КОМПОЗИЦИЯ СТАТИСТИЧЕСКОГО СОПОЛИМЕРА ПОЛИПРОПИЛЕНА ДЛЯ ТРУБ ХОЛОДНОГО И ГОРЯЧЕГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C08L23/14 F16L9/12 

Родственные заявки

настоящая заявка основана на и испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/752,008, поданной 29 октября 2018 г., и по предварительной заявке на патент США № 62/751,290, поданной 26 октября 2018 г., содержание которых полностью включено в настоящий документ путем ссылки.

Предпосылки создания изобретения

Полимерные материалы часто используются для труб, предназначенных для различных целей, таких как транспортировка текучих сред, т.е. транспортировка жидкости или газа, например воды или природного газа, во время которой текучая среда может находиться под давлением. Кроме того, транспортируемая текучая среда может иметь различные температуры, как правило, в диапазоне температур от около 0°C до около 90°C.

Из-за применения высоких температур трубы горячего водоснабжения из полимерных материалов представляют собой особенно проблемный тип полимерных труб. Полимерные трубы горячего водоснабжения должны не только отвечать требованиям, предъявляемым к другим обычным полимерным трубам, таким как трубы холодного водоснабжения, но они должны дополнительно выдерживать нагрузки, связанные с повышенными температурами. Температуры горячей воды в трубах горячего водоснабжения, обычно применяемых для целей водоснабжения и отопления, варьируются в диапазоне 30–70°С, что означает, что для безопасного длительного использования такая труба должна выдерживать более высокие температуры, чем указанные температуры. Максимальные температуры могут достигать 100°С.

В прошлом трубы, описанные выше, изготавливались из полиолефиновых полимеров, таких как полипропиленовые полимеры и полиэтиленовые полимеры. Однако при составлении полиолефиновой полимерной композиции, которая имеет оптимальную смесь механических свойств для различных вариантов применения труб, возникали определенные трудности. Например во многих сферах применения высокая ударная вязкость в сочетании с относительно высоким модулем упругости при изгибе является предпочтительной. Однако в прошлом улучшение одной из вышеуказанных характеристик негативно сказывалось на других характеристиках. Следовательно, настоящее изобретение относится к полимерным композициям, обладающим улучшенным балансом свойств между ударной вязкостью и модулем упругости при изгибе.

Краткое изложение сущности изобретения

В целом настоящее изобретение относится к полипропиленовым полимерным композициям, содержащим статистический сополимер полипропилена, который составляют и разрабатывают чтобы он имел хороший балансом механических свойств. Например полипропиленовые полимерные композиции, выполненные в соответствии с настоящим изобретением, в частности, наиболее подходят для производства трубных конструкций для горячего и холодного водоснабжения. В частности, полипропиленовые полимерные композиции согласно настоящему изобретению разработаны таким образом, чтобы обеспечить не только высокую ударную вязкость, но также относительно высокий модуль упругости при изгибе.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к полипропиленовой полимерной композиции, содержащей статистический сополимер полипропилена в сочетании с улучшающим свойства агентом. Статистический сополимер пропилена может содержать:

пропилен в качестве первичного мономера;

долю этилена (ET) от около 1% до около 5% по массе;

причем скорость течения расплава составляет от более около 0,01 г/10 мин до около 2 г/10 мин; и

распределение молекулярных масс от около 5 до около 10.

В соответствии с настоящим изобретением вышеуказанный статистический сополимер полипропилена объединяют с улучшающим свойства агентом, в количестве, достаточном для увеличения значения по меньшей мере одного физического свойства композиции, то есть ударной вязкости и/или модуля упругости при изгибе. Например полимерная композиция может иметь ударную вязкость по Изоду с надрезом при 23°C более около 400 Дж/м, например более около 500 Дж/м, например более около 600 Дж/м, например более около 700 Дж/м, при этом данное значение по существу составляет менее около 900 Дж/м. В дополнение к относительно высокой ударной вязкости полимерная композиция согласно настоящему изобретению также имеет относительно высокий модуль упругости при изгибе. Например, модуль упругости при изгибе может составлять более около 650 МПа, например более около 750 МПа, например более около 850 МПа, например более около 950 МПа, и по существу менее около 1200 МПа.

