/proceedings/seminar7/documents/f06.pdf). Эта проблема обусловлена, в частности, наличием у ионитов так называемого угла естественного откоса и несовершенством систем выгрузки.

Для получения чистых ионитов предлагаются, как правило, различные конструктивные решения. В частности, известен способ выносной регенерации смешанного слоя ионитов Конесеп (US Patent 5391301, 1999), в котором после отработке смеси ионитов в рабочем ФСД производится ее перегрузка в фильтр-регенератор анионита (ФРА), где производится разделение смеси ионитов на чистые катионит и анионит. Затем чистый катионит выгружается в фильтр-регенератор катионита (ФРК), где производится его регенерация кислотой и отмывка обессоленной водой. Параллельно в ФРА производится регенерация анионита щелочью и отмывка обессоленной водой. Для обеспечения большей полноты выгрузки катионита из ФРА фильтр выполняется с коническим дном, заканчивающимся патрубком выгрузки.

Недостатком способа является наличие взаимного загрязнения ионитов (хотя и в меньшей степени по сравнению с традиционными технологиями), необходимость использования специальных нестандартных аппаратов и сложность контроля момента окончания выгрузки катионита.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ выносной регенерации смешанного слоя ионитов, в котором для исключения загрязнения ионитов предлагается после отработки смеси ионитов в рабочем ФСД производить ее перегрузку в ФРК, где производится разделения смеси ионитов. Затем верхний слой чистого анионита выгружается в ФРА, где производится его регенерация щелочью и отмывка обессоленной водой. После этого из ФРК в дополнительную емкость выгружается нижний слой анионита и верхний слой катионита. В ФРК остается только чистый катионит, который регенерируется кислотой и затем отмывается обессоленной водой (WBG - RSR Plus Resin separation and regeneration см http://www.wbg-kulmbach.de/downloads/WBG-RSR-Plus_e_web.pdf).

Недостатком такого способа является большая аппаратурная сложность, в частности введение дополнительной емкости для хранения смеси и многоступенчатость процесса в связи с необходимостью многократной перегрузки и обработки смеси ионитов, помещенных в дополнительную емкость.

Задачей, решаемой авторами, являлось создание более простого и технологичного способа регенерации смешанного слоя ионитов, позволяющего, в частности, сократить число перегрузок при сохранении качества очищаемой воды.

В основе решения поставленной задачи лежал установленный авторами факт, что анионит в $$S{O}_4^{-2}$$ -форме существенно отличается по плотности как от частично регенерированных в ФСД катионита в H⁺-Na⁺-форме и от анионита в $$O{H}^{-}-C{l}^{-}-S{O}_4^{-2}$$ -форме, так и от катионита в H⁺-форме. При гидравлическом разделении монодисперсных ионитов с размером частиц катионита размером 0,5-0,7 мм и анионита 0,4-0,6 мм этот слой располагается между частично насыщенными в ФСД катионитом и анионитом.

Предлагаемое техническое решение заключается в том, что в фильтре-регенераторе катионита ФРК создается промежуточный слой, содержащий 70-90% катионита в H⁺-форме и 10-30% анионита в $$S{O}_4^{-2}$$ -форме, который разграничивает слои катионита и анионита и при выгрузке катионита из ФРК не выгружается.

Достигаемый при этом технический результат заключается в том, что данное изменение технологии позволяет последовательно выгружать из ФРК чистый анионит, который регенерируется щелочью в ФРА, а катионит в H⁺-Na⁺-форме и промежуточный слой, содержащий 70-90% катионита и 10-30% анионита регенерировать серной кислотой. Отрегенерированный катионит в H⁺-форме выгружается из ФРК в ФРА, а промежуточный слой остается в ФРК до следующий регенерации.

Конкретное соотношение ингредиентов промежуточного («буферного») слоя и его высота определяются экспериментально для конкретного набора используемых ионитов и типа устройства выгрузки катионита. Как правило, величина создаваемого дополнительного слоя составляет от 1 до 10% от общего объема загруженных ионитов. Оптимально высота данного слоя должна превышать на 50-100 мм расстояние от дренажного устройства до его наиболее высокой части.

Данный «буферный» слой может вноситься в ФРК дополнительно в виде предварительно подготовленной смеси или создаваться непосредственно в ФРК, подбирая соответствующий режим обработки смеси ионитов при регенерации катионита кислотой с сохранением его в ФРК при выгрузке чистых катионита и анионита и использованием его при последующих регенерациях.

Общая технологическая схема работы установки приведена на фиг.1-10.

