Способ переработки оксидного ядерного топлива в расплавленных солях Российский патент 2022 года по МПК G21C19/42 C25C3/34 

Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности к способам переработки оксидного ядерного топлива, и может быть использовано преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле (ЗЯТЦ).

Успешное развитие ядерной энергетики связано с разработкой новых способов переработки отработавшего ядерного топлива, повышающих эффективность и безопасность сектора экономики в целом. Основной целью разработок является создание замкнутого ядерного топливного цикла, позволяющего исключить такие небезопасные операции как транспортировку и хранение топлива перед его переработкой существующими гидрохимическими способами переработки, а также сократить или исключить иммобилизацию (захоронение) топлива. Перспективными представляются пирохимические схемы переработки отработавшего ядерного топлива, включающие ряд операций с топливом в расплавленных солях, преимущественно на основе хлорида лития. Благодаря уникальным свойствам расплавленных солей, преимуществом таких схем является возможность своевременной переработки любого вида топлива с малой выдержкой.

К настоящему времени на лабораторных и укрупненных лабораторных установках показана принципиальная возможность переработки образцов оксидного, металлического и нитридного ядерного топлива по приведенным схемам пирохимической переработки, и основное внимание сосредоточено на разработке способов и конструкций аппаратов для осуществления операций с перерабатываемым топливом в расплавленных солях.

Одной из основных операций пирохимической переработки является восстановление оксидного или предварительно окисленного ядерного топлива при электролизе оксидно-галогенидных расплавов, преимущественно на основе расплавов LiCl-Li₂O и CaCl₂-СаО, обладающих высокой емкостью по кислородным ионам. Суть данной операции заключается в том, что при электролизе вышеприведенных расплавов выделяющиеся на катоде литий и кальций восстанавливают присутствующие в прикатодном пространстве оксиды актинидов до соответствующих металлов, которые могут использоваться для фабрикации топлива. Согласно результатам испытаний восстановлению до металлов подвергается до 99,9% оксидного ядерного топлива, что указывает на перспективность предлагаемых технологий и актуальность проведения дальнейших исследований в данном направлении. Однако эффективность и перспективность способов зависит от выбора конструкции электролизера, электродных и конструкционных материалов, чистоты электролита, параметров электролиза, а также возможности обеспечения контроля параметров процесса и, при необходимости, вмешательства оператора непосредственно в ходе его осуществления.

Для восстановления оксидного ядерного топлива известны способы, включающие электролиз оксидно-галогенидного расплавов на основе хлорида лития при температуре 450-700°С, в ходе которого на аноде при анодной плотности тока до 0,3 А/см² выделяется кислород, а на катоде - литий, который восстанавливает присутствующие в прикатодном пространстве оксиды, в частности оксидные компоненты ядерного топлива [1-3]. В качестве анодов, на которых выделяется кислород (кислородвыделяющих анодов), используют металлы из числа Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ru, Ir, Ni, Ni покрытый Ag, или смесь оксидов La_0.33Sr_0.67MnO₃, преимущественно Pt. Аноды, используемые в данном способе, помимо того, что выполнены из дорогих материалов, склонны к анодному растворению и химическому взаимодействию с оксидными компонентами расплава и перерабатываемого оксидного ядерного топлива. Это приводит к нарушению стабильности работы кислородвыделяющих анодов, загрязнению оксидно-галогенидного расплава и необходимости прерывания электролиза для замены анода.

Известен способ восстановления оксидного ядерного топлива, включающий электролиз оксидно-галогенидного расплава LiCl-Li₂O с содержанием 1,0-1,5 мас.% Li₂O при температуре 650°С, в ходе которого на кислородвыделяющем аноде выделяется кислород, а на инертном катоде - литий, который восстанавливает присутствующие в прикатодном пространстве оксиды актинидов, являющиеся компонентами ядерного топлива [4]. В качестве кислородвыделяющих анодов помимо благородных металлов (Pt, Au, Ag) и металлических сплавов (алюминиевые бронзы, Cu-Fe-Ni) был испытан анод из смеси NiO-Li₂O, который в результате длительных ресурсных испытаний показал наилучшую коррозионную стойкость.

Наиболее близким к заявляемому является способ переработки оксидного ядерного топлива, включающий электролиз расплава LiCl с добавкой не менее 1 мас.% Li₂O при температуре не выше 700°С с использованием инертного катода и кислородвыделяющего анода из смеси NiO-Li₂O или TiO₂-Li₂O, при этом электролиз ведут при анодной плотности тока не выше 0,3 А/см² [5]. Преимуществом использования кислородвыделяющего анода из смеси оксидов NiO-Li₂O или TiO₂-Li₂O является относительно высокая химическая стойкость материала в оксидно-галогенидных расплавах, однако при электролизе литиевого расплава в этом способе обнаруживаются побочные процессы окисления лития на кислородвыделяющем аноде и взаимодействия кислорода с продуктом восстановления. Это может приводить к шунтированию анода с катодом, повышению доли побочных реакций на электродах и в объеме расплава, повышению количества электричества, требуемого на восстановление оксидного ядерного топлива, нарушению электролиза, и, как следствие, к сокращению срока службы электролизера.

