АНТИСТАТИЧЕСКИЕ ИЛИ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИУРЕТАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C08L75/04 C08K3/04 H01B1/12 

Данное изобретение касается антистатических или электропроводящих термореактивных полиуретанов, в частности, литьевых эластомеров и литьевых смол, которые содержат элекропроводящие углеродные нанотрубки, способа их получения, а также их применения для изготовления, например, покрытий, барабанов, вальцев и колес.

Полиуретаны известны уже долгое время и отличаются большим разнообразием. Обзор, касающийся полиуретанов, их свойств и использования, дается, например, в издании Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, 3. neu bearbeitete Auflage, Band 193, herausgegeben von Prof. Dr. G.W. Becker und Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser-Verlag, Munchen, Wien).

Наряду с мягкими и жесткими пенами, интерес также представляют не вспененные, монолитные полиуретаны, такие как, например, литьевые эластомеры и литьевые смолы. В частности, монолитные полиуретаны или полиуретаны с объемной плотностью>500 кг/м³ находят применение в областях, где, кроме выдающихся свойств материала, придают значение также антистатическим или электропроводящим характеристикам. Здесь следует упомянуть покрытия для полов, шины, пригодные для лакирования вальцы, барабаны и материалы для заливки при работе с электрообуродованием. Именно в некотором высокочувствительном техническом оборудовании обязательно нужно избегать образования заряда. Само собой, полиуретаны, так же как и большинство других полимеров, не являются проводящими. Распространенные значения поверхностного сопротивления находятся в области 10¹³ Ом.

Чтобы снизить такое высокое сопротивление, использовались многочисленные добавки. Очень давно, чтобы понизить поверхностное сопротивление применялись соли, как, например, соли аммония (к примеру, Catafor® фирмы Rhodia GmbH). К сожалению, эти добавки обладают тем недостатком, что в случае полиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов, ускоряют гидролиз. Кроме того, большим недостатком является миграция к поверхности и сопроводающее ее так называемое выветривание пленки. К этому добавляется, что достигнутые эффекты являются сравнительно низкими, а поверхностное сопротивление снижается всего лишь на величину от 2 до 3 порядков.

Кроме применения этих солей, также известно использование электропроводящей сажи (например, электропроводящей сажи с поверхностью от 600 до 1200 м²/г, измеренной по методу БЭТ; например, Ketjenblack® фирмы Akzo Nobel Polymer Chemicals bv) или углеродных волокон. Применение электропроводящей сажи описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 0 129 193 и немецкой заявке на патент DE-A 3528597. С помощью электропроводящей сажи может достигаться хорошее поверхностное сопротивление во вспененных и не вспененных полиуретанах (до 10⁴ Ом). Хотя из-за необходимых количеств электропроводящей сажи всегда получается очень высокая вязкость компонентов реакции, так что системы такого типа больше не могут быть переработаны с помощью традиционных машин для работы с полиуретанами. И поэтому с технической точки зрения системы такого типа применяются с трудом. Значительно более низкие вязкости могут быть достигнуты путем применения углеродных волокон, как описано в немецкой заявке на патент DE-A 19858825. При относительно высоких концентрациях углеродных волокон, при еще приемлемых вязкостях в процессе переработки, достигаются показатели поверхностного сопротивления менее 10⁴ Ом. Однако при использовании оказывается, что в случае деталей, подвергающихся механическим нагрузкам, эти волокна разрушаются, и электропроводность очень быстро снова снижается до значений, имеющихся у неэлектропроводящего полиуретана. Это разрушение волокон возникает уже при переработке, так что полиуретановые (ПУР) системы такого типа не находят промышленного применения.

Кроме того, для снижения электрического сопротивления возможно использование графитов (например, Cond 8/96 фирмы Graphit Kopfmuhl AG). Однако, чтобы получить подходящую к употреблению электропроводность, в полиуретановой реакционной системе были бы необходимы концентрации, которые предполагали бы значительное повышение вязкости, а, следовательно, исключали бы техническую переработку.

Недостатком введения углеродных нанотрубок является сложное диспергирование, а также высокая вязкость в процессах переработки.

Следовательно, задачей было предоставить способ получения электропроводящих или антистатических полиуретанов, с помощью которого удается технически переработать компоненты реакции для получения полиуретанов; в частности, вязкость реакционной смеси не должна была увеличиваться в процессе переработки, а электропроводность полиуретана под влиянием времени не снижалась, и имело бы место мелкодисперсное равномерное распределение, прежде всего, для углеродных нанотрубок.

Эту задачу неожиданно смогли решить с помощью особого способа диспергирования (проведение способа по принципу «ротор-статор») с использованием углеродных нанотрубок в определенных количественных соотношениях.

