БЕТОННАЯ СМЕСЬ Российский патент 2014 года по МПК C04B28/04 

Изобретение относится к строительным материалам и может быть использовано для изготовления бетонных изделий как для гражданского, так и для промышленного строительства.

Известен состав мелкозернистой бетонной смеси (цементно-песчаный раствор), в авторском свидетельстве СССР №675029, Мкл. C04B 31/40. В приведенном способе приготовления строительного раствора отражен качественный состав смеси, включающий цемент, кварцсодержащий мелкий заполнитель и 5-15% от массы песка, вводится раствор минеральных или органических кислот с концентрацией 2·10^-3-2·10^-5 моль/л для сильных и 2·10^-1-2·10^-3 моль/л для слабых кислот. К недостаткам следует отнести - усложнение процесса активации кварцевого песка, т.к. после обработки кислотой рекомендуется промывание водой, чтобы исключить коррозию металлического оборудования.

Известен состав бетонной смеси с применением комплексной добавки с основой золя метакремневой кислоты H₂SiO₃, приведенный в патенте России «Высокопрочный бетон» №2256630 МПК⁷ C04B 28/04, опубликованное 26.03.2004 года, при следующем соотношении, масс.%:

портландцемент 43,58-47,08 песок 14,43-15,69 кремнеземсодержащий компонент,   представленный золем H₂SiO₃   с плотностью 1,014 г/см³ и pH=5-6 0,25-0,27 добавка - калий железистосинеродистый K₄Fe(CN)₆ 0,44-0,47 вода 12,1-12,15

Наряду с достоинствами имеются и недостатки:

1) сравнительно высокий удельный расход цемента на единицу прочности 0,64-0,68% ПЦ/МПа;

2) высокое водоцементное отношение для получения формовочной способности, т.е. В/Ц=0,77-0,83;

3) железистосинеродистый калий является дефицитной и дорогостоящей добавкой.

Наиболее близкий по технической сущности к заявленному изобретению является высокопрочный бетон (Ю.М. Баженов. Технология бетона. Издательство Ассоциации строительных вузов (АСВ), М., 2002 г., с.377), содержащий портландцемент, кремнеземсодержащий компонент, песок, щебень, силикатную муку, добавку и воду при следующем соотношении компонентов, масс.%

портландцемент 3,5-4,5 кремнеземсодержащий компонент,   представленный микрокремнеземом 3,5-4,5 силикатная мука 7,5-8,5 песок 35,9-37,8 щебень 41,9-43,8 добавка - суперпластификатор 0,3-0,5 вода 3,5-4,3

К достоинствам смеси следует отнести - невысокий удельный расход вяжущего на единицу прочности бетона 0,35%/МПа. Наряду с достоинствами имеются и недостатки:

1) высокий расход (3,5-4,5%) дорогостоящего микрокремнезема, суперпластификатора (0,3-0,5%), стоимость которых выше стоимости цемента, а также требуются большие энергетические затраты на тонкое измельчение силикатной муки, что увеличивает себестоимость бетона.

2) высокая водопотребность (В/Ц=0,95-1,0), связанная с применением сравнительно большого количества силикатной муки 7,5-8,5%;

3) низкая прочность на сжатие в возрасте 28 суток - 54 МПа.

Задача изобретения улучшить качество, повысить прочность бетона при сжатии и сократить расход дорогостоящих добавок микрокремнезема и суперпластификатора на 1 тонну бетонной смеси.

Бетонная смесь, включающая портландцемент, заполнитель, воду затворения и добавку - комплексный раствор с pH=4-5 с основой золя H₄SiO_4. Указанный комплексный раствор приготовлен при следующем соотношении компонентов смеси, масс.%:

микрокремнезем 0,113-0,227 суперпластификатор Реламикс тип 2 с pH=9±1 0,076-0,15 кислота концентрированная соляная или уксусная   или серная 0,011-0,023 вода 3,58-7,16,

при следующем содержании компонентов бетонной смеси, масс.%:

портландцемент 22,63-22,68 заполнитель 67,91-68,04 указанная добавка 3,78-7,56 вода затворения 1,9-5,5

Характеристика компонентов бетонной смеси:

1. Портландцемент марки М500 «ПЦ-Д0» (ГОСТ 10178-85, ГОСТ 30515-97) (ОАО «Михайловцемент» Рязанская обл. Михайловский р-он, пос. Октябрский).

2. Пылевидный отход ферросплавного производства ОАО "Кузнецкие ферросплавы". Данная пыль из электрофильтров производства ферросилиция имеет размеры частиц 0,1-1 мкм. Под действием высокой температуры микрочастицы кремнезема превращаются в стекловидную аморфную пыль.

Удельная поверхность микрочастиц 14000-30000 м²/кг, что 3-10 раз превышает удельную поверхность цемента. Насыпная плотность в уплотненном состоянии составляет 0,8 т/м³.

