Требование приоритета
Настоящая заявка претендует на приоритет временной патентной заявки США с порядковым номером 61/141902, поданной 31 декабря 2008 г., и временной патентной заявки США с порядковым номером 61/141959, поданной 31 декабря 2008 г., причем полное содержание каждой заявки включено в настоящий документ посредством ссылки.
Уровень техники
Настоящее изобретение относится к композициям и изделиям, содержащим статистический сополимер пропилена и α-олефина, и способам его получения. Сополимер пропилена и α-олефина включает замещенный ароматический фенилендиэфир.
Всемирный спрос на полимеры на основе олефинов продолжает увеличиваться по мере того, как применения данных полимеров становятся более разнообразными и более совершенными. Известны каталитические композиции Циглера-Натта для производства полимеров на основе олефинов и, в частности, композиций на основе пропилена. Каталитические композиции Циглера-Натта типично включают прокатализатор, содержащий галогенид переходного металла (т.е. титана, хрома, ванадия), сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение, и необязательно внешний электронный донор. Полученные с помощью катализаторов Циглера-Натта полимеры на основе пропилена типично проявляют узкий интервал распределения молекулярной массы. Учитывая многолетнее появление новых применений полимеров на основе пропилена, в технике признают потребность в полимерах на основе пропилена с усовершенствованными и разнообразными свойствами. Желательными были бы композиции на основе пропилена с улучшенными свойствами, в том числе с улучшенной жесткостью и/или улучшенными оптическими свойствами.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям пропилена и α-олефина, изделиям из них и способам их получения. Настоящие композиции получают из каталитической композиции, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир, который, соответственно, увеличивает статистическое распределение сомономера в цепи образующегося полимера. Увеличенная случайность распределения сомономера вследствие замещенного ароматического фенилендиэфира придает статистическому сополимеру пропилена и α-олефинов повышенную жесткость и/или улучшенные оптические свойства.
Настоящее изобретение предлагает способ. В варианте осуществления предложен способ полимеризации, который включает контактирование, в условиях полимеризации, пропилена и этилена с каталитической композицией, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир, и образование статистического сополимера пропилена и этилена, имеющего значение B по Кенигу от приблизительно 0,83 до приблизительно 1,0.
Настоящее изобретение предлагает композицию. В варианте осуществления предложена композиция, которая включает статистический сополимер пропилена и этилена. Данная композиция также включает замещенный ароматический фенилендиэфир.
В варианте осуществления композиция имеет значение B по Кенигу от приблизительно 0,83 до приблизительно 1,0.
Настоящее изобретение предлагает изделие. В варианте осуществления предложено изделие, которое включает композицию, состоящую из статистического сополимера пропилена и этилена и замещенного ароматического фенилендиэфира.
Преимуществом настоящего изобретения является предложение улучшенной композиции на основе статистического сополимера пропилена и α-олефина.
Преимуществом настоящего изобретения является предложение полученного с катализаторами Циглера-Натта статистического сополимера пропилена и α-олефина с более статистическим распределением звеньев α-олефина в полимерной цепи.
Преимуществом настоящего изобретения является предложение композиции на основе статистического сополимера пропилена и α-олефина с повышенной прочностью расплава.
Преимуществом настоящего изобретения является предложение композиции на основе статистического сополимера пропилена и α-олефина с улучшенными оптическими свойствами.
Преимуществом настоящего изобретения является предложение композиции на основе статистического сополимера пропилена и α-олефина, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир.
Преимуществом настоящего изобретения является предложение статистического сополимера пропилена и α-олефина, который не содержит фталатов.
Подробное описание
Настоящее изобретение предлагает способ. В варианте осуществления предложен способ полимеризации, который включает контактирование, в условиях полимеризации, пропилена и α-олефина с каталитической композицией, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир. Способ дополнительно включает образование статистического сополимера пропилена и этилена, имеющего значение B по Кенигу от приблизительно 0,83 до приблизительно 1,0. В варианте осуществления значение B по Кенигу составляет от приблизительно 0,85 до приблизительно 1,0 или от приблизительно 0,89 до приблизительно 1,0.
Было обнаружено, что распределение мономера может изменяться на основании скорости истечения расплава статистического сополимера, полученного с помощью статистической композиции Циглера-Натта. В варианте осуществления значение B по Кенигу больше или равно 0,84+0,0266×log10 (скорость истечения расплава образующегося полимера).
Термин «статистический сополимер пропилена и α-олефина» при использовании в настоящем документе означает сополимер, содержащий мономеры пропилена и мономеры одного или более α-олефинов, совместно полимеризованных с образованием полимера, в котором индивидуальные повторяющиеся звенья присутствуют в случайном или статистическом распределении в полимерной цепи. Этилен считают α-олефином.
В варианте осуществления α-олефин представляет собой этилен. Способ дополнительно включает образование «статистического сополимера пропилена и этилена», который представляет собой полимер, содержащий, в полимеризованной форме, (i) мономер пропилена, имеющий основную массовую процентную долю, и (ii) мономер этилена, причем индивидуальные повторяющиеся звенья присутствуют в случайном или статистическом распределении в полимерной цепи.
При использовании в настоящем документе «каталитическая композиция» означает композицию, которая образует полимер на основе олефина при контакте с олефином в условиях полимеризации. Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию, сокатализатор, необязательно внешний электронный донор и необязательно лимитирующий активность агент. Прокаталитическая композиция включает сочетание магниевого компонента, титанового компонента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает замещенный ароматический фенилендиэфир.
Прокаталитическую композицию получают галогенированием/титанированием предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов. При использовании в настоящем документе «внутренний донор электронов» означает соединение, добавляемое или получаемое иным путем во время образования прокаталитической композиции, которое является донором, по меньшей мере, одной пары электронов для одного или более металлов, присутствующих в получающейся в результате прокаталитической композиции. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный ароматический фенилендиэфир. Без намерения следовать какой-либо определенной теории, считают, что во время галогенирования и титанирования внутренний донор электронов (1) регулирует образование активных центров, (2) регулирует положение титана на подложке на основе магния и тем самым повышает стереоселективность катализатора, (3) способствует конверсии магниевого и титанового компонентов в соответствующие галогениды и (4) регулирует размер кристаллитов подложки из галогенида магния во время конверсии. Таким образом, введение внутреннего донора электронов придает прокаталитической композиции повышенную стереоселективность.
Предшественник прокатализатора может представлять собой соединение с магниевым компонентом («MagMo»), смешанное соединение титана и магния («MagTi») или содержащее бензоатсоединение хлорида магния («BenMag»). В варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой предшественник магниевого компонента («MagMo»). «Предшественник MagMo» содержит магний как единственный металлический компонент. Предшественник MagMo включает магниевый компонент. Неограничивающие примеры пригодных магниевых фрагментов включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбонизированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном варианте осуществления предшественник MagMo представляет собой ди(C1-4)алкоксид магния. В дополнительном варианте осуществления предшественник MagMo представляет собой диэтоксимагний.
В варианте осуществления, предшественник прокатализатора представляет собой смешанное соединение магния и титана («MagTi»). «Предшественник MagTi» имеет формулу MgdTi(ORe)fXg, в которой Re представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; все группы ORe являются одинаковыми или различными; X представляет собой независимо хлор, бром или йод, предпочтительно хлор; d составляет от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f составляет от 2 до 116 или от 5 до 15; и g составляет от 0,5 до 116 или от 1 до 3.
В варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой материал на основе содержащего бензоат хлорида магния. При использовании в настоящем документе «содержащий бензоат хлорид магния» («BenMag») означает прокатализатор на основе хлорида магния (т.е. галогенированный предшественник прокатализатора), содержащий бензоат как внутренний донор электронов. Материал BenMag может также включать титановый компонент, такой как галогенид титана. Бензоат как внутренний донор является лабильным и может быть замещен другими донорами электронов во время синтеза прокатализатора. Неограничивающие примеры пригодных бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. В одном варианте осуществления бензоатная группа представляет собой этилбензоат. Неограничивающие примеры пригодных предшественников прокатализаторов BenMag включают катализаторы, имеющие торговые наименования SHAC™ 103 и SHAC™ 310, доступные от The Dow Chemical Company, город Мидленд, штат Мичиган.
В варианте осуществления предшественник прокатализатора BenMag представляет собой продукт галогенирования любого предшественника прокатализатора (т.е. предшественника MagMo или предшественника MagTi) в присутствии бензоатного соединения со структурой (I)
(I)
в которой группы R1-R5 представляют собой H, C1-C20 углеводородную группу, которая может содержать гетероатомы, включая F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si, и R' представляет собой C1-C20 углеводородную группу, которая может необязательно содержать гетероатом(ы), включая F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si. Предпочтительно, группы R1-R5 выбраны из H и C1-C20 алкила, и группа R выбрана из C1-C20 алкила и алкоксиалкила.
Галогенирование/титанирование предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов производит прокаталитическую композицию, которая включает сочетание магниевого компонента, титанового компонента и внутреннего донора электронов (замещенный ароматический фенилендиэфир). В варианте осуществления магниевый и титановый компоненты представляют собой соответствующие галогениды, в том числе хлорид магния и хлорид титана. Не следуя определенной теории, считают, что галогенид магния представляет собой подложку, на которую осаждают галогенид титана и в которую вводят внутренний донор электронов.
Полученная в результате прокаталитическая композиция имеет содержание титана от приблизительно 1,0 масс.% до приблизительно 6,0 масс.% по отношению к общей массе прокаталитической композиции или от приблизительно 1,0 масс.% до приблизительно 5,5 масс.% или от приблизительно 2,0 масс.% до приблизительно 5,0 масс.%. Пригодное массовое отношение титана к магнию в твердой прокаталитической композиции составляет от приблизительно 1:3 до приблизительно 1:160, или от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:50, или от приблизительно 1:6 до 1:30. Внутренний донор электронов присутствует в количестве от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 20,0 масс.% или от приблизительно 1,0 масс.% до приблизительно 15 масс.%. Замещенный ароматический фенилендиэфир присутствует в прокаталитической композиции в молярном отношении внутреннего донора электронов к магнию от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовую процентную долю определяют по отношению к общей массе прокаталитической композиции.
Содержание этоксида в прокаталитической композиции показывает полноту конверсии предшественника этоксида металла в галогенид металла. Замещенный ароматический фенилендиэфир содействует конверсии этоксида в галогенид в процессе галогенирования. В варианте осуществления прокаталитическая композиция включает от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 1,0 масс.% или от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 0,5 масс.% этоксида. Массовую процентную долю определяют по отношению к общей массе прокаталитической композиции.
В варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой смешанный донор электронов. При использовании в настоящем документе «смешанный донор электронов» означает (i) замещенный ароматический фенилендиэфир, (ii) электронно-донорный компонент, который является донором пары электронов для одного или более металлов, присутствующих в получающейся в результате прокаталитической композиции, и (iii) необязательно другие компоненты. В варианте осуществления электронно-донорный компонент представляет собой бензоат, такой как этилбензоат и/или метоксипропан-2-илбензоат. Прокаталитическую композицию со смешанным донором электронов можно получить с помощью описанного ранее способа получения прокатализатора.
Внутренний донор электронов включает замещенный ароматический фенилендиэфир и необязательно электронно-донорный компонент. Замещенный ароматический фенилендиэфир может представлять собой замещенный ароматический 1,2-фенилендиэфир, замещенный ароматический 1,3-фенилендиэфир или замещенный ароматический 1,4-фенилендиэфир. В варианте осуществления внутренний донор электронов представляет собой ароматический 1,2-фенилендиэфир с приведенной ниже структурой (II):
(II)
в которой группы R1-R14 являются одинаковыми или различными. Каждая группа из R1-R14 выбрана из атома водорода, замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний. По меньшей мере одна группа из R1-R14 не представляет собой атом водорода.
При использовании в настоящем документе термин «углеводородный» и «углеводород» означает заместители, содержащие только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические компоненты и их сочетания. Неограничивающие примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.
При использовании в настоящем документе термины «замещенный углеводородный» и «замещенный углеводород» означают углеводородную группу, которая является замещенной одной или более неуглеводородными группами-заместителями. Неограничивающий пример неуглеводородной группы-заместителя представляет собой гетероатом. При использовании в настоящем документе термин «гетероатом» означает атом, который не является атомом углерода или водорода. Гетероатом может представлять собой неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII периодической системы элементов. Неограничивающие примеры гетероатомов включают: галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная углеводородная группа также включает галогенированную углеводородную группу и кремнийсодержащую углеводородную группу. При использовании в настоящем документе термин «галогенированная углеводородная группа» означает углеводородную группу, которая содержит в качестве заместителей один или более атомов галогенов. При использовании в настоящем документе термин «кремнийсодержащая углеводородная группа» представляет собой углеводородную группу, которая содержит в качестве заместителей один или более атомов кремния. Атом (атомы) кремния могут находиться или нет в углеродной цепи.
В варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа (или две, или три, или четыре группы) R из R1-R4 выбраны из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний.
В варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа (или несколько, или все группы) R из R5-R14 выбраны из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа из R5-R9 и, по меньшей мере, одна группа из R10-R14 выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний.
В варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа из R1-R4 и, по меньшей мере, одна группа из R5-R14 выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа из R1-R4, по меньшей мере, одна группа из R5-R9 и, по меньшей мере, одна группа из R10-R14 выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний.
В варианте осуществления, любые последовательные группы R из R1-R4 и/или любые последовательные группы R из R5-R9, и/или любые последовательные группы R из R10-R14 могут быть связаны с образованием межциклической или внутрициклической структуры. Меж-/внутрициклическая структура может быть ароматической или нет. В варианте осуществления, меж-/внутрициклическая структура представляет собой углеродное пяти- или шестичленное кольцо.
В варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа из R1-R4 выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и их сочетаний. Необязательно, по меньшей мере, одна группа из R5-R14 может представлять собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Необязательно, группы R1-R4 и/или R5-R9, и/или R10-R14 могут быть связаны с образованием внутрициклической структуры или межциклической структуры. Внутрициклическая структура и/или межциклическая структура может быть ароматической или нет.
В варианте осуществления любые последовательные группы R из R1-R4 и/или из R5-R9, и/или из R10-R14 могут быть членами углеродного пяти- или шестичленного кольца.