Объектом изобретения является способ получения антистатических или электропроводящих деталей / изделий из реактопластичных полиуретанов, причем этот полиуретан получают путем взаимодействия органических полиизоцианатов (А) с соединениями (В), содержащими группы, активные в отношении NCO-групп, при необходимости с применением катализаторов и при необходимости с добавлением вспенивающих агентов и вспомогательных веществ и/или добавок, который отличается тем, что

a) углеродные нанотрубки примешиваются к соединениям (В), содержащим группы, активные в отношении МСО-групп, и/или полиизоцианатам (А) в количестве от 0,1 до 15% масс., предпочтительно от 1 до 10% масс., особенно предпочтительно от 1 до 3% масс., в пересчете на реакционную смесь из полиизоцианатов (А) и соединений (В), содержащих группы, активные в отношении NCO-групп, при плотности мощности от 10² кВ/м³ до 10¹⁴ кВ/м³, предпочтительно от от 10⁴ кВ/м³ до 10¹³ кВ/м³,

b) компоненты (А) и (В) смешивают друг с другом для получения реакционной смеси, причем (А) и/или (В) содержат углеродные нанотрубки со стадии а),

c) эта реакционная смесь со стадии Ь) помещается в форму или наносится на субстрат,

d) полиуретан подвергают отверждению.

При этом плотность мощности относится к фактическому объему суспензии, подлежащему приложению нагрузки. В случае системы «ротор-статор» это означает объем камеры, в случае систем с использованием сопел - объем внутреннего канала сопла, а в случае дисковых диссольверов (с зубчатыми дисками) - объем в непосредственной близости от диска.

Предпочтительно это смешивание на стадии а) проводится по принципу «ротор-статор».

Другим объектом изобретения являются антистатические или электропроводящие реактопластичные полиуретаны, которые получаются путем взаимодействия органических полиизоцианатов (А) с соединениями (В), содержащими группы, активные в отношении NCO-групп, при необходимости с применением катализаторов, при необходимости с добавлением вспенивающих агентов и вспомогательных веществ и/или добавок, которые отличаются тем, что эти полиуретаны содержат углеродные нанотрубки в количестве от 0,1 до 15% масс., предпочтительно от 1 до 10% масс., особенно предпочтительно от 1 до 3% масс., в пересчете на общую массу полиуретана.

Углеродные нанотрубки, которые используются в способе согласно изобретению, имеют вид агломератов с диаметром от 100 до 1000 мкм. После диспергирования эти углеродные нанотрубки предпочтительно имеют долю от 30 до 90% масс. частиц размером <40 мкм и долю от 10 до 70% масс. частиц с размером от 40 до 1000 мкм, причем более чем 90% имеющихся крупных частиц имеют диаметр от 100 до 200 мкм.

Диспергирование на стадии а) в способе согласно изобретению предпочтительно осуществляется в диспергирующих установках с высоким локальным подведением энергии, предпочтительно с помощью дисковых диспергаторов и систем типа «ротор-статор», например, коллоидных мельниц, диспергирующих установок с зубчатыми дисками и т.д.

Принцип «ротор-статор» является известной технологией, с помощью которой наполнители или тому подобные вещества равномерно распределяются в жидких средах под действием больших сдвигающих усилий. С помощью машин, работающих по принципу «ротор-статор», твердые и жидкие среды могут диспергироваться в жидкой матрице. Эта технология и применяемые устройства подробно описываются в публикации Rotor-Stator and Disc Systems for Emulsification Processes; Kai Urban, Gerhard Wagner, David Schaffner, Danny Roglin, Joachim Ulrich; Chemical Engineering & Technology, 2006, Vol.29, Nr. 1, на страницах с 24 по 31; в немецких заявках на патент DE-A 102005006765, DE-A 19720959 и патенте США US 3054565.

Реакционная смесь для получения полиуретанов согласно изобретению, состоящая из компонентов и углеродных нанотрубок, обнаруживает достаточно низкую вязкость, которая в течение длительного промежутка времени и в процессе переработки не повышается или повышается лишь незначительно, так что эта смесь технически хорошо пригодна для переработки. Электропроводность полиуретанов согласно изобретению также сохраняется при нагрузке.

Полиуретаны согласно изобретению предпочтительно имеют объемную плотность от 200 кг/м³ до 1400 кг/м³, особенно предпочтительно от 600 кг/м³ до 1400 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 800 кг/м³ до 1400 кг/м³.

Предпочтительными являются монолитные полиуретаны, например, литьевые эластомеры и литьевые смолы.

Полиизоцианатами, подходящими для получения продуктов полиприсоединения полиизоцианатов, в частности, полиуретанов, являются известные специалисту органические алифатические, циклоалифатические, ароматические или гетероциклические полиизоцианаты по меньшей мере с двумя изоцианатными группами в каждой молекуле, а также их смеси. Примерами подходящих алифатических или соответственно циклоалифатических полиизоцианатов являются ди- или триизоцианаты, такие как, например, бутандиизоцианат, пентандиизоцианат, гександиизоцианат (гексаметилендиизоцианат, ГМДИ), 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (триизоцианатононан, TIN) и циклические системы, такие как, например, 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат), 3,5,5-триметил-1-изоцианато-3-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, ИФДИ), а также ω,ω'-диизоцианато-1,3-диметилциклогексан (HeXDI). В качестве ароматических полиизоцианатов могут использоваться, например, 1,5-нафталиндиизоцианат, диизоцианатодифенилметан (2,2'-, 2,4'- и 4,4'-МДИ или их смеси), диизоцианатометилбензол (2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, ТДИ) и технические смеси обоих изомеров, а также 1,3-бис(изоцианатометил)бензол (XDI). Кроме того, могут применяться TODI (3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат), ПФДИ (1,4-парафенилендиизо-цианат) и ЦГДИ (циклогексилдиизоцианат).