В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать соль сложного фосфатного эфира, бензоат натрия, дибензилсорбит или их смеси. В этом варианте осуществления полимерная композиция может иметь скорость течения расплава менее около 0,5 г/10 мин, может содержать этилен в количестве от около 3,3% до около 5% и иметь распределение молекулярных масс от около 5 до около 8. В одном варианте осуществления статистический сополимер полипропилена может являться мономодальным.

В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать N, N’-дициклогексилнафталин-2,6-дикарбоксамид, соль металла 6-хиназирансульфоновой кислоты, соль металла дикарбоновой кислоты, например соль металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, динатриевую соль о-фталевой кислоты, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или комбинацию органической двухосновной кислоты и оксида, гидроксида или кислоты металла группы II. В данном варианте осуществления полимерная композиция может иметь скорость течения расплава от около 0,15 г/10 мин до 2 г/10 мин, может содержать этилен в количестве от около 1% до около 3% по массе и может иметь распределение молекулярных масс от около 6 до около 10.

Улучшающий свойства агент можно добавлять к полимерной композиции после образования статистического сополимера. Например полимерную композицию можно смешивать с улучшающим свойства агентом. В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент можно объединять со статистическим сополимером полипропилена во время экструзии полимера для получения формованного изделия, например трубной конструкции. Количество улучшающего свойства агента, вводимого в полимерную композицию, может зависеть от множества факторов и желаемого результата. Как правило, улучшающий свойства агент может присутствовать в составе полимерной композиции в количестве от 100 ч./млн до около 5000 ч./млн. Полимерная композиция по существу содержит статистический сополимер полипропилена в количестве более около 70% по массе, например в количестве более около 80% по массе, например в количестве более около 90% по массе, например в количестве менее около 95% по массе.

Настоящее изобретение также относится к трубопроводным конструкциям и/или к компонентам трубопроводов, изготовленным из описанной выше полимерной композиции. Например в одном варианте осуществления компонент трубопровода может включать в себя трубчатую структуру, имеющую длину. Трубчатая структура может образовывать полый внутренний канал, ограниченный стенкой. Стенка может быть выполнена из описанной выше полимерной композиции, содержащей статистический сополимер полипропилена в комбинации с улучшающим свойства агентом.

Другие особенности и аспекты настоящего изобретения более подробно описаны ниже.

Краткое описание графических материалов

На Фиг. 1 представлен один вариант осуществления конструкции трубопровода, выполненный в соответствии с настоящим изобретением. В настоящем документе представлено полное и достаточное описание настоящего изобретения, в том числе наилучший способ его осуществления, предназначенный для специалистов в данной области, с более конкретными деталями в остальной части описания, которая включает ссылки на прилагаемую фигуру.

Определения и процедуры тестирования

Используемый в настоящем документе термин «сополимер пропилена и этилена» означает сополимер, содержащий мономер пропилена с преобладающим массовым процентом по отношению к мономеру этилена в качестве вторичной составляющей. «Сополимер пропилена и этилена» (который также иногда называют статистическим сополимером полипропилена, PPR, PP-R, RCP или RACO) представляет собой полимер, имеющий отдельные повторяющиеся звенья мономера этилена, присутствующие в полимерной цепи в неупорядоченном или статистическом распределении.

Скорость течения расплава (MFR) в контексте настоящего описания измеряют в соответствии со способом испытания, изложенным в стандарте ASTM D 1238, при 230° C с грузом 2,16 кг для полимеров на основе пропилена.

Растворимые в ксилоле (XS) вещества определяют как массовый процент смолы, которая остается в растворе после растворения в горячем ксилоле образца смолы статистического сополимера пропилена и охлаждения раствора до 25 °C. Этот способ также называют гравиметрическим способом определения XS в соответствии со стандартом ASTM D5492-98 при использовании 90-минутного времени осаждения, и в настоящем документе он также называется «мокрым способом».