В варианте осуществления структура (II) включает группы R1, R3 и R4, которые представляют собой атомы водорода. Группа R2 выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и их сочетаний. Группы R5-R14 являются одинаковыми или различными, и каждая группа из R5-R14 выбрана из атома водорода, замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, атома галогена и их сочетаний.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R2, которая представляет собой метильную группу, и каждая группа из R5-R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R2, которая представляет собой этильную группу, и каждая группа из R5-R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R2, которая представляет собой трет-бутильную группу, и каждая группа из R5-R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R2, которая представляет собой этоксикарбонильную группу, и каждая группа из R5-R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группы R2, R3 и R4, каждая из которых представляет собой атом водорода, и группа R1 выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и их сочетаний. Группы R5-R14 являются одинаковыми или различными, и каждая группа выбрана из атома водорода, замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, атома галогена и их сочетаний.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и каждая группа из R5-R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группы R2 и R4, которые представляют собой атомы водорода, и группы R1 и R3 являются одинаковыми или различными. Каждая группа из R1 и R3 выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и их сочетаний. Группы R5-R14 являются одинаковыми или различными, и каждая группа из R5-R14 выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, атома галогена и их сочетаний.
В варианте осуществления структура (II) включает группы R1 и R3, которые являются одинаковыми или различными. Каждая группа из R1 и R3 выбрана из C1-C8 алкильной группы, C3-C6 циклоалкильной группы или замещенной C3-C6 циклоалкильной группы. Группы R5-R14 являются одинаковыми или различными, и каждая группа из R5-R14 выбрана из атома водорода, C1-C8 алкильной группы и атома галогена. Неограничивающие примеры пригодных C1-C8 алкильных групп включают метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, изопентильную, неопентильную, трет-пентильную, н-гексильную и 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группы. Неограничивающие примеры пригодных C3-C6 циклоалкильных групп включают циклопентильную и циклогексильную группы. В дополнительном варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа из R5-R14 представляет собой C1-C6 алкильную группу или атом галогена.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R2, R4 и R5-R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группы R1 и R3, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая группа из R2, R4 и R5-R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группы R1, R5 и R10, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R2, R4, R6-R9 и R11-R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группы R1, R7 и R12, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R7 и R12 представляет собой этильную группу. Каждая группа из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группы R1, R5, R7, R9, R10, R12 и R14, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R2, R4, R6, R8, R11 и R13 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R5, R7, R9, R10, R12 и R14 представляет собой изопропильную группу. Каждая группа из R2, R4, R6, R8, R11 и R13 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления замещенный ароматический фенилендиэфир имеет структуру (III), которая включает группу R1, представляющую собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R2 и R4 представляет собой атом водорода. Группы R8 и R9 являются членами кольца, содержащего 6 атомов углерода и образующего 1-нафтоильный фрагмент. Группы R13 и R14 являются членами кольца, содержащего 6 атомов углерода и образующего другой 1-нафтоильный фрагмент. Структура (III) приведена ниже.
(III)
В варианте осуществления замещенный ароматический фенилендиэфир имеет структуру (IV), которая включает группу R1, представляющую собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R2 и R4 представляет собой атом водорода. Группы R6 и R7 являются членами кольца, содержащего 6 атомов углерода и образующего 2-нафтоильный фрагмент. Группы R12 и R13 являются членами кольца, содержащего 6 атомов углерода и образующего 2-нафтоильный фрагмент. Структура (IV) приведена ниже.
(IV)
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R7 и R12 представляет собой этоксигруппу. Каждая группа из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R7 и R12 представляет собой атом фтора. Каждая группа из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R7 и R12 представляет собой атом хлора. Каждая группа из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R7 и R12 представляет собой атом брома. Каждая группа из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R7 и R12 представляет собой атом йода. Каждая группа из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R6, R7, R11 и R12 представляет собой атом хлора. Каждая группа из R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13 и R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R6, R8, R12 и R13 представляет собой атом хлора. Каждая группа из R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12 и R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R2, R4 и R5-R14 представляет собой атом фтора.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R7 и R12 представляет собой трифторметильную группу. Каждая группа из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R7 и R12 представляет собой этоксикарбонильную группу. Каждая группа из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления группа R1 представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R7 и R12 представляет собой этоксигруппу. Каждая группа из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R7 и R12 представляет собой диэтиламиногруппу. Каждая группа из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждая группа из R2, R4 и R5-R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группы R1 и R3, каждая из которых представляет собой втор-бутильную группу. Каждая группа из R2, R4 и R5-R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления замещенный ароматический фенилендиэфир имеет структуру (V), в которой группы R1 и R2 являются членами кольца, содержащего 6 атомов углерода и образующего 1,2-нафталиновый фрагмент. Каждая группа из R5-R14 представляет собой атом водорода. Структура (V) приведена ниже.
(V)
В варианте осуществления замещенный ароматический фенилендиэфир имеет структуру (VI), в которой группы R2 и R3 являются членами кольца, содержащего 6 атомов углерода и образующего 2,3-нафталиновый фрагмент. Каждая группа из R5-R14 представляет собой атом водорода. Структура (VI) приведена ниже.
(VI)
В варианте осуществления структура (II) включает группы R1 и R4, каждая из которых представляет собой метильную группу. Каждая группа из R2, R3, R5-R9 и R10-R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу. Группа R4 представляет собой изопропильную группу. Каждая группа из R2, R3, R5-R9 и R10-R14 представляет собой атом водорода.
В варианте осуществления структура (II) включает группы R1, R3 и R4, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая группа из R2, R5-R9 и R10-R14 представляет собой атом водорода.
Каталитическая композиция включает сокатализатор. При использовании в настоящем документе «сокатализатор» представляет собой вещество, способное конвертировать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их сочетания. В варианте осуществления, сокатализатор представляет собой углеводородное соединение алюминия, представленное формулой RnAlX3-n, в которой n=1, 2 или 3, R представляет собой алкил, и X представляет собой галогенид или алкоксид. Неограничивающие примеры пригодных сокатализаторов включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.
В варианте осуществления сокатализатор представляет собой триэтилалюминий. Молярное отношение алюминия к титану составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1 или от приблизительно 10:1 до приблизительно 200:1, или от приблизительно 15:1 до приблизительно 150:1, или от приблизительно 20:1 до приблизительно 100:1, или от приблизительно 30:1 до приблизительно 60:1. В другом варианте осуществления молярное отношение алюминия к титану составляет приблизительно 35:1.
В варианте осуществления настоящая каталитическая композиция включает внешний электронный донор. При использовании в настоящем документе «внешний электронный донор» (или «ВЭД») представляет собой соединение, добавленное независимо от образования прокатализатора, и включает, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая способна служить донором пары электронов для атома металла. «Смешанный внешний электронный донор» (или «СВЭД») представляет собой смесь двух или более внешних электронных доноров. Не следуя определенной теории, считают, что введение одного или более внешних доноров электронов в каталитическую композицию влияет на следующие свойства образующегося полимера: уровень тактичности (т.е. содержание растворимого в ксилоле вещества), молекулярная масса (т.е. скорость истечения расплава), распределение по молекулярной массе (MWD), температура плавления и/или содержание олигомеров.