Однако, кроме того, также могут использоваться известные продукты превращений приведенных выше органических алифатических, циклоалифатических, ароматических или гетероциклических полиизоцианатов, содержащие карбодиимидные, уретдионовые, аллофанатные, биуретовые и/или изоциануратные структуры, а также форполимеры, которые получаются путем взаимодействия полиизоцианата с соединениями, содержащими группы, активные в отношении изоцианатных групп.

Полиизоцианатный компонент может находиться в подходящем растворителе. Подходящими растворителями являются такие, которые имеют достаточную растворяющую способность по отношению к полиизоцианатному компоненту и не содержат групп, активных по отношению к изоцианатам. Примерами таких растворителей являются ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диизобутилкетон, этилацетат, н-бутилацетат, эти-ленгликольдиацетат, бутиролактон, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, метилаль, этилаль, бутилаль, 1,3-диоксолан, глицеринформаль, бензол, толуол, н-гексан, циклогексан, сольвент нафта, 2-метоксипропилацетат (МПА).

Помимо этого, изоцианатный компонент может содержать обычные вспомогательные вещества и/или добавки, такие как, например, улучшающие реологические свойства (например, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, двухосновные сложные эфиры, сложный эфир лимонной кислоты), стабилизаторы (к примеру, кислоты Бренстеда и Льюиса, как например, соляная кислота, фосфорная кислота, бензоилхлорид, органо-неорганические кислоты, такие как дибутилфосфат, кроме того, адипиновую кислоту, яблочную кислоту, янтарную кислоту, виноградную кислоту или лимонную кислоту), средства для защиты от УФ-излучения (например, 2,6-дибутил-4-метилфенол), средства, предохраняющие от гидролиза (например, пространственно затрудненные карбодиимиды), эмульгаторы, а также катализаторы (к примеру, триалкиламины, диазабициклооктан, диоктоат олова, дибутилоловодилаурат, N-алкилморфолин, октоаты свинца, цинка, олова, кальция, магния, соответствующие нафтенаты и п-нитрофеноляты и/или также неодеканоат фенилртути), а также наполнители (например, мел), при необходимости красители, способные химически внедряться в один или несколько полиуретанов/полимочевин, которые следует получить, (красители, которые, следовательно, содержат активные атомы водорода, определяемые в реакции Чугаева-Церевитинова) и/или окрашивающие пигменты.

В качестве соединений, активных в отношении NCO-групп, могут использоваться все соединения, известные специалисту.

В качестве соединений, активных в отношении NCO-групп, могут применяться простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы и простые полиэфирамины, которые обладают средней функциональностью по OH- или соответственно NH-группам по меньшей мере 1,5, а также короткоцепочечные полиолы и полиамины (агенты удлинения цепи или сшивающие агенты), такие как те, что достаточно известны из уровня техники. Это могут быть, например, низкомолекулярные диолы (к примеру, 1,2-этандиол, 1,3- или 1,2-пропандиолы, 1,4-бутандиол), триолы (например, глицерин, триметилолпропан) и тетраолы (например, пентаэритрит), а также и более высокомолекулярные полигидроксисоединения, такие как простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, полисилоксанполиолы, полиамины и простые полиэфирамины, а также полибутадиенполиолы.

Простые полиэфирполиолы являются доступными по известному способу с помощью алкоксилирования подходящих исходных молекул в условиях катализа основаниями или использования двойных металлоцианидных соединений (DMC-катализаторов). Подходящими исходными молекулами для получения простых полиэфирполиолов являются, например, простые, низкомолекулярные полиолы, вода, органические полиамины, содержащие по меньшей мере две связи N-H, или любые смеси исходных молекул такого типа. Предпочтительными исходными молекулами для получения простых полиэфирполиолов путем алкоксилирования, в частности, по DMC-способу, являются, прежде всего, простые полиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль-1,3 и бутандиол-1,4, гександиол-1,6, неопентилгликоль, 2-этилгександиол-1,3, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, а также низкомолекулярные, содержащие гидроксильные группы сложные эсриры полиолов такого типа из дикарбоновых кислот приведенного выше в качестве примера типа или низкомолекулярные продукты этоксилирования или пропоксилирования из простых полиолов такого типа, или любые смеси спиртов такого типа, модификацированных или немодифицированных. Алкиленоксидами, подходящими для алкоксилирования, являются, в частности, этиленоксид и/или пропиленоксид, которые могут использоваться при алкоксилировании в любой последовательности или также в виде смеси.