Химический состав, масс.%: SiO₂=(91-97)%; Al₂O₃=(1,0-1,4)%; Fe₂O₃=(0,2-0,4)%; CaO=(0,2-0,4)%.

3. Пластификатор смеси. В опытах принят суперпластификатор «Реламикс» тип 2 ГОСТ 24211-2008, получаемый растворением нафталина в серной кислоте с добавкой полимерных смол, являющихся аналогом суперпластификатора C-3. Данный пластификатор производят в ООО «Полипласт» г. Новомосковск. Добавка обладает слабощелочной средой pH=9±1. Применяется в виде жидкости или порошка. Основой состава является нафтеновая сульфокислота в виде соли Na₂SO₃ и радикалов - CH₂.

4. Свойства кислот:

4.1. Соляная кислота (HCl)

- концентрация 40%, т.е. 13,4 моль/л;

- плотность 1,198 г/см³.

4.2. Серная кислота (H₂SO₄)

- концентрация 95,72%, т.е. 17,91 моль/л;

- плотность 1,84 г/см³.

4.3. Уксусная кислота (CH₃CaOH)

- концентрация 99,9%, т.е. 17,5 моль/л;

- плотность 1,05 г/см³.

5. Заполнители:

- мелкий, т.е. кварцевый песок - 1 класс, соответствует требованиям ГОСТ 8736-93 (ООО «Атлантида» г. Серпухов.) Модуль крупности - 2,25.

- крупный - гранитный щебень фракции от 5 до 20 мм, соответствует требованиям ГОСТ 8267-93 (ОАО «Павловскгранит», Воронежская обл.). Марка щебня по дробимости 1200.

6. Вода для затворения соответствует техническим условиям ГОСТ 23732-79.

Реализация задачи опытами.

Реализация задачи состояла из двух частей.

Часть №1

Вначале приготовили три вида растворов - модификаторов (по 1 кг), причем одинаковых по количественному составу компонентов и техническому решению, но отличающихся по типу одного из компонентов, т.е. концентрированной кислоты. Приготовление раствора осуществлено в три этапа с соблюдением последовательности операций, с обоснованием выбора компонентов:

Этап №1. Дозирование по массе:

1.1. 30 г (3% от массы раствора) микрокремнезема «МК», содержащего 92% аморфного SiO₂ и 8% примесей типа: Cao, Fe₂O₃;

1.2. 20 г (2% от массы раствора) суперпластификатора, имеющего в воде щелочную среду с pH не менее 8, т.к. суперпластификатор в данном техническом решении должен выполнять не только прямую роль пластификатора бетонной смеси, но и роль нейтрализатора кислой среды до pH=4-5. В данном случае принят суперпластификатор Реламикс тип 2 с pH=9±1;

1.3. 3 г (0,3% от массы раствора) любой концентрированной кислоты, способной растворить аморфную часть микрокремнезема, т.е. 92% до состояния вначале метакремневой кислоты H₂SiO₃ с последующей полимеризацией до ортокремневой H₄SiO₄. (экспериментальные данные ученых химии Г.Д. Чукин, рецедент: д.х.н. профессор Б.К. Нефедов, «Химия поверхности и строения дисперсного кремнезема»). Кроме того, кислоты не должны давать осадка с примесями микрокремнезема, поэтому в опыте приняты именно такие кислоты, как уксусная, соляная и серная.

Нельзя применять фтористоводородную кислоту - HF и ортофосфорную H₃PO₄, т.к. с SiО₂ HF образует газ - SiF₄, а с H₃PО₄ взаимодействует примесь микрокремнезема - CaO, образуя осадок типа Ca₃(PО₄)₂.

Например:

SiО₂(аморф.)+4HF=SiF(rаз)+2H₂О,

3CaO+2H₃PО₄=Ca₃(PО₄)₂(осад.)+3H₂О.

Таким образом, от выбора кислоты зависит стабилизация приготовляемого раствора.

1.4. 947 г (94,7% от массы раствора) дистиллированной воды.

Этап №2.

Разбавление дистиллированной водой концентрированной кислоты (3 г), например соляной, до некоторой концентрации с последующим смешением с 30 г микрокремнезема.

Воду для разбавления, в необходимом количестве, приняли в счет части воды раствора. Для полноценного протекания химической реакции аморфной составляющей микрокремнезема 92% с кислотой осуществлена выдержка 10 минут. Аморфный кремнезем в конечном счете переходит в коллоидные частицы (золь) ортокремневой кислоты. Одновременно с кислотой реагировали и примеси микрокремнезема, например: CaO, Fe₂О₃

2CaO+4HCl=2CaCl₂+2H₂О;

Fe₂О₃+6HCl=2FeCl₃+3H₂О.