В варианте осуществления внешний электронный донор можно выбирать из одного или более следующих соединений: соединение кремния, бидентатное соединение, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон, сульфоксид и любое сочетание перечисленных выше.
В варианте осуществления ВЭД представляет собой соединение кремния, имеющее общую формулу (VII):
SiRm(OR')4-m, (VII)
в которой группа R независимо в каждом случае представляет собой атом водорода или углеводородную или аминогруппу, необязательно замещенную одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов групп IV, V, VI или VII. Группа R содержит до 20 атомов, не считая атомы водорода и галогена. Группа R' представляет собой C1-20 алкильную группу, и m составляет 0, 1 или 2. В варианте осуществления группа R представляет собой C6-12 арил, алкиларил или аралкил, C3-12 циклоаллил, линейный C1-20 алкил или алкенил, разветвленный C3-12 алкил или циклическую C3-12 аминогруппу, группа R' представляет собой C1-4 алкил и m составляет 1 или 2.
Неограничивающие примеры пригодных соединений кремния для ВЭД включают диалкоксисиланы, триалкоксисиланы и тетраалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, бис(триметилсилилметил)диметоксисилан и любое их сочетание.
В варианте осуществления каталитическая композиция включает лимитирующий активность агент (ЛАА). При использовании в настоящем документе «лимитирующий активность агент» («ЛАА») представляет собой материал, который уменьшает каталитическую активность при повышенной температуре (т.е. при температуре выше чем приблизительно 85°C). ЛАА ингибирует или иным образом предотвращает выход из строя реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Как правило, активность катализаторов Циглера-Натта увеличивается по мере увеличения температуры реактора. Катализаторы Циглера-Натта также обычно сохраняют высокую активность вблизи температуры точки размягчения производимого полимера. Тепло, выделяемое за счет экзотермической реакции полимеризации, может заставлять частицы полимера образовывать агломераты и может, в конечном счете, приводить к нарушению непрерывности процесса производства полимера. ЛАА сокращает каталитическую активность при повышенной температуре, тем самым предотвращая выход из строя реактора, уменьшая (или предотвращая) агломерацию частиц и обеспечивая непрерывность процесса полимеризации.
ЛАА может быть или не быть компонентом ВЭД и/или СВЭД. Лимитирующий активность агент может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкенгликоль), сукцинат, сложный эфир диола и их сочетания. Сложный эфир карбоновой кислоты может представлять собой алифатический или ароматический, сложный моно- или полиэфир карбоновой кислоты. Неограничивающие примеры пригодных сложных эфиров карбоновых кислот включают бензоаты, C1-40 алкилэфиры алифатических C2-40 моно/дикарбоновых кислот, производные C2-40 моно/поликарбоксилатов и полигликолей C2-100, сложные C2-100 полиэфиргликоли и любое их сочетание. Дополнительные неограничивающие примеры сложных эфиров карбоновых кислот включают лаураты, миристаты, пальмитаты, стеараты, олеаты, себацинаты, полиалкиленгликоли и их смеси. В дополнительном варианте осуществления ЛАА представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.
Каталитическая композиция может включать любые из перечисленных выше внешних электронных доноров в сочетании с любыми из вышеуказанных лимитирующих активность агентов. Внешний электронный донор и/или лимитирующий активность агент можно добавлять в реактор раздельно. В качестве альтернативы внешний электронный донор и лимитирующий активность агент можно смешивать вместе заранее и затем добавлять к каталитической композиции и/или в реактор в виде смеси.
Способ включает контактирование, в условиях полимеризации, пропилена и этилена с каталитической композицией, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир. При использовании в настоящем документе «условия полимеризации» означают параметры температуры и давления в реакторе полимеризации, пригодные для ускорения полимеризации с участием каталитической композиции и олефина, в которой образуется целевой полимер. Процесс полимеризации может представлять собой процесс полимеризации в газовой фазе, в суспензии или в массе, осуществляемый в одном или более чем одном реакторе.
Подразумевается, что введение водорода в реактор полимеризации представляет собой компонент условий полимеризации. В процессе полимеризации водород представляет собой регулятор степени полимеризации и влияет на молекулярную массу (и, соответственно, на скорость истечения расплава) получаемого в результате полимера. Процесс полимеризации может включать стадию предварительной полимеризации и/или стадию предварительной активации.
Один или более олефиновых сомономеров можно вводить в реактор полимеризации вместе с пропиленом для реакции с катализатором и образования полимера или псевдоожиженного слоя частиц полимера. Неограничивающие примеры пригодных олефиновых мономеров включают этилен (в целях настоящего изобретения, этилен считают α-олефином), C4-20 α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и им подобные. В варианте осуществления олефиновый сомономер представляет собой этилен.
Способ включает образование статистического сополимера пропилена и этилена, имеющего значение B по Кенигу от приблизительно 0,83 до приблизительно 1,0 или от приблизительно 0,85 до приблизительно 1,0, или от приблизительно 0,89 до приблизительно 1,0. Статистический сополимер пропилена и этилена включает замещенный ароматический фенилендиэфир. Заявители неожиданно обнаружили, что введение замещенного ароматического фенилендиэфира в каталитическую композицию непредвиденно образует сополимер пропилена и этилена, имеющий значение B по Кенигу от приблизительно 0,83 до приблизительно 1,0. Термин «значение B» представляет собой меру распределения сомономера поперек полимерной цепи.
«Значение B по Кенигу» является мерой распределения этиленовых звеньев сополимера пропилена и этилена или сополимера пропилена, этилена и, по меньшей мере, одного ненасыщенного сомономера поперек полимерной цепи. Значения B по Кенигу находятся в пределах от 0 до 2, причем значение 1 означает идеально статистическое распределение звеньев сомономеров. Чем выше значение B по Кенигу, тем более чередующимся является распределение сомономеров в сополимере. Чем ниже значение B по Кенигу, тем более глыбистое или пачечное распределение сомономеров в сополимере.
Значение B по Кенигу определяют согласно способу, который разработал J. L. Koenig (Spectroscopy of Polymers (Спектроскопия полимеров), 2 издание, Elsevier, 1999 г.). Значение B определяют для сополимера пропилена и этилена по уравнению:
в которой ƒ(EP+PE) = сумма диадных долей EP и PE; FE и FP представляют собой мольные доли этилена и пропилена в сополимере, соответственно. Мольную долю можно вычислить из триадных данных по формуле: ƒ(EP+PE)=[EPE]+[EPP+PPE]/2+[PEP]+[EEP+PEE]/2. Значения B по Кенигу можно вычислить для других сополимеров аналогичным образом путем задания соответствующих сополимерных диад. Например, в вычислении значения B для сополимера пропилена и 1-октена использовано следующее уравнение
Настоящий сополимер пропилена и этилена, содержащий замещенный ароматический фенилендиэфир, имеет большее значение B по Кенигу (т.е. большую случайность в распределении сомономеров), чем такая же или существенно такая же полученная с катализаторами Циглера-Натта композиция пропилена и этилена, за исключением того, что прокаталитическая композиция имеет другой внутренний донор электронов. Например, значение B по Кенигу для настоящего сополимера пропилена и этилена (синтезированного с замещенным ароматическим фенилендиэфиром в качестве внутреннего донора электронов) превышает значение B по Кенигу для аналогичного или сопоставимого полученного с катализаторами Циглера-Натта сополимера пропилена и этилена, синтезированного с внутренним донором электронов на основе фталатов.