«Мокрый способ» определения XS включает взвешивание образца массой 2 г и растворение образца в 200 мл о-ксилола в 400 мл колбе со шлифом 24/40. Колбу присоединяют к конденсатору с водяным охлаждением и содержимое перемешивают и нагревают в атмосфере азота (N₂) до появления конденсата, а затем выдерживают при кипении с обратным холодильником в течение дополнительных 30 минут. Затем раствор охлаждают на водяной бане с поддерживаемой температурой 25°C в течение 90 минут, чтобы дать возможность не растворимой в ксилоле фракции (XI) кристаллизоваться. После охлаждения раствора и выпадения нерастворимой фракции в осадок из раствора отделения части XS от части XI достигают путем фильтрации через фильтровальную бумагу с размером пор 25 мкм. Сто миллилитров фильтрата собирают в предварительно взвешенную алюминиевую чашу и из упомянутых 100 мл фильтрата в потоке азота выпаривают о-ксилол. После выпаривания растворителя поддон и содержимое помещают в вакуумную печь при 100 °C на 30 минут или до высыхания. Затем поддону дают охладиться до комнатной температуры и взвешивают. Содержание растворимой в ксилоле части рассчитывают по формуле: где m₁ — первоначальная масса используемого образца, m₂ — масса пустого алюминиевого поддона, а m₃ — масса поддона и остатка (здесь и во всем описании символ «звездочка» (*) означает произведение приведенных терминов или значений).

Распределение мономеров по порядку расположения в полимере может быть определено методом ЯМР ¹³C, который также позволяет определить расположение остатков этилена в отношении соседних остатков пропилена. Метод ЯМР ¹³C можно использовать для определения содержания этилена, значения B по Кенигу, распределения триад и регулярности триад и выполняют, как описано ниже.

Образцы получают путем добавления около 2,7 г смеси 50 / 50 тетрахлорэтан-d2/ортодихлорбензол, содержащей 0,025 М Cr(AcAc)3 к 0,20 г образца в 10-мм пробирке для ЯМР Norell 1001-7. Образцы растворяют и гомогенизируют путем нагревания пробирки и ее содержимого до 150°С, используя нагревательный блок. Каждый образец осматривают для обеспечения однородности.

Сбор данных осуществляют с использованием спектрометра Bruker 400 МГц, оснащенного высокотемпературным датчиком Bruker Dual DUL CryoProbe. Сбор данных проводят при использовании 512 переходов на один файл данных, задержки повторения импульса 6 с, угла отклонения вектора намагниченности 90 градусов, режиме инверсного подавления и температуре образца 120°С. Все измерения проводят на невращающихся образцах в режиме блокирования. Перед сбором данных образцам позволяли достичь теплового равновесия в течение 10 минут. Регулярность молекулярной структуры в процентах mm и массовое процентное содержание этилена рассчитывали с использованием способов, обычно применяемых в данной области техники, которые кратко описаны ниже.

Что касается измерения химических сдвигов резонансных частот, для метильной группы третьего звена в последовательности из 5 смежных пропиленовых звеньев, состоящих из связей по типу «голова к хвосту» и имеющих одинаковую относительную хиральность, принимается значение 21,83 ч./млн. Химический сдвиг других резонансных частот углерода определяют с использованием упомянутого выше значения как стандарта. Спектр, относящийся к области углерода в метильной группе (17,0–23 ч./млн), можно разделить на первую область (21,1–21,9 ч./млн), вторую область (20,4–21,0 ч./млн), третью область (19,5–20,4 ч./млн) и четвертую область (17,0–17,5 ч./млн). Каждый пик в спектре расшифровывают с использованием литературного источника, такого как статьи, например в сборнике Polymer, T. Tsutsui et al., Vol. 30, Issue 7, (1989) 1350–1356 и/или Macromolecules, H. N. Cheng, 17 (1984) 1950–1955, содержание которых включено в настоящий документ путем ссылки.

В первой области находится сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (mm). Во второй области резонируют сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (mr) и метильная группа пропиленового звена, смежные с которым звенья представляют собой пропиленовое звено и этиленовое звено (PPE-метильная группа). В третьей области резонируют сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (rr) и метильная группа пропиленового звена, смежные с которым звенья представляют собой этиленовые звенья (EPE-метильная группа).

Группы PPP (mm), PPP (mr) и PPP (rr) имеют следующую цепочечную структуру из трех пропиленовых звеньев со связями по типу «голова к хвосту» соответственно. Это показано на представленных ниже проекционных формулах Фишера.