Задача настоящего изобретения состоит в повышении эффективности способа переработки оксидного ядерного топлива электролизом оксидно-галогенидного расплава, повышении удельной производительности и срока службы электролизера для осуществления способа.

Для этого предложен способ, который, как и прототип, включает электролиз расплава LiCl с добавкой не менее 1 мас.% Li₂O при температуре не выше 700°С с использованием инертного катода и кислородвыделяющего анода из смеси NiO-Li₂O, при этом электролиз ведут при анодной плотности тока не выше 0,6 А/см². Способ отличается тем, что электролиз оксидно-галогенидного расплава осуществляют в электролизере, в котором анодное и катодное пространства разделены керамической диафрагмой, преимущественно из MgO, на погружаемой в расплав части которой имеются отверстия диаметром не более 3 мм.

Способ отличается также тем, что электролиз оксидно-галогенидного расплава осуществляют в электролизере, в котором анодное и катодное пространства разделены керамической диафрагмой, выполненной в виде трубы, верхний конец которой соединен с выходным штуцером корпуса электролизера

Сущность изобретения заключается в следующем. После погружения оксидного ядерного топлива в виде порошка или спрессованных таблеток, а также инертного катода и кислородвыделяющего анода NiO-Li₂O, керамической диафрагмы, разделяющей пространство электролизера на анодное и катодное пространство, в оксидно-галогенидный расплав, размещенный в электролизере, ведут электролиз расплава, в ходе которого часть выделяющегося на инертном катоде лития расходуется на восстановление оксидного ядерного топлива. Остальная часть растворяется в оксидно-галогенидном расплаве и химически или анодно окисляется до оксида лития, снижая эффективность процесса восстановления.

Использование керамической диафрагмы, в первую очередь, позволяет организовать удаление из электролизера кислорода, присутствие которого в электролизере приводит к окислению лития и конструкционных элементов электролизера. Резкое снижение содержания газообразного кислорода в объеме электролизера значительно увеличивает срок службы конструкционных материалов, в частности, контейнера для расплава, токоподвода к катодной корзине и др. Для этого керамическую диафрагму выполняют преимущественно в виде трубы, верхний конец которой соединяют с выходным штуцером корпуса электролизера.

Разделение анодного и катодного пространства дополнительно обеспечивает снижение конвективных потоков вблизи электродов, сокращая окисление лития в прианодном пространстве и в объеме оксидно-галогенидного расплава. Это позволяет стабилизировать протекание электролиза, значительно повысить долю лития, пошедшую на восстановление оксидного ядерного топлива, сократить длительность электролиза и количество электричества, необходимые для максимально полного восстановления топлива. Все эти факторы приводят к увеличению производительности и срока службы электролизера.

Для поддержания оптимального распределения токовых линий по поверхности анода используют керамическую диафрагму, на погружаемой в расплав части которой имеются отверстия диаметром не более 3 мм.

Таким образом, способ позволяет организовать стабильный электролиз оксидно-галогенидного расплава, при котором поступающее в электролизер оксидное ядерное топливо будет максимально эффективно восстанавливаться литием до металлов с образованием оксида лития в расплаве, необходимого для поддержания концентрации оксида лития в расплаве. Последние будут окисляться на кислородвыделяющем аноде и в виде газообразного кислорода выводиться из электролизера. Суммарно при протекании электролиза концентрация оксида лития в расплаве должна сохраняться. Таким образом, заявленный способ позволяет сократить длительность электролиза и количество электричества, необходимые для максимально полного восстановления топлива, а также снизить коррозию конструкционных элементов электролизера, за счет чего возможно повышение удельной производительности и срока службы электролизера для осуществления способа.

Технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в сокращении длительности электролиза и количества электричества, необходимых для максимально полного восстановления топлива, а также в снижении коррозии конструкционных элементов электролизера для осуществления способа.

Изобретение иллюстрируется рисунком, на котором представлен электролизер для осуществления способа. В таблице приведены параметры и результаты экспериментальной апробации способа.

