СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЗАГРУЗОК ФИЛЬТРОВ СМЕШАННОГО ДЕЙСТВИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01D41/02 B01J49/00 

Изобретение относится к технологии очистки воды, в частности, к способам обессоливания воды с использованием метода ионного обмена. Предлагаемый способ может найти применение в энергетике, атомной промышленности, микроэлектронике, фармацевтике и других областях промышленности, где используют обессоленную воду в качестве технологической или как теплоноситель, и требуется вода высокой степени обессоливания

В настоящее время в энергетике, атомной промышленности и микроэлектронике требуется обессоленная вода с остаточной удельной электропроводимостью менее 0,1 мкСм/см, что приближается к предельно возможному значению. Это ставит вопрос о разработке новых и эффективных методов ее обессоливания, а также использования этих методов для очистки образующихся производственных конденсатов.

Наиболее перспективными, обеспечивающими надежность и экономичность глубокого обессоливания воды, являются различные технологии ионного обмена, которые отличаются характеристиками используемых ионобменных смол, оборудования, особенностями проведения процессов фильтрования, а также регенерации ионитов (Копылов А.С., Лавыгин В.М., Очков В.Ф. Водоподготовка в энергетике. - М.: Издательство МЭИ, 2003, с.104-166).

Известно (Богатырев В.Л. Иониты в смешанном слое. Л.: Химия, 1968), что для достижения наибольшей глубины очистки воды целесообразно использовать смешанную загрузку ионитов, представляющую собой смесь сильнокислотного катионита в Н-форме с сильноосновным анионитом в ОН-форме, благодаря чему реализуются очень быстрые реакции ионного обмена и достигается максимальная для заданных условий степень деминерализации воды. Фильтры, в которых используется смешанный слой ионитов, называются фильтрами смешанного действия (ФСД). В них вода последовательно многократно контактирует с зернами катионита в Н⁺-форме и анионита в ОН^--форме, что обеспечивает наиболее полное удаление растворенных солей. После завершения рабочего цикла необходимо провести регенерацию ионитов. Для эффективной работы ФСД требуется обеспечить практически 100% регенерацию, переведя катионит в Н-форму, а анионит - в ОН-форму. Регенерация катионита производится кислотой (чаще всего растворами серной соляной или азотной), а анионита, как правило, раствором гидроксида натрия.

Регенерированные иониты далее промывают, смешивают между собой и вновь используют для обработки воды. Степень регенерации каждого ионита и чистота их разделения являются наиболее значимыми факторами для достижения максимальной глубины обессоливания воды.

Основной проблемой при регенерации смешанных загрузок является так называемое перекрестное загрязнение: когда кислота вступает в контакт с анионитом, частично переводя его в сульфатную или хлоридную формы, а щелочь - взаимодействует с катионитом, в результате чего часть катионита переводится в натриевую форму. Наличие в отрегенерированной смешанной загрузке ионитов в солевых формах, даже если их количество измеряется долями процента от общего объема загрузки ФСД, может приводить к ощутимому снижению качества очистки воды (конденсата) и сокращению фильтроцикла. Поэтому минимизация перекрестного загрязнения является главной задачей, решаемой посредством применения различных технологий регенерации загрузок ФСД.

Простейшим вариантом является технология внутренней регенерации ФСД, когда в рабочем фильтре смесь разделяют по показателям плотности и размера гранул на слой более тяжелых и крупных зерен катионита, находящегося снизу, и более легкого и мелкого анионита, располагающегося сверху, и одновременно или поочередно обрабатывают каждый из слоев соответствующим реагентом. Недостатком рассмотренного способа регенерации является неизбежное формирование зоны перекрестного загрязнения в пограничной области между анионитом и катионитом.