Регулярность молекулярной структуры триады (фракция mm) статистического сополимера пропилена можно определить по спектру ЯМР ¹³C статистического сополимера пропилена с помощью приведенной ниже формулы:

Площади пиков, используемые в приведенном выше расчете, не измеряют непосредственно по областям триад в спектре ЯМР ¹³C. Из них необходимо вычесть интенсивности областей триад mr и rr, обусловленные порядком расположения групп EPP и EPE соответственно. Площадь EPP можно определить из сигнала при 30,8 ч./млн после вычитания из него половины площади для суммы сигналов между 26 и 27,2 ч./млн и сигнала при 30,1 ч./млн. Площадь, обусловленную EPE, можно определить из сигнала при 33,2 ч./млн.

Для удобства содержание этилена также измеряли методом инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (FTIR), результаты этих измерений коррелируют со значениями содержания этилена, определенными упомянутым выше ЯМР ¹³C как основным способом. Соотношение и совпадение между измерениями, проведенными с применением этих двух способов, описаны, например в работе J. R. Paxson, J. C. Randall, «Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy», Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, Nov. 1978, 1777–1780.

Модуль упругости при изгибе определяют в соответствии со способом A стандарта ASTM D790-10 с использованием образца типа 1 согласно стандарту ASTM 3641 (последняя версия), отлитого в соответствии со стандартом ASTM D4101 (последняя версия) при 1,3 мм/мин.

Отношение Mw/Mn (также называемое MWD) и Mz/Mw измеряют с помощью ГПХ в соответствии с аналитическим методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) для полипропилена. Полимеры анализируют на блоке высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (ГПХ) серии PL-220, оснащенном рефрактометрическим детектором и четырьмя колонками PLgel Mixed-A (20 мкм) (Polymer Laboratory Inc.). Температуру печи устанавливают на 150 °C и температуру горячей и теплой зон автоматического пробоотборника на 135 °C и 130 °C соответственно. Растворитель представляет собой продуваемый азотом 1,2,4-трихлорбензол (TCB), содержащий ˜200 ч./млн 2,6-ди-т-бутил-4-метилфенола (BHT). Скорость потока составляет 1,0 мл/мин, а объем вводимой пробы — 200 мкл. Образец с концентрацией 2 мг/мл получают путем растворения образца в продуваемом N₂ и предварительно нагретом TCB (содержащем 200 ч./млн BHT) в течение 2,5 часа при 160 °C с осторожным перемешиванием.

Набор колонок для ГПХ калибруют посредством пропускания двадцати стандартных образцов полистирола с узким распределением молекулярных масс. Молекулярная масса (MW) стандартных образцов находится в диапазоне от 580 до 8 400 000 г/моль, при этом стандартные образцы содержатся в 6 «коктейльных» смесях. Каждая смесь на основе стандартного образца характеризуется по меньшей мере десятичным разрядом, отделяющим отдельные молекулярные массы. Стандартные образцы полистирола получают при 0,005 г в 20 мл растворителя для значений молекулярной массы, равных или более 1000000 г/моль, и 0,001 г в 20 мл растворителя для значений молекулярной массы менее 1000000 г/моль. Стандартные образцы полистирола растворяют при 150 °C в течение 30 мин при перемешивании. Сначала пропускают смеси стандартных образцов с узким распределением и в порядке убывания компонента с наибольшей молекулярной массой для сведения к минимуму эффекта ухудшения чувствительности. Логарифмическую калибровку молекулярной массы производят с применением аппроксимации с помощью полинома четвертого порядка в зависимости от объема элюирования. Эквивалентные значения молекулярной массы полипропилена рассчитывают с применением следующего уравнения с применением подтвержденных коэффициентов Марка-Хаувинка для полипропилена (Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763–3782 (1984)) и полистирола (E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)):

где M_pp — эквивалентная PP MW, M_PS — эквивалентная PS MW, log K и значения коэффициентов Марка-Хаувинка для PP и PS приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1 Полимер A log K Полипропилен 0,725 -3,721 Полистирол 0,702 -3,900

Ударную вязкость по Изоду измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 256 (2018).

Подробное описание

Специалисту в данной области следует понимать, что настоящий текст представляет собой только описание примеров осуществления и не предназначен для ограничения более широких аспектов настоящего изобретения.