Настоящим способом получают композицию. В варианте осуществления предложена композиция, которая включает статистический сополимер пропилена и этилена. Статистический сополимер пропилена и этилена включает замещенный ароматический фенилендиэфир.
В варианте осуществления статистический сополимер пропилена и этилена имеет значение B по Кенигу от приблизительно 0,83 до приблизительно 1,0, как обсуждалось ранее.
В варианте осуществления замещенный ароматический фенилендиэфир композиции представляет собой 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат.
В варианте осуществления статистический сополимер пропилена и этилена содержит от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 10 масс.% или от приблизительно 0,3 масс.% до приблизительно 7 масс.%, или от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 5 масс.% звеньев на основе этилена.
В варианте осуществления способ включает поддержание молярного отношения H2/C3 от 0,002 до 0,02 в процессе полимеризации. При этом образуется «статистический сополимер пропилена и этилена с низкой скоростью истечения расплава», имеющий скорость истечения расплава (MFR) от 0,1 г/10 мин до 5 г/10 мин или от 0,1 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, или от 0,1 г/10 мин до 0,5 г/10 мин, или от 0,1 г/10 мин до 0,2 г/10 мин, что измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1238, используя массу, равную 2,16 кг, и температуру 230°C. Статистический сополимер пропилена и этилена с низкой скоростью истечения расплава имеет индекс полидисперсности (ИП) выше 4,0 или выше 5,0; значение B по Кенигу от приблизительно 0,88 до приблизительно 0,4, содержание растворимых в ксилоле веществ менее 9% и содержание триад EEE менее 0,0075, или менее 0,005, или менее 0,004, или от приблизительно 0,003 до менее чем 0,0075. «Триады EEE» представляют собой последовательности трех звеньев на основе этилена, которые расположены друг за другом в полимерной цепи.
В варианте осуществления процесс полимеризации включает поддержание молярного отношения H2/C3 от 0,010 до 0,25 и образование «статистического сополимера пропилена и этилена с высокой скоростью истечения расплава», имеющего MFR от более чем 5 г/10 мин до приблизительно 800 г/10 мин, или от 60 г/10 мин до 700 г/10 мин, или от 100 г/10 мин до 600 г/10 мин, что измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (2,16 кг, 230°C). Сополимер пропилена и этилена с высокой скоростью истечения расплава имеет значение ИП менее 5,0 или от приблизительно 4,0 до менее 5,0, значение B по Кенигу от приблизительно 0,88 до приблизительно 0,94, содержание растворимых в ксилоле веществ менее 9% или менее 6%, и содержание триад EEE, составляющее 0,005 или менее 0,004, или от приблизительно 0,002 до приблизительно 0,005.
В варианте осуществления из композиции формуют диск. Диск имеет одно или более из следующих свойств: значение мутности менее 15%, или менее 10%, или менее 9% или от приблизительно 7% до менее чем приблизительно 15%; и/или прозрачность более 97% или более 98%.
В варианте осуществления статистический сополимер пропилена и этилена может быть подвергнут легкому крекингу или нет. «Легкий крекинг» (или «процесс легкого крекинга») представляет собой способ расщепления цепи полимера на основе пропилена. Процесс легкого крекинга снижает молекулярную массу и повышает скорость истечения расплава. Процесс легкого крекинга также приводит к сужению распределения по молекулярной массе. Настоящий статистический сополимер пропилена и этилена может быть подвергнут легкому крекингу или нет.
В варианте осуществления композиция может включать одну или более из следующих добавок: стабилизаторы, смазывающие средства, средства для освобождения из формы, наполнители, агенты зародышеобразования, антистатики, пластификаторы, красители, пигменты, противогрибковые агенты, противомикробные агенты, средства для кавитации пленок, огнезащитные средства и любое сочетание перечисленных выше средств.
В варианте осуществления настоящий статистический сополимер пропилена и этилена не содержит фталатов.
Настоящий способ полимеризации и/или настоящая композиция может содержать два или более вариантов осуществления, описанных в настоящем документе.
Из композиции можно формовать изделие. В варианте осуществления предложено изделие, которое содержит композицию статистического сополимера пропилена и этилена и замещенного ароматического фенилендиэфира. Композиция представляет собой любой из перечисленных выше статистических сополимеров пропилена и этилена.
В варианте осуществления изделие представляет собой формовое изделие. Формовое изделие может представлять собой экструдированное изделие, инжекционное формовое изделие, раздувное формовое изделие, ротационное формовое изделие и термоформовое изделие. «Формование» представляет собой способ, согласно которому полимер плавят и направляют в форму, которая является обратной по отношению к целевой форме, для получения деталей целевой формы и размера. Формование можно осуществлять без давления или с помощью давления.
«Экструзия» (в том числе экструзия листов и экструзия профилей) представляет собой процесс, в котором полимер непрерывно продвигают вдоль винта через области с высокой температурой и давлением, в которых он плавится и уплотняется, и в конце продавливают через фильеру. Экструдер может представлять собой одновинтовой экструдер, многовинтовой экструдер, дисковый экструдер или поршневой экструдер. Фильера может представлять собой фильеру для пленок, фильеру для раздувных пленок, фильеру для листов, фильеру для шлангов, фильеру для труб фильеру для экструзии профилей. Неограничивающие примеры экструдированных изделий включают трубы, пленки и/или волокна.
«Инжекционное формование» представляет собой способ, согласно которому полимер плавят и впрыскивают при высоком давлении в форму, которая является обратной по отношению к целевой форме, для получения деталей целевой формы и размера. Форму можно изготавливать из металла, такого как сталь и алюминий. «Ротационное формование» представляет собой способ, используемый для производства полых пластмассовых изделий. Ротационное формование отличается от других способов обработки тем, что все стадии, в том числе нагревание, плавление, формование и охлаждение, осуществляют после помещения полимера в форму, следовательно, в процессе формования не используют внешнее давление.
«Раздувное формование» представляет собой способ изготовления полых пластмассовых контейнеров. Раздувное формование включает помещение размягченного полимера в центр формы, раздувание полимера по направлению к стенкам формы с помощью раздувной иглы и отверждение полимера при охлаждении. Существуют три основных типа раздувного формования: экструзионное раздувное формование, инжекционное раздувное формование и вытяжное раздувное формование. Инжекционное раздувное формование можно использовать для обработки полимеров, для которых невозможна экструзия. Вытяжное раздувное формование можно использовать для кристаллизующихся полимеров, которые трудно раздувать в кристаллическом виде, таких как полипропилен.
Заявители неожиданно обнаружили, что введение замещенного ароматического фенилендиэфира в прокаталитическую композицию преимущественно расширяет распределение по молекулярной массе образующегося полимера по сравнению с полимерами, имеющими такое же или существенно такое же содержание мономеров/сомономеров и такую же или существенно такую же скорость истечения расплава. Кроме того, замещенный ароматический фенилендиэфир неожиданно увеличивает случайность распределения сомономеров в настоящем статистическом сополимере пропилена и этилена. Это приводит к повышенной жесткости и/или улучшенным оптическим свойствам настоящего статистического сополимера пропилена и этилена.