В результате гидролиза солей CaCl₂, FeCl₃ полуфабрикат раствора приобретает кислую среду с pH менее 4, что приводит к коррозии металлического оборудования и арматуры.

Поэтому на следующем этапе осуществлена нейтрализация полуфабриката.

Этап №3.

В качестве нейтрализатора принят суперпластификатор Реламикс тип 2 с pH=9+-1, который поместили в виде порошка (20 г) в оставшуюся дистиллированную воду раствора. Полученный слабощелочной раствор с pH=9,5 смешали с кислым полуфабрикатом, полученным на этапа №2.

Таким образом получили 1 кг суспензоидного раствора с pH=4-5, состоящего преимущественно (не менее 92%) из взвешенных частиц золя ортокремневой кислоты, и истинного раствора солей из катионов металлов и анионов кислот, образующихся при реакции примесей микрокремнезема и указанных выше кислот, а также молекул Реламикса тип 2. Полученный раствор приобрел слабокислую среду с pH=4-5, что разрешается для воды затворения сухих смесей бетона и обеспечивает устойчивость раствора до 5 суток. Название «суспензоидный раствор» впервые было дано русским ученым Жуковым (Д.А. Фридрихсберг «Курс коллоидной химии» изд.2 Ленинград, Химия, 1984, с.16).

Приготовленный раствор использовали в составе бетонных смесей в качестве модификатора и химического активатора кварцевого песка.

Часть №2

Для разработки состава предлагаемой бетонной смеси, например состава №2, приведенного в таблице 1, потребовалось приготовить 13,2265 кг такой смеси, чтобы сформовать шесть образцов размером 10×10×10 см.

Вначале дозировали 1,8 кг (13,61% от массы бетонной смеси) кварцевого песка, который смешали с приготовленным модифицирующим раствором, принятым в количестве 0,5 кг (3,78% от массы бетонной смеси) и имеющим кислую среду с pH=4-5, что по техническому решению согласуется с принятым аналогом №1 в авторском свидетельстве СССР №675029, Мкл. C04B 31/40.

Данный раствор содержит:

- 0,015 кг (0,113% от массы бетонной смеси) микрокремнезема;

- 0,01 кг (0,076% от массы бетонной смеси) Реламикс тип 2 с PH=9±1;

- 0,0015 г (0,011% от массы бетонной смеси) соляной концентрированной кислоты;

- 0,4435 кг (3,58% от массы бетонной смеси) воды раствора.

Активированный кислым раствором кварцевый песок смешали с гранитным щебнем 7,2 кг (54,43% от массы бетона).

Всего заполнителя принято 9,0 кг (68,04%).

Затем добавили 3 кг портландцемента (22,68% от массы бетонной смеси) и недостающую воду до получения В/Ц=0,4, т.е. 0,727 кг (5,5% от массы бетонной смеси).

После 28 суток нормального твердения образцы испытали на предел прочности при сжатии. Результаты испытаний приведены в таблице 1. Аналогичным способом приготавливали опытные смеси №1, №3, №4, №5.

Приготовление состава №6 прототипа осуществлено традиционным способом, т.е. путем смешения сухих компонентов и последующего смешения с водой.

Анализ данных результатов по реализации задач. Из данных, приведенных в таблице 1, следуют выводы:

1. Составы №1 и №5 являются запредельными, так как бетон из смеси №1 имеет прочность при сжатии ниже прочности бетона-прототипа, а у состава №5 прочность ниже в сравнении с составами №№2, 3, 4 при меньших расходах дорогостоящих добавок.

2. Прочность при сжатии бетона из смесей №№2, 3, 4 превышает прочность бетона-прототипа на 13,9-20,9%, что отвечает поставленной задаче.

Сущность причин достижения поставленной задачи состоит в следующем:

1. Увеличивается пуццолановая реакция гидротации силиката кальция (CaO·SiO₂·nH₂O) за счет последовательной активации МК кислото-щелочной средой и соответствующим превращением вначале в коллоидное состояние геля H₂SiO₃, а затем в золь H₄SiO₄, то есть МК из твердых частиц 0,1-1 мкм превращен в наночастицы золя H₄SiO₄, что значительно повысило реакционную способность МК в роли активной минеральной добавки и суперпластификатора «Реламикс» тип 2.

Следует отметить, что в отличие от золя H₂SiO₃ (см. аналог №2) золь H₄SiO₄, введенный в предлагаемый состав бетонной смеси, способствует большему увеличению продуктов выхода C-S-H, что видно из следующей реакции: Ca(OH)₂+H₂SiO₃=CaO·SiO₂·2H₂O - молекулярная масса гидросиликата кальция составляет 156 масс.ед (для состава аналога №2); Ca(OH)₂+H₄SiO₄=CaO·SiO₂·3H₂O - молекулярная масса гидросиликата кальция 174 масс.ед (для заявленного состава, то есть на 11,54% продукта гидратации C-S-H больше по отношению к составу аналога.