Сложные полиэфирполиолы могут получаться по известному способу путем поликонденсации низкомолекулярных производных поликарбоновых кислот, таких как, например, янтарная кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты, ангидрид глутаровой кислоты, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровая кислота, димеры жирных кислот, тримеры жирных кислот, фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, изофталевая кислота, терефталевая кислота, лимонная кислота или тримеллитовая кислота с низкомолекулярными полиолами, такими как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, гександиол, бутандиол, пропи-ленгликоль, глицерин, триметилолпропан, 1,4-гидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, бутантриол-1,2,4, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропилен-гликоль, дибутиленгликоль и полибутиленгликоль, или с помощью полимеризации сложных эфиров карбоновых кислот, таких как ε-капролактон, сопровождающейся раскрытием цикла. Кроме того, могут также подвергаться поликонденсации с образованием сложных полиэфирполиолов производные гидроксикарбоновых кислот, такие как, например, молочная кислота, коричная кислота или ω-гидроксикапроновая кислота. Однако также могут применяться и сложные полиэфирполиолы олеохимического происхождения. Сложные полиэфирполиолы такого типа могут быть получены, например, путем исчерпывающего раскрытия цикла в эпоксидированных триглицеридах смеси жиров, содержащей жирные кислоты, по меньшей мере частично ненасыщенные по олефиновому типу, под действием одного или нескольких спиртов с числом атомов углерода от 1 до 12 и последующей частичной переэтерификацией этих триглицеридных производных с получением сложных алкиловых эфиров полиолов, содержащих в алкильном остатке от 1 до 12 атомов углерода.

Получение подходящих полиакрилатполиолов известно специалисту. Они получаются путем радикальной полимеризации олефиновых ненасыщенных мономеров, содержащих гидроксильные группы, или путем радикальной сополимеризации олефиновых ненасыщенных мономеров, содержащих гидроксильные группы, при необходимости, с другими олефиновыми ненасыщенными мономерами, такими как, например, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изоборнилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, циклогексилме-такрилат, изоборнилметакрилат, стирол, акриловая кислота, акрилонитрил и/или метакрилонитрил. Подходящими олефиновыми ненасыщенными мономерами, содержащими гидроксильные группы, являются, в частности, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, смесь изомеров гидроксипропилакрилата, получаемая присоединением пропиленоксида к акриловой кислоте, а также смесь изомеров гидроксипропилметакрилата, получаемая присоединением пропиленоксида к метакриловой кислоте. Подходящими радикальными инициаторами являются инициаторы из группы азосоединений, такие как, например, азобисизобутиронитрил (АИБН), или из группы пероксидов, такие как, например, дитретбутилпероксид.

Соединение, активное по отношению к NCO-группам, может находиться в подходящем растворителе. Подходящими растворителями являются такие, которые обладают достаточной растворяющей способностью для соединения, активного по отношению к NCO-группам. Примерами таких растворителей являются ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диизобутилкетон, этилацетат, н-бутилацетат, этиленгликольдиацетат, бутиролактон, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, метилаль, этилаль, бутилаль, 1,3-диоксолан, глицеринформаль, бензол, толуол, н-гексан, циклогексан, сольвент нафта, 2-метоксипропилацетат (МПА). Кроме того, эти растворители также могут содержать группы, активные по отношению к изоцианатам. Примерами таких реакционноспособных растворителей являются такие, которые обладают средней функциональностью по группам, активным в отношении изоцианатов, по меньшей мере 1,8. Это могут быть, например, низкомолекулярные диолы (например, 1,2-этандиол, 1,3- или 1,2-пропандиолы, 1,4-бутандиол), триолы (например, глицерин, триметилолпропан), а также и низкомолекулярные диамины, такие как, например, сложные эфиры полиаспарагиновых кислот.

Простые полиэфирамины, которые могут быть использованы в качестве соединений, активных по отношению к NCO-группам, представляют собой, в частности, диамины или триамины. Соединения такого типа поставляются в продажу фирмой Huntsman под наименованием Jeffamine® или соответственно фирмой BASF как простые полиэфирамины.

Соединение, активное по отношению к NCO-группам, может в качестве сшивающего компонента или соответственно агента удлинения цепи содержать короткоцепочечные полиолы или полиамины. Типичными агентами удлинения цепи являются диэтилентолуолдиамин (DETDA), 4,4'-метиленбис(2,6-диэтил)анилин (MDEA), 4,4'-метиленбис(2,6-диизопропил)-анилин (MDIPA), 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтил)анилин (MCDEA), диметилтиотолуолдиамин (DMTDA, Ethacure® 300), N,N'-ди(втор-бутил)аминобифенилметан (DBMDA, Unilink® 4200) или N,N'-дивторбутил-п-фенилендиамин (Unilink® 4100), 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (МВОСА), триметиленгликольди-п-аминобензоат (Polacure 740M). Также могут использоваться или применяться совместно алифатические аминовые агенты удлинения цепи. 1,3-Пропандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и HQEE (простой ди-(3-гидроксиэтиловый эфир гидрохинона).