Во многих операциях по переработке требуется, чтобы полимер имел соответствующую прочность расплава. В частности, во многих операциях по переработке требуется, чтобы полимер сохранял свою форму или не разрывался во время нахождения полимера в жидкой фазе. Например, в процессе раздувного формования выдавливают черновую форму, и эта черновая форма должна иметь достаточную прочность, чтобы не разрушаться и не выпадать из матрицы до раздувного формования. Или, как в производстве трубы, например, желательно, чтобы труба сохраняла свою круглую форму в процессе ее охлаждения и затвердевания.
В варианте осуществления настоящий сополимер пропилена и этилена с низкой скоростью истечения расплава имеет прочность расплава более 40 сН, или более 44 сН, или от 40 сН до приблизительно 50 сН. Не следуя определенной теории, считают, что введение замещенного ароматического фенилендиэфира в процессе полимеризации увеличивает распределение по молекулярной массе (увеличивает ИП) образующегося полимера, что, соответственно, увеличивает прочность расплава при данной скорости истечения расплава.
В варианте осуществления формовое изделие, изготовленное из сополимера пропилена и этилена с низкой скоростью истечения расплава, представляет собой трубу, такую как экструдированная труба. В процессе производства труб и других экструдированных изделий, требуется прочность расплава, чтобы труба сохраняла свою круглую форму. Кроме того, желательно быстро осуществлять процесс производства. Расширенное распределение по молекулярной массе в настоящем статистическом сополимере пропилена и этилена улучшает сдвиговое разжижение экструдируемых изделий, тем самым позволяя экструдированному изделию быстрее выходить из экструдера. Кроме того, настоящий статистический сополимер пропилена и этилена с улучшенным сдвиговым разжижением требует меньше энергии в процессе экструзии. Настоящий статистический сополимер пропилена и этилена с улучшенным статистическим распределением сомономера может придавать трубе повышенное гидростатическое сопротивление разрыву. Кроме того, при увеличении случайности можно использовать меньше этилена в производстве трубы, что приводит к более жесткому изделию.
Повышенная случайность распределения сомономеров в настоящем сополимере пропилена и этилена с высокой скоростью истечения расплава неожиданно улучшает оптические свойства изготовленных из него формовых изделий. В варианте осуществления инжекционное формовое изделие, состоящее из сополимера пропилена и этилена с высокой скоростью истечения расплава, имеет значение мутности менее 15%, или менее 10%, или менее 9%, или от приблизительно 7% до менее чем 15%, что измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1003; и/или прозрачность более 97%, или более 98%, или более 99% (что измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1746); и/или блеск более 90, что измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 523 (45°).
В варианте осуществления прокаталитическая композиция, получаемая из нее полимерная композиция и/или изделия, состоящие из полимерной композиции, изготовленной из прокаталитической композиции, не содержат фталаты или иным образом лишены или освобождены от фталатов и/или производных фталатов.
Настоящее изделие может содержать два или более вариантов осуществления, описанных в настоящем документе.
Определения
Все ссылки на периодическую систему элементов в настоящем документе означают периодическую систему химических элементов, опубликованную фирмой CRC Press, Inc. и защищенную авторским правом в 2003 г. Кроме того, любые ссылки на группу или группы периодической системы означают соответствующие группы элементов с применением системы IUPAC для нумерации данных групп. Если не указано иное, не следует из контекста и не принято в технике, все доли и процентные соотношения приведены по массе. В целях патентной практики США, содержание любого патента, патентной заявки или публикации, указанной в настоящем документе, включается в него посредством ссылки во всей своей полноте (или его эквивалентная американская редакция включается посредством ссылки), особенно в отношении описания способов синтеза, определений (насколько они не соответствуют каким-либо определениям, приведенным в настоящем документе) и общеизвестному уровню техники.
Термин «содержащий» и его производные не предназначены для исключения присутствия какого-либо дополнительного компонента, стадии или процедуры, независимо от того, описаны они в настоящем документе или нет. Во избежание какого-либо сомнения все композиции, заявленные в настоящем изобретении посредством использования термина «содержащий», могут включать любую дополнительную добавку, активатор или соединение, в том числе полимерное или другое, если не указано иное условие. Напротив, термин «состоящий в основном из» исключает из объема какого-либо последующего перечисления любой другой компонент, стадию или процедуру, кроме тех, которые не являются существенными для работоспособности. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, стадию или процедуру, которые четко не определены и не перечислены. Термин «или», если не указано иное, означает перечисленные элементы индивидуально, а также в любом сочетании.
Любой численный интервал, приведенный в настоящем документе, включает все значения от нижнего значения до верхнего значения, с инкрементами по одной единице, при том условии, что существует интервал, составляющий, по меньшей мере, 2 единицы, между каким-либо нижним значением и каким-либо верхним значением. В качестве примера, если указано, что количество компонента или значение композиционного или физического свойства, в том числе, например, количество компонента смеси, температура размягчения, индекс плавления и т.д., составляет от 1 до 100, подразумевается, что все индивидуальные значения, например, 1, 2, 3 и т.д., и все подинтервалы, например, 1-20, 55-70, 97-100 и т.д., определенно перечисляются в данном условии. Для значений, которые меньше чем 1, одна единица считается равной 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, в зависимости от обстоятельств. Приведены только примеры определенных целевых значений, и все перечисленные возможные сочетания численных значений между нижним значением и верхним значением считают определенно указанными в настоящей заявке. Другими словами, любой численный интервал, указанный в настоящем документе, включает любое значение или подинтервал в указанных пределах. Приведенные численные значения, как обсуждается в настоящем документе, представляют собой эталонный индекс плавления, скорость истечения расплава и другие свойства.
Термины «смесь» или «смесь полимеров» при использовании в настоящем описании означают смесь двух или большего числа полимеров. Такая смесь может быть или не быть смешиваемой (разделяемой на фазы на молекулярном уровне). Такую смесь можно или невозможно разделить на фазы. Такая смесь может или не может содержать одну или более доменных конфигураций, что определяют способами просвечивающей электронной спектроскопии, светорассеяния, рентгеновской дифракции и другими способами, известными в технике.
Термин «композиция», при использовании в настоящем описании, включает смесь материалов, которые составляют композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образующиеся из материалов композиции.
Термин «полимер» означает макромолекулярное соединение, получаемое полимеризацией мономеров одинакового или различного типа. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и им подобные. Термин «интерполимер» означает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух типов мономеров или сомономеров. Он включает, но не ограничен ими, сополимеры (что обычно означает полимеры, полученные из двух различных типов мономеров или сомономеров, терполимеры (что обычно означает полимеры, полученные из трех различных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (что обычно означает полимеры, полученные из четырех различных типов мономеров или сомономеров) и им подобные.
Термин «полимер на основе олефина» означает полимер, содержащий, в полимеризованной форме основную массовую процентную долю олефина, например, этилена или пропилена, по отношению к общей массе полимера. Неограничивающие примеры полимеров на основе олефинов включают полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена.
Термин «полимер на основе пропилена» при использовании в настоящем описании означает полимер, который содержит основную массовую процентную долю полимеризованного мономера пропилена (по отношению к общему количеству полимеризованных мономеров), и необязательно может содержать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.