На фиг.1 показано состояние системы в режиме очистки воды, на фиг.2 - схема перегрузки отработанной смеси ионитов; на фиг.3 - схема разделения ионитов; на фиг.4 - схема выгрузки анионита в ФРА; на фиг.5 - схема регенерации: на фиг.6 - схема перегрузки отрегенерированного катионита; на фиг.7 - состояние системы после окончания перегрузки; на фиг.8 - схема смешения ионитов; на фиг.9 - схема отмывки смеси ионитов; на фиг.10 - схема перегрузки ионитов в ФСД.

На чертежах используются следующие обозначения:

1 - фильтр смешанного действия - ФСД;

2 - Фильтр-регенератор катионита - ФРК;

3 - Фильтр-регенератор анионита - ФРА;

4 - отработанная смесь ионитов;

5 - промежуточный «буферный» слой;

6 - анионит;

7 - катионит;

8 - смесь ионитов в H⁺ и OH^--формах.

Способ реализуется следующим образом. Во время работы (фиг.1) в рабочем ФСД 1 находится смесь 8 катионита в H⁺-форме и анионита в OH^-форме, при фильтрации через которую вода глубоко обессоливается. В фильтре-регенераторе катионита 2 находится «буферный» слой 5 из катионита в H⁺-форме и анионита в $$S{O}_4^{-2}$$ -форме.

После окончания рабочего цикла осуществляют выгрузку отработанной смешанной ионитной загрузки 4 из ФСД 1 в фильтр-регенератор катионита ФРК 2, содержащий «буферный» слой 5 (фиг.2). После перегрузки производится разделение ионитов на слой катионита 7, анионита 6 и «буферный» слой 5 (фиг.3). Затем слой чистого анионита перегружают в фильтр-регенератор анионита ФРА 3 (фиг.4). После перегрузки проводят регенерацию анионита раствором щелочи с последующей отмывкой в ФРА. Параллельно слой катионита 7 и «буферный» слой 5 обрабатывают раствором кислоты с последующей отмывкой в ФРК (фиг.5). Для повышения эффективности регенерации, регенерирующие растворы кислоты и щелочи вводятся непосредственно над слоями катионита и анионита (фиг.5).

После регенерации слой чистого катионита 7 перегружают снизу ФРК в ФРА 3 (фиг.6). В ФРА производится перемешивание смеси катионита в H⁺-форме и анионита в OH^--форме 8 (фиг.8) и их отмывка (фиг.9). Полученную смесь ионитов 8 перегружают в ФСД 1 (фиг.10), где их перемешивают при помощи сжатого воздуха и окончательно отмывают.

Высоту остающегося в ФРК буферного слоя смеси ионитов 5 контролируют при выгрузке, как правило, с помощью датчика электропроводности, либо вибрационного или ультразвукового.

В ФРК 2 остается буферный слой 5, содержащий смесь катионита в Н-форме и анионита в сульфатной форме. Если буферный слой 5 заранее не вводится в ФРК 2, то при первом цикле работы при удалении чистого анионита из ФРК 2 в ФРК 2 оставляют некоторое количество анионита, достаточного для образования буферного слоя после обработки катионита и оставшегося анионита серной кислотой.

В результате использования способа возможность перекрестного загрязнения ионитов полностью исключается. При этом его использование достаточно просто и надежно, не требует дополнительного оборудования.

Использование способа иллюстрируется следующим примером.

Пример. Для очистки конденсата ТЭЦ использовалась блочная обессоливающая установка БОУ с тремя ФСД диаметром 2,6 м. Выносная регенерация ионитов осуществлялась в фильтрах-регенераторах диаметром 2,0 м.

В качестве ионитов использовалось смесь из катионита DOW MONOS-PHERE 650C и анионита DOW MONOSPHERE 550A. Фильтр-регенератор катионита ФРК был снабжен устройствами распределенной выгрузки чистых катионита и анионита, расположенными так, что после перегрузки и разделения порции смеси ионитов из рабочего ФСД и ее разделения верхнее устройство оказывается выше границы раздела катионита и анионита, а нижнее - на минимальном расстоянии от дна ФРК. В ходе разделения ионитов первым гидравлически выгружался анионит через верхнее выгрузное устройство. При данных условиях анионит совершенно чист, т.е. не содержит частиц катионита.