В настоящее время для предотвращения принципиальной возможности попадания кислоты и щелочи в контур с особо чистой водой на энергетических объектах ТЭЦ и АЭС применяется т.н. выносная регенерация (Half a century of condensate polishing, http://www.graver.com/downloads/ condensate.pdf), предусматривающая не только фракционирование анионита и катионита, но и перегрузку одного (или обоих) компонентов смеси из рабочего ФСД во внешние (дополнительные) устройства (аппараты, именуемые фильтрами-регенераторами катионита (ФРК) и анионита (ФРА)), в которых проводят регенерации катионита и анионита раздельно. Для проведения выносной регенерации необходимо выполнить следующие операции: полностью перегрузить отработанные смолы из рабочего ФСД в установку по регенерации; произвести взрыхление смолы для удаления твердых загрязнений, скопившихся при очистке конденсата; как можно более полно разделить смесь смол на катионит и анионит; выполнить перегрузку одного или обоих ионитов в соответствующий аппарат с минимальным загрязнением его другим ионитом; произвести раздельную регенерацию катионита и анионита соответствующими химическими растворами; тщательно раздельно отмыть катионит и анионит обессоленной водой; перегрузить иониты в рабочий ФСД, тщательно перемешать и полученную смесь окончательно отмыть.

Так, как от эффективности выполнения каждой из этих операций зависит, в конечном счете, качество очищенной воды (конденсата), то для их выполнения разработано много вариантов аппаратурно-технологических схем выносной регенерации. При этом в настоящее время основная проблема при проведении выносной регенерации заключается в минимизации перекрестного загрязнения при выгрузке одного из ионитов для его регенерации в соответствующий аппарат, так как если в анионите оказывается некоторая часть катионита, то при его регенерации раствором щелочи этот катионит будет переведен в Na⁺- форму и при последующей эксплуатации ионы натрия будут мигрировать в обессоленную воду, ухудшая ее качество. Аналогично, если в катионите оказывается некоторая часть анионита, то при его регенерации раствором кислоты этот анионит будет переведен в сульфатную (или хлоридную, или нитратную) форму и при последующей эксплуатации соответствующие анионы будут диффундировать в обессоленную воду.

При проведении выносной регенерации задача минимизации перекрестного загрязнения решается либо за счет прецизионной выгрузки в ФРА или ФРК одного из компонентов смеси, либо за счет исключения из процедуры регенерации пограничной зоны, образовавшейся при разделении катионита и анионита, либо посредством проведения дополнительных операций, позволяющих исключить возможность пребывания анионита в катионите (и наоборот, катионита в анионите) при контакте с соответствующим реагентом. На практике, особенно в условиях автоматизированного производства, не удается добиться полной выгрузки из ФСД или ФРК анионита (или катионита), без присутствия в перегруженной массе второго компонента. Поэтому часто при реализации выносной регенерации ФСД используют способы [W.E. Bomak " Ion Exchange Deionization" - Tall Oaks Publishing Inc., Littleton, 2003, 352 p. - стр.203-205; G.J. Crits "Condensate polishing" - Tall Oaks Publishing Inc., Littleton, 2003, 312 p. - стр.67, 131, 133, 163-165; Рябчиков Б.Е. «Современная водоподготовка» - ДеЛи плюс, М., 2013, стр.357-369], в соответствии с которыми пограничную зону контакта анионита с катионитом, образовавшуюся при их разделении, выгружают в дополнительную емкость и не подвергают обработке реагентами, а по завершении процедуры регенерации катионита и анионита - подмешивают к отрегенерированной смеси.

Главным технологическим недостатком рассмотренных методов является фактическое исключение из работы объема загрузки пограничной зоны, что неизбежно приводит к сокращению длительности фильтроцикла ФСД.