Термин «алкил» при использовании в настоящем описании означает разветвленный или неразветвленный, насыщенный или ненасыщенный ациклический углеводородный радикал. Неограничивающие примеры пригодных алкильных радикалов включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, 2-пропенил (или аллил), винил, н-бутил, трет-бутил, изобутил (или 2-метилпропил) и т.д. Алкилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.
Термин «замещенный алкил» при использовании в настоящем описании означает определенный выше алкил, в котором один или более атомов водорода, связанных с каким-либо атомом углерода, замещены другой группой, такой как атом галогена, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, алкилгалогенид, гидрокси-, амино-, фосфидо-, алкокси-, тио-, нитрогруппу и их сочетания. Пригодные замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и им подобные.
Термин «арил» при использовании в настоящем описании означает ароматический заместитель, который может содержать одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые друг с другом сконденсированы, соединены ковалентной связью или связаны с общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа. Ароматические кольца могут включать, помимо прочих, фенил, нафтил, антраценил и бифенил. Арилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.
Методы исследований
Исследования методами спектроскопии 13C ЯМР (содержание этилена, значение B по Кенигу, распределение триад, триадная тактичность, численная средняя длина последовательности звеньев этилена и пропилена (т.е. le и lp, соответственно) проводили следующим образом:
Приготовление образцов
Образцы получали добавлением приблизительно 2,7 г смеси тетрахлорэтана-d2 и ортодихлорбензола в соотношении 50/50, содержащей 0,025 M Cr(AcAc)3 к образцу, содержащему 0,20 г вещества, в пробирку для ЯМР диаметром 10 мм (Norell 1001-7). Образцы растворяли и гомогенизировали при нагревании пробирки и ее содержимого до 150°C с помощью нагревательного блока и фена. Каждый образец визуально проверяли, чтобы убедиться в его однородности.
Параметры сбора данных
Данные регистрировали с помощью спектрометра ЯМР Bruker с частотой 400 МГц, оборудованного высокотемпературным блоком Bruker Dual DUL CryoProbe. Сбор данных осуществляли, используя 1280 импульсов на файл данных с 6-секундными интервалами между импульсами, углами нутации 90° и обратной закрытой развязкой при температуре образца, равной 120°C. Все измерения проводили без вращения образцов в закрытом режиме. Образцы достигали термического равновесия в течение 7 минут перед сбором данных.
Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) использовали для определения температуры плавления (Tm), температуры кристаллизации (Tc) и теплоты плавления (ΔHf). В данном методе образец быстро нагревают и затем выдерживают при 220°C в течение 5-минутного периода, чтобы обеспечить расплавление всех кристаллитов. Затем образец охлаждают со скоростью 10°C/мин от 220°C до 0°C и выдерживают при 0°C в течение 5 минут. После этого образец вновь нагревают со скоростью 10°C/мин от 0°C до 220°C.
Модуль изгиба (1% SFM) определяли в соответствии с методом I стандарта ASTM D790-00, используя инжекционный формовой образец типа 1 по стандарту ASTM D 638, который испытывали со скоростью 1,3 мм/мин.
Гельпроникающую хроматографию (ГПХ) использовали как метод анализа полипропилена. Полимеры анализировали с помощью высокотемпературного гельпроникающего хроматографа серии PL-220, оборудованного рефрактометрическим детектором и четырьмя колонками PLgel Mixed-A (20 мкм) (Polymer Laboratory Inc.). Устанавливали температуру печи, равную 150°C, и температуры горячей и теплой зон автоматического пробоотборника составляли 135°C и 130°C, соответственно. Растворитель представлял собой насыщенный азотом 1,2,4-трихлорбензол (TCB), содержащий ~200 м.д. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (BHT). Скорость потока составляла 1,0 мл/мин, и инжекционный объем составлял 200 мкл. Образец с концентрацией 2 мг/мл готовили растворением вещества в насыщенном N2 и подогретом TCB (содержащим 200 м.д. BHT) в течение 2,5 ч при 160°C с медленным перемешиванием.
Блеск (45°) измеряли в соответствии со стандартом ASTM D2457, используя инжекционные формовые диски толщиной 1 мм.
Набор колонок ГПХ калибровали, используя двадцать эталонных образцов полистирола с узким распределением по молекулярной массе. Молекулярная масса (ММ) эталонов составляла от 580 до 8400000 г/моль, и эталоны содержались в шести «коктейльных» смесях. Каждая эталонная смесь имела, по меньшей мере, декадное разделение между индивидуальными молекулярными массами. Эталонные образцы полистирола получали растворением 0,005 г вещества в 20 мл растворителя для молекулярной массы, равной или превышающей 1000000 г/моль, и 0,001 г вещества в 20 мл растворителя для молекулярной массы менее 1000000 г/моль. Эталонные образцы полистирола растворяли при 150°C в течение 30 мин при перемешивании. Эталонные смеси с узким распределением исследовали первыми в порядке уменьшения компонента с максимальной молекулярной массой, чтобы минимизировать воздействие разложения. Логарифмическую калибровку по молекулярным массам проводили с помощью подбора многочлена четвертого порядка как функцию элюирующего объема. Эквивалентные молекулярные массы полипропилена вычисляли по следующему уравнению с известными коэффициентами Марка-Хаувинка (Mark-Houwink) для полипропилена (Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 -3782 (1984)) и полистирола (E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)):
в котором MPP представляет собой эквивалентную ММ полипропилена, MPS представляет собой эквивалентную ММ полистирола, и значения коэффициентов Марка-Хаувинка приведены ниже.
Мутность и прозрачность измеряли в соответствии со стандартом ASTM D1003, используя инжекционные формовые диски толщиной 1 мм. Образцы формовали экструзией при 235°C. Диски для определения оптических свойств формовали инжекцией при 200°C.
Ударопрочность по Изоду измеряли в соответствии со стандартом ASTM D256.
Скорость течения расплава (MFR) измеряли методом испытаний в соответствии со стандартом ASTM D 1238-01 при 230°C, используя 2,16 кг полимеров на основе пропилена.
Молекулярные массы (Mn, Mw и Mz) и параметры MWD (Mw/Mn и Mz/Mw) измеряли методом ГПХ. Для калибровки использовали стандарты из полистирола.
Содержание олигомеров измеряли методом газовой хроматографии с экстракцией хлороформом низкомолекулярной фракции и определением олигомеров, содержащих от 12 до 21 атомов углерода. Гексадекан использовали как калибровочный стандарт.
Индекс полидисперсности (ИП) измеряли с помощью конусно-плоскостного реометра Rheometrics 800 от фирмы TA Instruments, работая при 180°C по методу, который описали Ziechner и Patel в статье «A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology» (Комплексное исследование реологии расплава полипропилена), Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng. (Доклады 2 Всемирного конгресса по химической технологии), Монреаль, Канада, 1981 г. Таким методом определяют модуль кроссовера, и ИП вычисляют путем деления 100000 на модуль кроссовера (в паскалях).