В колонне остается весь катионит с расчетным количеством анионита в сульфат-форме сверху. Затем проводится регенерация катионита 4%-ным раствором серной кислоты с удельным расходом 2,5 г-экв/г-экв и анионита - 4%-ным раствором едкого натра также с удельным расходом 2,5 г-экв/г-экв и их отмывка ионитов обессоленной водой. При этом весь анионит в ФРА переходит в OH-форму. В ФРК катионит переходит в H-форму, а находящийся сверху слой анионита в сульфат-форму. При последующей выгрузке через нижнее выгрузное устройство из ФРК в ФРА выводится только чистый катионит. Выгрузка продолжается до тех пор, пока слой ионитов в ФРК не опустится до заданного уровня так, чтобы частицы анионита не могли попасть в перегрузочное устройство. Высота остающегося слоя составила 200 мм над распределительным устройством типа «ложное дно». При этом в ФРК остается смесь ионитов из 20% анионита - в $$S{O}_4^{-2}$$ -форме и 80% катионита в Н-форме. Данный слой составлял 7% суммарного объема ионитов и постоянно остается в ФРК, выполняя разделяющую функцию при последующих регенерациях. Чистые отрегенерированные катионит и анионит перемешивали в ФРА и затем отмывали обессоленной водой и оставляли в ФРА до отработки загрузки в одном из рабочих ФСД. Взаимное загрязнение смеси составило менее 0,05%.

Изобретение может быть использовано в энергетике, атомной промышленности, микроэлектронике, фармацевтике и других областях промышленности, где требуется вода высокой степени обессоливания. Для осуществления способа проводят перегрузку смеси монодисперсных ионитов из рабочего фильтра смешанного действия в фильтр-регенератор катионита, выделение из смеси ионитов чистых катионита и анионита, выгрузку анионита в фильтр-регенератор анионита и его регенерацию, регенерацию катионита в фильтре-регенераторе катионита и его перезагрузку в фильтр-регенератор анионита. Выделение из смеси ионитов чистых катионита и анионита осуществляют методом гидравлического разделения. В качестве катионитов используют частицы монодисперсных катионитов с размером 0,5-0,7 мм, а в качестве анионита частицы монодисперсных анионитов размером 0,4-0,6 мм. В фильтре-регенераторе катионита перед выгрузкой создают промежуточный слой, содержащий 70-90% катионита в H⁺ - форме и 10-30% анионита в $$S{O}_4^{-2}$$ - форме путем обработки катионита и рассчитанного количества отработанного анионита пропусканием через них раствора серной кислоты. Промежуточный слой составляет от 1 до 10% от общего объема загруженных ионитов и при выгрузке катионита и анионита из фильтра-регенератора катионита его не выгружают. Способ позволяет сократить число перегрузок ионитов при сохранении качества очищаемой воды, а также полностью исключить возможность загрязнения отрегенерированных ионитов другими формами ионитов. 2 з.п. ф-лы, 10 ил., 1 пр.

1. Способ выносной регенерации смешанного слоя монодисперсных ионитов, включающий в себя перегрузку смеси ионитов из рабочего фильтра смешанного действия в фильтр-регенератор катионита, выделение из смеси ионитов чистых катионита и анионита, выгрузку анионита в фильтр-регенератор анионита и его регенерацию, регенерацию катионита в фильтре-регенераторе катионита и его перезагрузку в фильтр-регенератор анионита, перемешивание смеси ионитов и ее отмывку, перемещение полученной смеси ионитов в рабочий фильтр и их вторичное перемешивание, отличающийся тем, что выделение из смеси ионитов чистых катионита и анионита осуществляют методом гидравлического разделения, в качестве катионитов используют частицы катионитов с размером частиц 0,5-0,7 мм, а в качестве анионита частицы размером 0,4-0,6 мм, причем в фильтре-регенераторе катионита перед выгрузкой создается промежуточный слой, содержащий 70-90% катионита в H⁺ - форме и 10-30% анионита в - форме, который создается в фильтре-регенераторе катионита путем обработки катионита и рассчитанного количества отработанного анионита пропусканием через него раствора серной кислоты, составляет от 1 до 10% от общего объема загруженных ионитов и при выгрузке катионита и анионита из фильтра-регенератора катионита не выгружается.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой, содержащий 70-90% катионита в H⁺ - форме и 10-30% анионита в - форме, смешивают и вводят в фильтр-регенератор катионита до введения в него смеси отработанных ионитов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой, содержащий 70-90% катионита в H⁺ - форме и 10-30% анионита в - форме, создают в фильтре-регенераторе катионита путем обработки катионита и рассчитанного количества отработанного анионита, пропусканием через них раствора серной кислоты.