В качестве примера организации прецизионной выгрузки одного из компонентов можно привести способ выносной регенерации смешанного слоя ионитов Конесеп (US 5391301, 1999), согласно которому после завершения цикла фильтрования в рабочем ФСД производится перегрузка смеси в фильтр-регенератор анионита (ФРА), где ее разделяют на катионит и анионит. Затем чистый катионит выгружается в фильтр-регенератор катионита (ФРК), где производится его регенерация кислотой и отмывка обессоленной водой. Параллельно в ФРА производится регенерация анионита щелочью и отмывка обессоленной водой. При этом для обеспечения прецизионной выгрузки катионита из ФРА фильтр выполняется с коническим донным узлом, который представляет собой обечайку в виде усеченного конуса, обращенного большим основанием вверх и оснащенного патрубком выгрузки со стороны меньшего основания снизу.

Недостатками способа Конесеп являются проблемы, связанные с необходимостью обеспечения контроля момента окончания выгрузки катионита (своевременности срабатывания отсечной арматуры на линии перегрузки катионита в ФРК), а также сложность обеспечения высокой точности при изготовлении конического донного элемента в связи с необходимостью сохранения требуемого угла развертки конуса по всей высоте и в зонах сварных швов.

Наиболее близкой к заявляемому способу по достигаемому эффекту является технология регенерации смешанных загрузок «resin-on-resin» (G.J. Crits "Condensate polishing" - Tall Oaks Publishing Inc., Littleton, 2003, p.67). Для ее реализации последовательно проводят следующие операции:

1. выгрузку смешанной ионитной загрузки из рабочего ФСД в ФРК,

2. разделение катионита и анионита в ФРК,

3. перегрузку всего анионита и катионита из зоны перекрестного загрязнения в ФРА,

4. проведение комплекса операций по регенерации анионита раствором щелочи в ФРА,

5. перегрузку содержимого из ФРА в ФРК,

6. повторное разделение катионита и анионита в ФРК,

7. повторную перегрузку всего анионита и катионита из зоны перекрестного загрязнения в ФРА,

8. проведение комплекса операций по регенерации катионита раствором кислоты в ФРК,

9. перегрузку содержимого из ФРА и ФРК в ФСД,

10. перемешивание смешанной загрузки в ФСД,

11. отмывку смешанной загрузки в ФСД.

Благодаря тому, что катионит в натриевой форме тяжелее, чем в водородной, выполнением операций 6-9 исключается возможность присутствия в отрегенерированной загрузке катионита в натриевой форме, т.е. обеспечиваются условия, исключающие перекрестное загрязнение. К тому же достигается практически максимальная степень восстановления рабочей обменной емкости смешанной загрузки (т.к. весь объем анионита отрегенерирован, а катионит, который не подвергался обработке кислотой, заведомо находился в форме, наиболее близкой к водородной), что способствует обеспечению наибольшей продолжительности фильтроцикла.

В качестве недостатков рассмотренного способа можно отметить, во-первых, большое количество операций при его реализации, во-вторых, значительные затраты воды, расходуемой при гидроперегрузках.

Задачей, решаемой авторами, являлось упрощение технологии регенерации ФСД

Технический результат достигался путем того, что осуществляют следующую последовательность действий: выгрузку смешанной ионитной загрузки из рабочего ФСД в ФРК; разделение катионита и анионита в ФРК; перегрузку всего анионита и катионита из зоны перекрестного загрязнения в ФРА; проведение комплекса операций по регенерации анионита раствором гидроксида натрия с концентрацией 2-10% в ФРА; проведение комплекса операций по регенерации анионита раствором гидроксида аммония с концентрацией от 0,1 до 1% масс в ФРА; проведение комплекса операций по регенерации катионита раствором кислоты с концентрацией 1-10% в ФРК; перегрузка содержимого из ФРА и ФРК в ФСД; перемешивание смешанной загрузки в ФСД; отмывка смешанной загрузки в ФСД.

Заявляемый метод базируется на том, что при обработке гидроксидом аммония катионит, находившийся вместе с анионитом в ФРА, переводится из натриевой формы в аммониевую. Выделяемые из катионита в процессе очистке водных растворов ионы аммония способны разлагаться с образованием воды и газообразного аммиака, удаляемого методом деаэрации.