Содержание растворимых в ксилоле веществ (XS) измеряли согласно следующей процедуре. При перемешивании растворяли 0,4 г полимера в 20 мл смеси ксилолов при 130°C в течение 30 минут. Затем раствор охлаждали до 25°C и через 30 минут отфильтровывали нерастворимую фракцию полимера. Полученный фильтрат анализировали методом проточно-инжекционного анализа полимеров, используя колонку Viscotek ViscoGEL H-100-3078 с подвижной фазой из тетрагидрофурана (THF) при скорости потока 1,0 мл/мин. Колонку соединяли с анализатором Viscotek модели 302 с тройным детекторным блоком (измерение светорассеяния, вязкости и показателя преломления), работающим при 45°C. Калибровку прибора поддерживали с помощью эталонных образцов из полистирола Viscotek PolyCAL™.
Прочность расплава измеряли при 190°C с помощью прибора Göettfert Rheotens 71.97 (Göettfert Inc., город Рок-Хилл, штат Южная Каролина), расплав подавали с помощью капиллярного реометра Göettfert Rheotester 2000, оборудованного плоским входом с углом 180°, длиной 30 мм и диаметром 2 мм. Гранулы загружали в барабан длиной 300 мм и диаметром 12 мм, сжимали и оставляли плавиться в течение 10 минут перед экструзией при постоянной скорости поршня 0,265 мм/с, которая соответствует скорости сдвига 38,2 с-1 при данном диаметре фильеры. Экструдат пропускали через колеса прибора Rheotens, расположенного на 100 мм ниже выхода из фильеры, и тянули колесами вниз с ускорением 2,4 мм/с2. Силу (в сН), приложенную к колесам, записывали как функцию скорости колес (в мм/с). Прочность расплава определяли в сН как силу на пике или плато перед разрывом нити.
Далее будут приведены примеры настоящего изобретения в целях иллюстрации, а не ограничения.
Примеры
1. Замещенный ароматический фенилендиэфир
Замещенный ароматический фенилендиэфир можно синтезировать в соответствии с временной патентной заявкой США с порядковым номером 61/141959 (регистрационный № 68188), поданной 31 декабря 2008 г., полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Неограничивающие примеры пригодных замещенных ароматических фенилендиэфиров приведены ниже в таблице 1.
2. Прокаталитические композиции
При температуре окружающей среды и перемешивании 351 г смешанного галогенидалкоголята магния-титана добавляли к смеси 1,69 кг хлорбензола и 4,88 кг хлорида титана(IV). Через 10 минут добавляли 750 мл хлорбензольного раствора, содержащего 164,5 г 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоата, затем добавляли дополнительно 0,46 кг хлорбензола. Смесь перемешивали при 100°C в течение 60 минут, давали отстояться, затем фильтровали при 100°C. Твердую фазу перемешивали с 3,16 кг хлорбензола при 70°C в течение 15 минут, давали отстояться, затем фильтровали при 70°C. Твердую фазу перемешивали со смесью 2,36 кг хлорбензола и 4,84 кг хлорида титана(IV) и через 10 минут добавляли раствор 109,7 г 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоата в 416 г хлорбензола, затем добавляли дополнительно 0,20 кг хлорбензола. Смесь перемешивали при 105-110°C в течение 30 минут, давали отстояться, затем фильтровали при 105-110°C. Твердую фазу перемешивали со смесью 3,10 кг хлорбензола и 4,84 кг хлорида титана(IV) при 105-110°C в течение 30 минут, давали отстояться, затем фильтровали при 105-110°C. После охлаждения твердую фазу дважды промывали 3,47 кг гексана при 45°C, затем окончательно промывали 3,47 кг 2-метилбутана при температуре окружающей среды. Твердую фазу помещали в вакуум для удаления остаточных летучих веществ, затем объединяли с 683 г минерального масла с получением суспензии.
Сравнительный образец 1 (СО1) представляет собой статистический сополимер пропилена и этилена, который поставляет фирма Hyosung Corporation, Корея.
Сравнительный образец 2 (СО2) представляет собой статистический сополимер пропилена и этилена, полученный с помощью SHAC™ 205, магнийсодержащего катализатора (MagMo), используя в качестве внутреннего донора электронов диизобутилфталат, коммерчески доступный от The Dow Chemical Company.
3. Полимеризация
Полимеризацию проводили в газофазном реакторе полимеризации с псевдоожиженным слоем (диаметр реактора 14 дюймов (35,56 мм)). Сокатализатор представлял собой триэтилалюминий, внешним донором электронов являлся дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), н-пропилтриметоксисилан (NPTMS) или н-пропилтриэтоксисилан (PTES), и лимитирующий активность агент представлял собой изопропилмиристат (IPM). Особые условия в реакторе и свойства полученных в результате полимеров приведены ниже в таблице 3.
Статистический сополимер пропилена и этилена
Каждый из образцов в примере 3 и СО2 содержали комплект добавок, которые перечислены в таблице 4.
Особо предусмотрено, что настоящее изобретение не ограничено вариантами осуществления и иллюстрациями, приведенными в данном описании, но включает модифицированные формы данных вариантов осуществления, в том числе части вариантов осуществления и сочетания элементов различных вариантов осуществления, которые входят в объем следующей формулы изобретения.
Изобретение относится к статистической композиции пропилена и α-олефина, изделиям и способам их получения. Описан способ полимеризации, включающий контактирование пропилена и этилена с каталитической композицией, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир. Полимерная композиция содержит статистический сополимер пропилена и этилен, содержащий замещенный ароматический фенилендиэфир. Композиция имеет значение В по Кенигу от 0,83 до 1,0. Описано также изделие. Технический результат - улучшение распределения по молекулярной массе сополимера и увеличение случайности распределения сомономеров, что придает статистическому сополимеру пропилена и α-олефинов повышенную жесткость и/или улучшенные оптические свойства. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр.
1. Способ полимеризации, включающий:
контактирование, в условиях полимеризации, пропилена и этилена с каталитической композицией, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир; и
образование статистического сополимера пропилена и этилена, имеющего значение B по Кенигу от приблизительно 0,83 до приблизительно 1,0.
2. Полимерная композиция, содержащая:
статистический сополимер пропилена и этилена, содержащий замещенный ароматический фенилендиэфир,
где композиция имеет значение B по Кенигу от приблизительно 0,83 до приблизительно 1,0.
3. Полимерная композиция по п.2, содержащая 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат.
4. Полимерная композиция по п.2, в которой статистический сополимер пропилена и этилена содержит менее 0,37 триад EEE.
5. Полимерная композиция по п.2, в которой статистический сополимер пропилена и этилена содержит от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 10 масс.% звеньев на основе этилена.
6. Полимерная композиция по п.2, которая не содержит фталатов.
7. Изделие, содержащее:
композицию по пп.2-6.
8. Изделие по п.7, которое представляет собой формовое изделие, выбранное из группы, состоящей из экструдированного изделия, инжекционного формового изделия, раздувного формового изделия, ротационного формового изделия и термоформового изделия.
9. Изделие по п.7, где изделие представлено в форме диска, имеющее значение мутности менее чем приблизительно 15%, что измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1003.
| Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
| СТАТИСТИЧЕСКИЙ СОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ИЗДЕЛИЯ ИЗ СОПОЛИМЕРА | 2002 |
|
RU2298017C2 |
| КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНОВОГО ПОЛИМЕРА, ОБЛАДАЮЩИЕ УЛУЧШЕННОЙ УДАРОПРОЧНОСТЬЮ И ОТЛИЧНЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ | 2001 |
|
RU2255948C2 |