Экспериментальную апробацию способа осуществляли на примере переработки модельного оксидного ядерного топлива, содержащего 90 мас.% UO₂ и оксиды редкоземельных металлов. Все операции осуществляли в сухом аргоновом боксе. Лабораторный электролизер представлял собой кварцевую реторту 1, в которой размещали никелевый контейнер 2 вместимостью до 2 кг электролита. В контейнер 2 загружали предварительно приготовленную смесь LiCl с 1,0 мас.% Li₂O. Кварцевую реторту 1 герметизировали фторопластовой крышкой 3 с газоходом 4 и отверстиями для электродов и термопары 5. На крышке 3 крепили никелевые теплоотражающие экраны 6. В крышке 3 фиксировали кислородвыделяющий анод NiO-Li₂O 7 на токоподводе 8 в керамической диафрагме 9 из MgO с отверстиями 2 мм, молибденовый катод 10 с катодной корзиной 11, в которой размещали восстанавливаемое модельное оксидное ядерное топливо в виде спрессованных таблеток 12. Для контроля процесса электролиза также в крышке фиксировали платина-платинародиевую термопару 5 и литий-висмутовый электрод сравнения 13. Кварцевую реторту помещали в печь сопротивления и нагревали до рабочей температуры (650±5°С). После плавления электролита электроды термопару погружали в расплав 14 и в течение 30 мин термостатировали систему. По окончании термостатирования вели электролиз оксидно-галогенидного расплава LiCl-Li₂O 14 при анодной плотности тока до 0,6 А/см² и катодной плотности тока до 1,5 А/см². В ходе электролиза фиксировали температуру расплава, напряжение между анодом и катодом, а также разность потенциалов между анодом и катодом при кратковременном прерывании электролиза.

Длительность электролиза задавали с учетом пропускания до 230% количества электричества, требуемого для полного восстановления оксидного ядерного топлива. По окончании электролиза электроды, керамическую диафрагму и термопару извлекали из расплава и охлаждали в кварцевой пробирке до комнатной температуры. После охлаждения производили визуальный анализ конструкционных элементов электролизера и электродов. Остатки электролита из объема восстановленных образцов удаляли при помощи вакуумной дистилляции, после чего взвешивали, анализировали атомно-эмиссионным методом анализа и определяли степень восстановления оксидов. Помимо этого, анализировали содержание оксида лития в расплаве до и после электролизных испытаний.

Параметры и результаты серии электролизных испытаний приведены в таблице. Там же для сравнения приведены результаты осуществления способа переработки оксидного ядерного топлива по прототипу без использования керамической диафрагмы.

По результатам серии электролизных испытаний можно отметить стабильную работу кислородвыделяющего анода NiO-Li₂O как с использованием керамической диафрагмы, так и без нее, при этом, в сравнении с прототипом количество пропущенного электричества (и время), необходимое для 98-99%-го восстановления оксидного ядерного топлива, снижается с 185-230 до 140-170%, коррозия конструкционных элементов электролизера визуально значительно уменьшается.

Источники:

1. Electrochemistry Communications, 2015, Vol. 55, pp. 14-17;

2. Journal of Nuclear Materials, 2017, Vol. 489, pp. 1-8;

3. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2017, Vol. 311, pp. 809-814;

4. Сборник докладов отраслевой конференции по теме «Замыкание топливного цикла ядерной энергетики на базе реакторов на быстрых нейтронах», 11-12 октября 2018, с. 279.

5. RU 2700934, опубл. 24.09.2019.

Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности к способам переработки оксидного ядерного топлива, и может быть использовано преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле (ЗЯТЦ). Способ включает электролиз расплава LiCl с добавкой не менее 1 мас.% Li₂O при температуре не выше 700°С с использованием инертного катода и кислородвыделяющего анода из смеси NiO-Li₂O. Электролиз ведут при анодной плотности тока не выше 0,6 А/см². Электролиз оксидно-галогенидного расплава осуществляют в электролизере, в котором анодное и катодное пространства разделены керамической диафрагмой, преимущественно из MgO, на погружаемой в расплав части которой имеются отверстия диаметром не более 3 мм. Изобретение позволяет сократить длительность электролиза и количества электричества, необходимых для максимально полного восстановления топлива, а также снизить коррозию конструкционных элементов электролизера для осуществления способа. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ переработки оксидного ядерного топлива в расплавленных солях, включающий электролиз расплава LiCl с добавкой не менее 1 мас.% Li₂O при температуре не выше 700°С с использованием инертного катода и кислородвыделяющего анода из смеси NiO-Li₂O, при этом электролиз ведут при анодной плотности тока не выше 0,6 А/см², отличающийся тем, что электролиз оксидно-галогенидного расплава осуществляют в электролизере, в котором анодное и катодное пространства разделены керамической диафрагмой, преимущественно из MgO, на погружаемой в расплав части которой имеются отверстия диаметром не более 3 мм.

2. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что электролиз оксидно-галогенидного расплава осуществляют в электролизере, в котором анодное и катодное пространства разделены керамической диафрагмой, выполненной в виде трубы, верхний конец которой соединен с выходным штуцером корпуса электролизера.