Способ электролитического получения сплавов алюминия с иттрием с использованием кислородвыделяющего анода Российский патент 2024 года по МПК C25C3/06 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности, к получению многофункциональных легких сплавов на основе алюминия.

Использование сплавов и лигатур на основе алюминия с добавками рассеянных и редкоземельных металлов является одним из перспективных способов получения сплавов с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Легкие конструкционные материалы имеют низкую плотность, высокую прочность, хорошую коррозионную стойкость и находят свое применения в аэрокосмической отрасли, автомобилестроении, строительстве, при изготовлении бытовой техники и прочих областях. Наиболее эффективной добавкой в алюминиевые сплавы является скандий, однако он является крайне редким элементом, вследствие чего стоимость скандия и его соединений высока. Альтернативой скандию является иттрий, добавки которого также приводят к улучшению эксплуатационных характеристик сплавов на основе алюминия и магния. А именно, сплавы алюминия с иттрием обладают более однородной структурой, повышенными пределами текучести и прочности, устойчивостью к истиранию, большей электропроводностью при повышенных температурах.

Ввиду востребованности в сплавах и лигатурах алюминия с иттрием актуальной представляется разработка эффективных способов их получения.

Известен способ сплавов алюминия с иттрием, включающий сплавление иттрия с алюминием под слоем солевого флюса при температуре 900°С [A novel developed grain refiner (Al-Y-B master alloys) using yttrium and KBF₄ powders / R. Xu, Q. Sun, Zh. Wang, Y. Xu, W. Ren // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2018, vol. 59, pp. 50-55]. Недостатками способа являются необходимость предварительного получения иттрия и алюминия, относительно высокая температура процесса, накопление отработавшего солевого флюса KF-AlF₃ и образование газообразных продуктов (BF₃), которые необходимо утилизировать. Все эти недостатки значительно снижают энергоэффективность процесса и его экологическую безопасность, повышая стоимость сплавов алюминия с добавками иттрия. Более эффективными представляются способы получения сплавов алюминия с иттрием с использованием в качестве источника иттрия его соединений.

Известен способ получения сплавов алюминия с иттрием, включающий нагрев алюминия с солевой композицией KF-NaF-YF₃ до температуры 750°С, выдержку реакционной смеси при этой температуре и периодическом перемешивании. Дополнительно для отделения сплава алюминия, обогащенного по иттрию в виде включений интерметаллидных соединений используют центрифугирование при частоте вращения 1000-2500 об/мин в течение 10 мин [Получение богатых алюминиевых лигатур, содержащих скандий, иттрий и цирконий, для цветной и черной металлургии / С.П. Яценко, В.М. Скачков, Л.А. Пасечник // Цветные металлы, 2020, № 8, с. 49-55]. Несмотря на относительно низкую температуру, способ характеризуется многостадийностью, сложностью исполнения, потерями иттрия и накоплением отработавшей смеси KF-NaF-YF₃ с продуктами алюминотермического восстановления (AlF₃ и др.) и окисления алюминия и иттрия (Al₂O₃, Y₂O₃).

Известны другие варианты исполнения способа получения сплавов алюминия с иттрием, основанные на металлотермическом восстановлении соединений иттрия. Однако все эти способы характеризуются неполным извлечением иттрия и накоплением отработавшего оксидно-солевого флюса. Более того, в ряде вариантов предполагается использование инертной атмосферы, что приводит к усложнению аппаратурной реализации способа и повышению стоимости конечного продукта.

Для повышения извлечения иттрия при получении сплавов алюминия могут быть использованы способы, включающие электролиз расплавленных солей.

Известен способ электролитического получения сплавов алюминия с иттрием, включающий электролиз расплава LiF-YF₃-AlF₃-Y₂O₃-Al₂O₃ с температурой 1050°С в герметичном реакторе с молибденовым катодом и графитовым анодом [Electrochemical co-reduction of Y(III) and Al(III) in a fluoride molten salts system and electrolytic preparation of Y-Al intermediate alloys / G. Yu, L. Zhou, F. Liu, S. Pang, D. Chen, H. Zhao, Zh. Zuo // Journal of Rare Earths, 2022, vol. 40, pp. 1945-1952]. В результате электролиза на молибденовом катоде образуется сплав алюминия с иттрием, который отделяется от катода и погружается на дно молибденового тигля в реакторе. На графитовом аноде при электролизе выделяются CO и CO₂. Согласно приведенным результатам, известным способом могут быть получены сплавы алюминия, содержащие до 92 мас.% иттрия. Преимуществом способа является возможность получения сплавов алюминия с высоким содержанием иттрия из соответствующих оксидов. Однако способ осуществляется в атмосфере аргона при относительно высокой температуре, на графитовом аноде выделяются парниковые газы, которые необходимо утилизировать, а контакт полученного сплава с молибденом приведет к неизбежному появлению молибдена в сплаве, что является недопустимым при получении целевых сплавов. Все перечисленные недостатки обуславливают сложность исполнения способа, относительно высокие энергозатраты и необходимость рафинирования сплава от молибдена.

Задачей изобретения является разработка способа получения сплавов алюминия с иттрием, исключающим использование инертной атмосферы и выделение парниковых газов.

Для этого предложен способ электролитического получения сплавов алюминия с иттрием с использованием кислородвыделяющего анода, включающий электролиз фторидно-оксидного расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃-Y₂O₃ при температуре от 750 до 820°С в открытом реакторе с предварительно окисленным металлическим сплавом на основе Fe-Ni-Cu в качестве кислородвыделяющего анода и графита с боридным покрытием в качестве катода.