В целом настоящее изобретение относится к полипропиленовой полимерной композиции, обладающей уникальным сочетанием физических свойств. Например полипропиленовую полимерную композицию согласно настоящему изобретению составляют и разрабатывают таким образом, чтобы она имела не только высокие характеристики ударной вязкости, но также имела относительно высокие характеристики модуля упругости при изгибе. В соответствии с настоящим изобретением для достижения баланса между ударной вязкостью и модулем упругости при изгибе статистический сополимер полипропилена объединяют с улучшающим свойства агентом. Например улучшающий свойства агент может повышать жесткость полимерной композиции, может повышать ударную вязкость полимерной композиции, либо может повышать как жесткость, так и ударную вязкость полимерной композиции. Например улучшающий свойства агент вводят в полимерную композицию в количестве, достаточном для увеличения значения по меньшей мере одной характеристики, т. е. модуля упругости при изгибе или ударной вязкости, не оказывая отрицательного влияния на другую характеристику.

Кроме того, полипропиленовая полимерная композиция может иметь хорошие характеристики текучести, что позволяет изготавливать различные изделия путем экструзии. Например, в одном варианте осуществления полимерную композицию можно использовать для производства трубных конструкций или компонентов труб для горячего и холодного водоснабжения.

Как описано выше, полимерная композиция согласно настоящему изобретению имеет относительно высокую ударную вязкость в сочетании с относительно высоким модулем упругости при изгибе. Например, полимерная композиция согласно настоящему изобретению может иметь ударную вязкость по Изоду с надрезом при 23 °C более около 400 Дж/м, например более около 450 Дж/м, например более около 500 Дж/м, например более около 550 Дж/м, например более около 600 Дж/м, например более около 650 Дж/м, например более около 700 Дж/м. Ударная вязкость по Изоду при 23°C по существу составляет менее около 900 Дж/м. Полимерная композиция также может демонстрировать превосходную ударную вязкость при более низких температурах. Например полимерная композиция может иметь ударную вязкость по Изоду при 0°C более около 100 Дж/м, например более около 150 Дж/м, например более около 200 Дж/м, при этом ударная вязкость по Изоду при 0°C по существу составляет менее около 600 Дж/м.

Как правило, полимерная композиция согласно общему описанию может иметь модуль упругости при изгибе более около 650 МПа, например более около 700 МПа, например более около 750 МПа, например более около 800 МПа. В одном варианте осуществления полимерная композиция может иметь модуль упругости при изгибе менее около 1400 МПа, например менее около 1200 МПа.

Полимерные композиции, составленные в соответствии с настоящим изобретением, также могут иметь приемлемые свойства текучести при более высоких температурах, например при температурах более около 180°C, например более около 200°C, например более около 220°C, например более около 240°C, и по существу менее около 280°C, например менее около 260°C. В одном варианте осуществления экструдированные изделия в соответствии с настоящим изобретением изготавливают при температурах от около 240°C до около 260°C, например от около 250°C до около 260°C. В целом скорость течения расплава полимерной композиции может составлять менее около 2 г/10 мин, например менее около 1,5 г/10 мин, например менее около 1 г/10 мин, например менее около 0,75 г/10 мин. Скорость течения расплава по существу составляет более около 0,01 г/10 мин, например более около 0,1 г/10 мин, например более около 0,15 г/10 мин.

Полипропиленовая полимерная композиция содержит статистический сополимер полипропилена. Статистический сополимер пропилена по существу содержит пропилен в качестве первичного мономера в комбинации с сомономером алкилена. Например, в одном варианте осуществления сомономер представляет собой этилен. В одном конкретном варианте осуществления статистический сополимер полипропилена обычно содержит этилен в количестве менее около 6% по массе, например в количестве менее около 5% по массе, например в количестве менее около 4,5% по массе, например по существу в количестве менее около 4% по массе, например в количестве менее около 3,5% по массе, например в количестве менее около 3% по массе. Содержание этилена по существу составляет более около 1%, например более около 1,5%, например более около 2%, например более около 2,5%. Как правило, повышение содержания этилена в сополимере может приводить к повышению ударной вязкости полимерной композиции. Однако повышение содержания этилена может также приводить к снижению модуля упругости при изгибе. В соответствии с настоящим изобретением содержание этилена в статистическом сополимере тщательно контролируют в сочетании с добавлением улучшающего свойства агента. Улучшающий свойства агент действует синергически в сочетании с этиленом, содержащимся в сополимере, для получения полимерной композиции, обладающей не только повышенной ударной вязкостью, но и повышенным модулем упругости при изгибе.