Способ получения продуктов полиприсоединения полиизоцианатов может проводиться в присутствии обычных добавок, улучшающих реологические свойства, стабилизаторов, средств для защиты от УФ-излучения, катализаторов, средств, предохраняющих от гидролиза, эмульгаторов, наполнителей, при необходимости красителей, способных к химическому внедрению (которые, следовательно, содержат активные атомы водорода, определяемые в реакции Чугаева-Церевитинова), и/или окрашивающих пигментов. Предпочтительной также является добавка цеолитов.

Предпочтительными вспомогательными веществами и добавками являются вспенивающие агенты, наполнители, мел, сажа, огнезащитные средства, окрашивающие пасты, вода, антимикробные средства, улучшители текучести, тиксотропные средства, средства, модифицирующие поверхность, ингибиторы при получении продуктов полиприсоединения полиизоцианатов. Другие вспомогательные вещества и добавки включают пеногасители, стабилизаторы пены, регуляторы ячеек и наполнители. Типичными вспенивающими агентами являются фторуглеводороды, пентан, циклопентан, вода и/или диоксид углерода.

Полиуретаны, полученные согласно изобретению, могут содержать наполнители, такие как, например, мел, силикаты, доломит и гидроксид алюминия. Эти наполнители, известные в химии полиуретанов, могут присутствовать в концентрациях до 25% масс., в пересчете на полиуретан. Также они могут содержать дополнительные, повышающие электропроводность добавки, такие как, например, электропроводящая сажа и/или углеродные волокна. Электропроводящая сажа предпочтительно имеет поверхность (измеренную по методу БЭТ в соответствии со стандартом ASTM D 6556-04) от 600 до 1200 м²/г, объем пор по абсорбции (согласно стандарту ASTM D 2414-05а с н-дибутилфталатом в качестве абсорбируемой жидкости приблизительно при 23°C) от 300 до 450 см³/100 г сажи, насыпную плотность гранулированного углерода (согласно стандарту ASTM D 1513-05) от 20 до 250 кг/м³ и средний диаметр частиц менее 50 нм. Углеродные волокна предпочтительно имеют толщину в диаметре от 2 мкм до 10 мкм.

Обзор, касающийся полиуретанов, их свойств и использования, дается, например, в издании Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, 3. neu bearbeitete Auflage, Band 193, herausgegeben von Prof. Dr. G.W. Becker und Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser-Verlag, Munchen, Wien).

Неожиданно было установлено, что путем введения углеродных нанотрубок с помощью системы перемешивания «ротор-статор» могут быть получены электропроводящие или антистатические полиуретаны, причем при переработке реакционной смеси не возникает никакой проблемы. Вязкости компонентов реакции, несмотря на имеющиеся углеродные нанотрубки, являются низкими, и уже при незначительных количествах углеродных нанотрубок обеспечивается хорошая электропроводность (поверхностное сопротивление предпочтительно <10⁷ Ом).

Эти полиуретаны могут быть вспененными или монолитными.

Полиуретаны согласно изобретению применяются, например, для пригодных для лакирования электроизолирующих или отводящих электростатический заряд материалов, таких как, например, покрытия для полов, шины, колеса, вальцы, барабаны, материалы для заливки при работе с электрообуродованием, части кожухов и другие технические детали / изделия.

Под углеродными нанотрубками (англ. Carbon Nanotubes) согласно уровня техники понимают углеродные трубки, главным образом, цилиндрической формы, имеющие диаметр между 3 и 100 нм и длину, которая составляет величину, многократно превышающую диаметр. Эти трубочки состоят из одного или нескольких слоев упорядоченных атомов углерода и обладают ядром, отличающимся по морфологии. Эти углеродные нанотрубки также обозначаются, например, как «карбоновые волокна» или «полые карбоновые волокна».

В специализированной литературе углеродные нанотрубки известны уже давно. Несмотря на то, что, как правило, первооткрывателем нанотрубок называют lijima (публикация: S. lijima, Nature 354, 56-58, 1991), эти материалы, в частности, графитовые материалы в форме волокна, имеющие несколько графитовых слоев, известны уже с 70-х или соответственно с начала 80-х годов. Авторы Tates и Baker (патент Великобритании GB 1469930A1, 1977, а также европейская заявка на патент ЕР 0056004 А2) впервые описали выделение весьма чистого углерода в форме волокна из процесса каталитического разложения углеводородов. Однако углеродные элементарные волокна, полученные на основе короткоцепочечных углеводородов, не характеризуются более подробно в отношении их диаметра.

Обычными структурами этих углеродных нановолокон являются структуры цилиндрического типа. В случае цилиндрических структур проводят различие между одностенными моноуглеродными нанотрубками (ОУНТ, англ. Single Wall Carbon Nano Tubes) и многостенными цилиндрическими углеродными нанонтрубками (МУНТ, англ. Multi Wall Carbon Nano Tubes). Традиционными способами их получения являются, например, способ с использованием дугового разряда (англ. arc discharge), лазерная абляция (англ. laser ablation), химическое осаждение из паровой фазы (ХОПФ, англ. CVD process), а также каталитическое химическое осаждение из газовой фазы (англ. CCVD process).