2. Комплексный (суспензоидный) раствор, содержащий МК 0,5-1% от массы цемента с основой микроколоидных частиц золя H₄SiO₄ и щелочного стабилизатора «Реламикс» тип 2, выполняет роль не только активной минеральной добавки, но и роль электролита, что способствует снижению водоцементного отношения за счет отделения второго (верхнего диффузионного) слоя воды с коллоидных наночастиц SiO₂ и ее перехода в свободную, повышающую подвижность и однородность смеси при перемешивании. Утоньшение двойного слоя воды на поверхности наночастиц H₄SiO₄ до размера коллоидных частиц SiO₂ увеличивает их отрицательно заряженную величину дзетапотенциала и электростатическое притяжение с положительно заряженными катионами смеси, то есть наночастицы в виде золя МК участвуют в структуризации бетонного камня, что положительно отражается на прочности. Модифицирование МК из состояния твердых микрочастиц в более мелкие микроколлоидные вплоть до золя H₄SiO₄ позволило резко сократить его расход и расход суперпластификатора по отношению к составу бетонной смеси прототипа.

Представление МК в составе бетонной смеси в виде золя ортокремниевой кислоты суспензоидного раствора и составляет основной, по мнению авторов, элемент новизны качественного состава предлагаемой бетонной смеси.

Таблица 1 Состав бетонной смеси, соответствующая прочность бетона и некоторые параметры № п/п Компоненты бетонной смеси Номера бетонных смесей и состав в зависимости от количества введенного микрокремнезема (МК) от 0,25 до 1,1%от массы цемента, состав массы в %. №1 (0,25%МК) №2
(0,5% МК) №3
(0,75% МК) №4
(1% МК) №5
(1,1% МК) №6 (прототип) 1 Портландцемент 22,7 22,68 22,66 22,63 22,62 4,0 2 Заполнитель 68,1 68,04 67,98 67,91 67,89 79,7 3 Комплексный раствор с pH=4-5 1,9 3,78 5,66 7,56 8,3 -/- 4 Вода затворения 7,3 5,5 3,7 1,9 1,19 -/-   Итого в составе смеси 100 100 100 100 100 -/- 3-1 Микрокремнезем 0,057 0,113 0,17 0,227 0,249 4,0 3-2 Суперпластификатор Реламикс тип 2 pH=9±1 0,038 0,076 0,113 0,150 0,116 -/- 3-3 Кислоты (соляная, или уксусная, или серная) 0,005 0,011 0,017 0,023 0,025 -/- 3-4 Вода в комплексном растворе 1,8 3,58 3,36 7,16 7,86 -/- 5 Силикатная мука -/- -/- -/- -/- -/- 8,0 6 Суперпластификатор C-3 -/- -/- -/- -/- -/- 0,4   Итого воды в бетонной смеси 9,1 9,08 9,06 9,06 9,05 3,9 7 В/Ц 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,975 8 Прочность при сжатии, МПа 51 62,5 63,1 65,3 60 54 9 Удельный расход вяжущего на 1 МПа (вяж/1 МПа) 0,447 0,366 0,396 0,353 0,384 0,303

Изобретение относится к строительным материалам и может быть использовано для изготовления бетонных изделий как для гражданского, так и для промышленного строительства. Технический результат - повышение прочности бетона при сжатии и сокращение расхода дорогостоящих добавок микрокремнезема и суперпластификатора. Бетонная смесь включает портландцемент, заполнитель, воду затворения и добавку - комплексный раствор с pH=4-5 с основой золя H₄SiO₄, причем указанный комплексный раствор приготовлен при следующем соотношении компонентов смеси, масс.%: микрокремнезем 0,113-0,227, суперпластификатор Реламикс тип 2 с pH=9±1 0,076-0,15, кислота концентрированная соляная или уксусная, или серная 0,011-0,023, вода 3,58-7,16 при следующем содержании компонентов бетонной смеси, масс.%: портландцемент 22,63-22,68, заполнитель 67,91-68,04, указанная добавка 3,78-7,56, вода затворения 1, 9-5,5. 1 табл.

Бетонная смесь, включающая портландцемент, заполнитель, воду затворения и добавку - комплексный раствор с pH=4-5 с основой золя H₄SiO₄, отличающаяся тем, что указанный комплексный раствор приготовлен при следующем соотношении компонентов смеси, масс.%:
Микрокремнезем 0,113-0,227 суперпластификатор Реламикс тип 2 с pH=9±1 0,076-0,15 кислота концентрированная соляная, или уксусная,   или серная 0,011-0,023 вода 3,58-7,16,