Наиболее просто указанная модифицированная технология регенерации может быть использована на блочно-обессоливающих установках очистки конденсата при аммиачном водно-химическом режиме котлов, в результате чего перевод части катионита в аммониевую форму (аммиачную), соответствует его функциональному состоянию в данном процессе (Маргулова Т.Х., Мартынова О.И. "Водные режимы тепловых и атомных электростанций", М., "Высшая школа", 1981, 320 с.) или в иных процессах очистки воды, когда допускается присутствие следовых количеств иона аммония (1-100 мкг/дм3) в конденсате или обессоленной воде. Ввиду предпочтительной селективности катионита по ионам аммония по сравнению с ионами натрия, перевод части катионита в аммониевую форму в процессе регенерации не влияет ни на продолжительность фильтроцикла, ни на качество обработки для условий аммиачного ВХР котлов.

Обработка раствором гидроксида аммония с концентрацией менее 0,1% масс не позволяет обеспечить требуемую степень конверсии катионита из натриевой формы в аммониевую, использование концентраций более 1% масс, как правило, не требуется и ведет к излишним финансовым затратам. Влияние концентрации гидроксида аммония на достигаемый результат иллюстрируется данными, приведенными в таблицах 1 и 2.

Приведенные данные показали, что предложенный способ позволяет сократить затраты времени на проведение процесса регенерации смешанной загрузки на 20%, уменьшить расходы воды при регенерации на 25-50% и упростить саму процедуру.

Изобретение относится к технологии очистки воды, в частности к способам обессоливания воды с использованием метода ионного обмена, и может быть использовано в энергетике, атомной промышленности, фармацевтике и областях промышленности, где используют обессоленную воду или требуется вода высокой степени обессоливания. Способ регенерации загрузок фильтров смешанного действия по технологии выносной регенерации включает в себя операции выгрузки смешанной загрузки из фильтра смешанного действия в фильтр-регенератор катионита, разделения катионита и анионита в фильтре-регенераторе катионита, перегрузки всего объема анионита с катионитом из зоны перекрестного загрязнения в фильтр-регенератор анионита и регенерации содержимого фильтра-регенератора анионита раствором гидроксида натрия с последующей промывкой водой, а катионита, оставшегося в фильтре-регенераторе катионита - раствором кислоты с последующей промывкой водой, перегрузки содержимого фильтров-регенераторов в фильтр смешанного действия, перемешивания смешанной загрузки в фильтре смешанного действия и отмывки ее водой. Содержимое фильтра-регенератора анионита перед перегрузкой в фильтр смешанного действия дополнительно обрабатывают раствором гидроксида аммония с концентрацией от 0,1 до 1% масс. Изобретение позволяет сократить время на проведение процесса регенерации смешанной загрузки на 20%, уменьшить расходы воды при регенерации на 25-50% и упростить саму процедуру. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ регенерации загрузок фильтров смешанного действия по технологии выносной регенерации, включающий в себя операции выгрузки смешанной загрузки из фильтра смешанного действия в фильтр-регенератор катионита, разделения катионита и анионита в фильтре-регенераторе катионита, перегрузки всего объема анионита с катионитом из зоны перекрестного загрязнения в фильтр-регенератор анионита и регенерации содержимого фильтра-регенератора анионита раствором гидроксида натрия с последующей промывкой водой, а катионита, оставшегося в фильтре-регенераторе катионита, - раствором кислоты с последующей промывкой водой, перегрузки содержимого фильтров-регенераторов в фильтр смешанного действия, перемешивания смешанной загрузки в фильтре смешанного действия и отмывки ее водой, отличающийся тем, что содержимое фильтра-регенератора анионита перед перегрузкой в фильтр смешанного действия дополнительно обрабатывают раствором гидроксида аммония с концентрацией от 0,1 до 1% масс.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию проводят на блочно-обессоливающих установках очистки конденсата при аммиачном водно-химическом режиме котлов.