Из публикации lijima, Nature 354, 1991, 56-8 известно образование по способу с использованием дугового разряда углеродных волокон, которые состоят из двух или более слоев графита, а также свернуты в цельный замкнутый цилиндр и вложены друг в друга. В зависимости от направления сворачивания возможны хиральное и ахиральное расположения атомов углерода по отношению к продольной оси углеродного волокна.

Структуры углеродных волокон, у которых основу для построения нанотрубки представляет собой отдельный непрерывный графитовый слой (так называемый спиральный тип, англ. scroll type) или прерывистые графитовые слои (так называемый луковичный тип, англ. onion type) впервые были описаны Bacon с соавт., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-90. Эта структура обозначается как структура спирального типа. Позднее соответствующие структуры также были обнаружены Zhou с соавт., Science, 263, 1994, 1744-47, а также Lavin с соавт., Carbon 40, 2002, 1123-30.

Углеродными нанотрубками в рамках данного изобретения являются все одностенные или многостенные углеродные нанотрубки цилиндрического типа, спирального типа или имеющие луковичную структуру.

Предпочтительно следует использовать многостенные углеродные нанотрубки цилиндрического типа, спирального типа или их смеси.

Особенно предпочтительно применяются углеродные нановолокна, имеющие соотношение длины и внешнего диаметра больше 5, предпочтительно больше 100.

Эти углеродные нановолокна особенно предпочтительно используются в форме агломератов, причем эти агломераты, в частности, имеют средний диаметр в области от 0,05 до 5 мм, предпочтительно от 0,1 до 2 мм, особенно предпочтительно от 0,2 до 1 мм.

Эти углеродные нановолокна, которые следует использовать, особенно предпочтительно в основном имеют средний диаметр от 3 до 100 нм, предпочтительно от 5 до 80 нм, наиболее предпочтительно от 6 до 60 нм.

Помимо углеродных нанотрубок (УНТ) спирального типа, имеющих только один непрерывный или прерывистый графитовый слой, существуют также структуры УНТ, которые состоят из нескольких графитовых слоев, которые объединены в стопку и существуют в свернутом виде (мультиспирального типа, англ. Multiscroll Type). Эти структуры УНТ соотносятся с углеродными нанотрубками простого спирального типа, сравнимо с тем, как структуры многостенных цилиндрических моноуглеродных нанотрубок (цилиндрических МУНТ) соотносятся со структурами одностенных цилиндрических углеродных нанотрубок (цилиндрических ОУНТ).

Известные на сегодня способы получения углеродных нанотрубок включают способы с использованием дугового разряда, лазерной абляции и каталитические способы. Во многих этих способах в качестве побочных продуктов образуются сажа, аморфный углерод и волокна с большим диаметром. В случае каталитических способов может различаться осаждение на внесенных частицах катализатора и осаждение на металлических центрах, образованных in-situ, с диаметром в нанометровой области (так называемый Flow-Verfahren (поточный способ)). При получении путем каталитического осаждения углерода из углеводородов, являющихся газообразными в условиях реакции (далее ХОПФ, англ. CCVD, Catalytic Carbon Vapour Deposition (каталитическое осаждение из паровой фазы)), в качестве возможных доноров углерода называют ацетилен, метан, этан, этилен, бутан, бутен, бутадиен, бензол, а также другие исходные соединения, содержащие углерод. Следовательно, предпочтительно используются УНТ, полученные по каталитическим способам.

Катализаторы, как правило, содержат металлы, оксиды металлов или разлагаемые или соответственно восстанавливаемые металлические компоненты. Например, в вопросах уровня техники в качестве металлов для катализаторов приводятся Fe (железо), Mo (молибден), Ni (никель), V (ванадий), Mn (марганец), Sn (олово), Co (кобальт), Cu (медь), а также другие элементы побочных подгрупп. Металлы в индивидуальном виде в большинстве случаев обладают тенденцией способствовать образованию углеродных нанотрубок, хотя в соответствии с уровняем техники, высокие выходы и незначительная доля аморфного углерода предпочтительно достигаются с помощью таких металлических катализаторов, которые основаны на комбинации приведенных выше металлов. Поэтому предпочтительно следует использовать УНТ, получаемые с применением смешанных катализаторов.

Особенно предпочтительные системы катализаторов для получения УНТ имеют в основе комбинации металлов или соединений металлов, которые содержат два или более элемента из ряда Fe, Co, Mn, Mo и Ni.

Образование углеродных нанотрубок, а также свойства этих образовавшихся трубок согласно изобретению сложным образом зависят от компонентов металлов, применяемых в качестве катализатора, или комбинации нескольких металлических компонентов, применяемого при необходимости материала носителя для катализатора, а также от взаимодействия между катализатором и носителем, от газообразного исходного вещества и его парциального давления, примеси водорода или других газов, температуры реакции, а также времени пребывания или соответственно от используемого реактора.

Особенно предпочтительный способ, который следует использовать для получения углеродных нанотрубок, известен из международной заявки WO 2006/050903 А2.