Сущность способа заключается в том, что при электролизе расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃-Y₂O₃ на вертикально расположенном графитовом катоде с боридным покрытием протекают реакции катодного восстановления алюминия и иттрия, а также реакции алюминотермического восстановления ионов иттрия, в результате которых на катоде формируется жидкометаллический сплав алюминия с иттрием. По мере накопления сплав алюминия с иттрием отделяется от катода и погружается на дно электролизера, освобождая поверхность катода для осаждения новой партии сплава. Предварительно нанесенное боридное покрытие на графитовом катоде обеспечивает смачивание катода как алюминием, так и сплавом, при этом появление примеси бора в полученном сплаве не является критичным, поскольку бор также является добавкой, улучшающей свойства сплавов алюминия. Образующийся на дне жидкий сплав алюминия с иттрием извлекают из электролизера после окончания электролиза, либо периодически с использованием известных приемов и устройств.

На малорасходуемом аноде из сплава на основе Fe-Ni-Cu преимущественно протекает реакция окисления кислородсодержащих ионов до кислорода, при этом источником кислородсодержащих ионов являются оксиды алюминия и иттрия. В ходе длительного электролиза расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃-Y₂O₃ при температуре от 750 до 820°С малорасходуемый анод будет подвергаться коррозии со скоростью не более 5-10 мм/год, что приведет к неизбежному появлению в виде примесей компонентов анода в сплаве. Тем не менее, концентрация элементов анода в сплаве будет незначительной на фоне концентрации целевых легирующих элементов, при этом примеси Fe, Ni и Cu также не являются критичными для получения большинства алюминиевых сплавов. Для снижения скорости расходования анода электролиз ведут при более низкой температуре в сравнении с прототипом, при этом производится предварительное окисление поверхности анода, а суммарную концентрацию оксидов алюминия, скандия и/или иттрия поддерживают близкой к их суммарной растворимости в указанном расплаве.

Технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в упрощении конструкции реактора для получения сплавов алюминия с иттрием при исключении расхода графита и выделения парниковых газов, а также снижении температуры. В совокупности это обеспечивает снижение трудоемкости, энергетических и материальных затрат в ходе реализации способа.

Изобретение иллюстрируется таблицей (см. в графической части), в которой представлены результаты спектрального анализа сплавов алюминия с иттрием, полученных при электролизе расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃-Y₂O₃, где

t - температура электролиза, °С;

ia - анодная плотность тока, А/см²;

ik - катодная плотность тока, А/см²;

τ - время электролиза, ч,

а также микрофотографией типичного сплава алюминия с иттрием (фиг. 1).

Экспериментальную апробацию заявленного способа осуществляли в лабораторном электролизере из алунда, проводя серию экспериментов с варьированием состава расплава и параметров электролиза. В электролизер загружали 400-500 г предварительно приготовленной смеси KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃-Y₂O₃ заданного состава и нагревали до рабочей температуры (750-820°С) в шахтной печи сопротивления. После плавления смеси KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃-Y₂O₃ во фторидно-оксидный расплав вертикально погрузили предварительно окисленный анод Fe-Ni-Cu и покрытый боридом алюминия графитовый катод. После термостатирования вели электролиз расплава при катодной плотности тока от 0,2 до 0,5 А/см² и анодной плотности тока от 0,3 до 0,6 А/см². В качестве источника тока использовали гальваностат/потенциостат AutoLab 302N (MetrOhm, Нидерланды), позволяющий контролировать изменение напряжения в ходе электролиза. Во всех экспериментах величина напряжения между анодом и катодом была стабильной и не превышало 4,5-5,0 В.

После электролиза катод и анод извлекали из расплава, а расплав и полученный алюминий сливали в изложницу. После охлаждения были отобраны образцы расплава для спектрального анализа, а также изготовлен шлиф поперечного среза сплава алюминия с иттрием для изучения его микроструктуры методом сканирующей электронной микроскопии.

Содержание иттрия и примесных элементов в алюминии проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой OPTIMA 4300 DV (Perkin Elmer, США). Микрофотографии сплавов алюминия получали на сканирующем электронном микроскопе JMS-5900LV с микроанализатором INCA Energy 200 и энергодисперсионным микроанализатором INCA Wave 250 (JEOL, Великобритания) и микроскопе Phenom ProX с энергодисперсионным анализатором (Phenom-World, Нидерланды).

Из данных экспериментальной апробации заявленного способа, приведенных в таблице, видно, что заявленный способ позволяет получать сплавы алюминия с иттрием, при этом содержание примесей бора, железа, никеля и меди суммарно не превышает 0,05 мас.%. Такие сплавы могут быть использованы как самостоятельно, так и для приготовления других функциональных сплавов алюминия.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к получению многофункциональных легких сплавов на основе алюминия. Способ электролитического получения сплавов алюминия с иттрием с использованием кислородвыделяющего анода, включающий электролиз фторидно-оксидного расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃-Y₂O₃ в открытом реакторе с вертикально расположенными анодом и катодом, электролиз ведут при температуре от 750 до 820°C, анодной плотности тока от 0,3 до 0,6 А/см², при этом используют графитовый катод с боридным покрытием и малорасходуемый анод из предварительно окисленного металлического сплава на основе системы Fe-Ni-Cu. Технический результат - упрощение конструкции реактора для получения сплавов алюминия с иттрием при исключении расхода графита и выделения парниковых газов, а также снижение температуры. 1 ил., 1 табл.

Способ электролитического получения сплавов алюминия с иттрием с использованием кислородвыделяющего анода, включающий электролиз фторидно-оксидного расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃-Y₂O₃ в открытом реакторе с вертикально расположенными анодом и катодом, электролиз ведут при температуре от 750 до 820°С, анодной плотности тока от 0,3 до 0,6 А/см², при этом используют графитовый катод с боридным покрытием и малорасходуемый анод из предварительно окисленного металлического сплава на основе системы Fe-Ni-Cu.