В различных способах, приведенных выше, с использованием различных систем катализаторов, получаются углеродные нанотрубки различной структуры, которые преимущественно могут быть извлечены в результате процесса в виде порошка углеродных нанотрубок.

Получение углеродных нанотрубок с диаметром менее 100 нм впервые описано в европейском патенте ЕР 205556 В1. В этой публикации для получения используются легкие (то есть, имеющие короткую или средней длины цепь алифатические или одно- или двухъядерные ароматические) углеводороды, а также катализатор на основе железа, на котором соединения, несущие углерод, разлагаются при температуре выше 800-900°C.

В международной заявке W086/03455A1 описывается получение углеродных волокон, которые обладают цилиндрической структурой с постоянным диаметром от 3,5 до 70 нм, отношением ширины к длине (соотношением длины и диаметра) более 100, а также областью ядра. Эти волокна состоят из многих непрерывных слоев упорядоченных атомов углерода, которые концентрически расположены вокруг цилиндровой оси волокна. Эти нанотрубки цилиндрического типа были получены в процессе ХОПФ (химического осаждения из паровой фазы) из углеродсодержащих соединений с помощью содержащих металл частиц при температуре между 850°C и 1200°C.

Из публикации международной заявки WO 2007/093337 A2 стал известен способ получения катализатора, который подходит для получения обычных углеродных нанотрубок с цилиндрической структурой. При использовании этого катализатора в виде неподвижного слоя получаются более высокие выходы цилиндрических углеродных нанотрубок с диаметром в области от 5 до 30 нм.

Совершенно другой путь получения цилиндрических углеродных нанотрубок был описан авторами Oberlin, Endo и Koyam (Carbon 14, 1976, 133). При этом ароматические углеводороды, например бензол, подвергаются превращению на металлическом катализаторе. Образующаяся углеродная трубка обнаруживает хорошо определяющееся, графитовое полое ядро, которое имеет диаметр приблизительно как у частиц катализатора, на котором находится еще углерод, имеющий расположение менее графитового типа. Вся трубка может быть подвергнута графитизации путем обработки при более высокой температуре (2500°C-3000°C).

Большинство из приведенных выше способов (способ с использованием дугового разряда, распылительный пиролиз или ХОПФ) в настоящее время используются для получения углеродных нанотрубок. Однако получение одностенных цилиндрических углеродных нанотрубок является очень дорогостоящим по аппаратурному оформлению и согласно известным способам протекает с весьма низкой скоростью образования, а также часто при наличии многих побочных реакций, которые приводят к большому содержанию нежелательных примесей, то есть, выход в таких способах является сравнительно низким. Поэтому получение углеродных нанотрубок такого типа в настоящее время также еще является чрезвычайно дорогостоящим в техническом плане, а, следовательно, они используются прежде всего для узкоспециализированных областей применения в незначительных количествах. Однако их применение для данного изобретения является допустимым, но менее предпочтительным, чем применение многостенных УНТ цилиндрического или спирального типа.

Получение многостенных углеродных нанотрубок, в форме сплошных цилиндрических нанотрубок, последовательно вложенных друг в друга, или также в форме описанных спиральных или луковичных структур, в настоящее время осуществляется промышленно в более значительных количествах, преимущественно с применением каталитических способов. Эти способы обычно демонстрируют более высокие выходы, чем приведенные выше способы с использованием дугового разряда и другие способы, и проводятся на сегодняшний момент, как правило, в килограммовых масштабах (несколько сотен кг/в день по всему миру). Полученные таким образом многостенные углеродные нанотрубки, как правило, являются несколько менее дорогостоящими, чем одностенные нанотрубки.

Данное изобретение должно поясняться более подробно на основании следующих ниже Примеров.

Примеры

Исходные компоненты

Полиол: Сложный полиэфирполиол с OH-числом 50 мг КОН/г) и вязкостью при 75°C 1300 мПа·с

Сшивающий агент: 1,4-бутандиол с активатором Dabco® DC 2 (фирмы Air Products) [40 м.д.]

Изоцианат: Desmodur® PC-N (смесь форполимера на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и трипропилен-гликоля, а также карбодиимид-модифицированного 4,4'-дифенилметандиизоцианата с содержанием NCO-групп 26% масс.и вязкостью при 25°C 120 мПа·с)

Три вышеприведенных компонента смешивались друг с другом таким образом, что изоцианатный индекс составил 103, причем полиол имел температуру 80°C, а изоцианат и сшивающий агент температуру 25°C. Температура пресс-формы составляла 110°C.

Пример 1 (для сравнения)

Соответственно к 100 масс. частям полиола и 50,5 масс. частям изоцианата добавляли 1,5 масс. частей Baytubes® С 150 Р и перемешивали 90 секунд с помощью смесителя фирмы Pendraulik при числе оборотов 4500 об/мин. После диспергирования преобладающее число углеродных нанотрубок имело форму агломератов размером более 0,5 мм. Присутствовала лишь незначительная тонко измельченная часть. Затем оба приведенных выше компонента, содержащие Baytubes® С 150 Р, смешивали с 9,5 масс, частей сшивающего агента и заливали в форму.

Электропроводность измерить не смогли (сопротивление >10¹³ Ом). Пример 2 (согласно изобретению)

В соответствующие 100 масс, частей полиола и 50,5 масс, частей изоцианата соответственно отдельно друг от друга ввели 1,5 масс, частей Baytubes® С 150 Р с помощью системы «ротор-статор» (диссольвер Labor-lntensivdissolver CD 1000 фирмы Cavitron v. Hagen & Funke GmbH. Применяемая смесительная головка этой системы «ротор-статор» представляет собой систему зубчатых колес. Фирма Cavitron обозначает ее как систему камер (Kammer-System)). Для этого полиол сначала помещали в автоклав и нагревали до 80°C. При перемешивании прибавляли Baytubes® С 150 Р. Эта смесь подавалась в систему «ротор-статор» при давлении на входе 3 бар. Диспергирование осуществлялось при числе оборотов от 1750 до 2350 оборотов в минуту, что соответствует плотности мощности, составляющей примерно 5·10⁴ кВ/м³. Это диспергирование повторяли один раз. Для диспергирования в изоцианате этот изоцианат загружался при комнатной температуре и при перемешивании добавляли Baytubes® С 150 Р. Эта смесь подавалась в систему «ротор-статор» при давлении на входе 3 бар. Диспергирование осуществлялось при числе оборотов от 4650 до 5250 оборотов в минуту, что соответствует плотности мощности, составляющей примерно 7·10⁵ кВ/м³. Это диспергирование в системе «ротор-статор» проводили один раз. Максимальный рамер частиц агломератов в дисперсиях составлял 200 мкм с высоким содержанием мелкой фракции. Вязкость была измерена согласно стандарту EN ISO 3219/А.3 при 70°C для каждой из суспензий. Для полиола измерения показали 2800 мПа·с, а для изоцианата 200 мПа·с. Затем дисперсия полиола и дисперсия полиизоцианата были смешаны с 9,5 масс, частей сшивающего агента и залиты в форму или нанесены на субстрат из поликарбоната. Было измерено поверхностное сопротивление, составившее 10⁶ Ом (согласно стандарту DIN IEC 60093 (12.93)).

Пример 3 (согласно изобретению)

Процесс проводили как в Примере 2, однако, на этот раз диспергирование соответственно проводилось дважды. Тем самым смогли явно повысить электропроводность. Было измерено удельное поверхностное сопротивление, составившее 10⁴ Ом согласно стандарту DIN IEC 60093 (12.93), а также удельное проходное сопротивление, равное 230 Ом/м согласно стандарту DIN IEC 60093(12.93).

Изобретение может быть использовано для изготовления покрытий, барабанов, вальцев и колес. Способ получения антистатических или электропроводящих деталей из реактопластичных полиуретанов включает примешивание углеродных нанотрубок к соединениям (В), содержащим группы, активные в отношении NCO - групп, и к полиизоцианатам (А), смешение полученных на первой стадии компонентов, нанесение смеси на субстрат или в форму и ее отверждение. Изобретение позволяет получить электропроводящие или антистатические полиуретаны с высокой электропроводностью и равномерным распределением углеродных нанотрубок, при этом процесс проводили с постоянной вязкостью реакционной смеси. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 прим.

1. Способ получения антистатических или электропроводящих деталей или изделий из реактопластичных полиуретанов, причем этот полиуретан получается путем взаимодействия органических полиизоцианатов (А) с соединениями (В), содержащими группы, активные в отношении NCO-групп, при необходимости с применением катализаторов и при необходимости с добавлением вспенивающих агентов и вспомогательных веществ и/или добавок, отличающийся тем, что
a) углеродные нанотрубки примешиваются к соединениям (В), содержащим группы, активные в отношении NCO-групп, и полиизоцианатам (А) в количестве от 0,1 до 15% масс. в пересчете на реакционную смесь из полиизоцианатов (А) и соединений (В), содержащих группы, активные в отношении NCO-групп, при плотности мощности от 10² кВ/м³ до 10¹⁴ кВ/м³ с помощью системы "ротор-статор", причем после смешивания углеродные нанотрубки имеют долю от 30 до 90% масс. частиц размером <40 мкм и долю от 10 до 70% масс. частиц с размером от 40 до 1000 мкм, причем более чем 90% имеющихся крупных частиц имеют диаметр от 100 до 200 мкм,
b) компоненты (А) и (В) смешивают друг с другом для получения реакционной смеси, причем (А) и/или (В) содержат углеродные нанотрубки из стадии а),
c) эта реакционная смесь из стадии b) помещается в форму или наносится на субстрат,
d) полиуретан подвергают отверждению.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к соединениям (В) и/или полиизоцианатам (А) дополнительно примешивают проводящую сажу и/или углеродные волокна.

3. Применение полученных по п.1 или 2 полиуретанов для пригодных для лакирования электроизолирующих или отводящих электростатический заряд материалов.