В дополнение к контролируемому содержанию этилена, статистический сополимер полипропилена может также иметь относительно низкое содержание вещества, растворимого в ксилоле. Например, общее содержание или фракция XS в полимерной композиции может составлять менее около 14% по массе, например менее около 12% по массе, например менее около 11% по массе, например менее около 10% по массе, например менее около 9% по массе, например менее около 8% по массе, например менее около 7% по массе, например менее около 6% по массе, например менее около 5% по массе. Содержание XS по существу составляет более около 2% по массе.

Полипропиленовый сополимер может содержать полимер, катализированный с применением катализатора Циглера — Натта, и может иметь относительно контролируемое распределение молекулярных масс. Например распределение молекулярных масс (Mw/Mn) может составлять более около 5, например больше около 5,5, например больше около 6, например больше около 6,5, например больше около 7, например больше чем около 7,5, и по существу менее около 10, например менее около 9, например менее около 8.

В соответствии с настоящим изобретением статистический сополимер полипропилена объединяют с улучшающим свойства агентом для повышения ударной вязкости, модуля упругости при изгибе, либо как ударной вязкости, так и модуля упругости при изгибе. Улучшающий свойства агент можно объединять со статистическим сополимером полипропилена во время полимеризации или предпочтительно после полимеризации. Например, улучшающий свойства агент можно смешивать со статистическим сополимером полипропилена или его можно добавлять к статистическому сополимеру полипропилена во время формования полимерных изделий, например во время процесса экструзии.

Улучшающий свойства агент может содержать любое подходящее соединение, выполненное с возможностью улучшения механических свойств полимерной композиции. Например, в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать химический компонент или смесь химических компонентов, которые могут влиять на интенсивность кристаллизации полимера. Например, в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может изменять кристалличность и структуру статистического сополимера полипропилена. Например, улучшающий свойства агент может изменять кристаллическую структуру полимера за счет изменения долей альфа-кристаллов и бета-кристаллов. Например, альфа-кристаллы можно описать как моноклинные, тогда как бета-кристаллы могут иметь более шестигранную форму. Улучшающий свойства агент можно использовать для изменения и контроля кристаллической структуры полимера, зависящей от содержания этилена в полимере и различных иных факторов. Например, в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может применяться для увеличения доли альфа-кристаллов. Альфа-кристаллы могут присутствовать в полимере, например в количестве более около 50% по массе, например в количестве более около 60% по массе, например в количестве более около 70% по массе, и по существу в количестве менее около 95% по массе. В альтернативном варианте осуществления улучшающий свойства агент может использоваться для увеличения доли бета-кристаллов в полимере. Например, в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент можно использовать для регулирования количества бета-кристаллов; таким образом, что бета-кристаллы могут присутствовать в полимере в количестве более около 36% по массе, например в количестве более около 40% по массе. по массе, например в количестве более около 50% по массе, например в количестве более около 60% по массе, например в количестве более около 65% по массе, например в количестве более около 70% % по массе, например в количестве более около 75% по массе и по существу в количестве менее около 95% по массе

В полимерную композицию можно вводить различные типы улучшающих свойства агентов в зависимости от выбранного способа применения и желаемого результата. Например, в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать бензоат натрия. В альтернативном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать соль сложного фосфатного эфира. Например улучшающий свойства агент может содержать 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил) фосфат натрия.

В альтернативном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать соединение сорбита, такое как производное ацеталя сорбита. Например, в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать дибензилсорбит.

Что касается производных ацеталей сорбита, которые можно использовать в качестве добавки в некоторых вариантах осуществления, производное ацеталя сорбита показано в формуле (I):

где R1–R5 содержат те же или разные функциональные группы, выбранные из водорода и C1–C3 алкила.

В некоторых вариантах осуществления R1–R5 представляет собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 2,4-дибензилиденсорбит (DBS). В некоторых вариантах осуществления R1, R4 и R5 представляют собой водород, а R2 и R3 представляют собой метильные группы, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,3:2,4-ди-п-метилдибензилиден-D-сорбит (MDBS). В некоторых вариантах осуществления R1–R4 представляют собой метильные группы, а R5 представляет собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,3:2,4-бис(3,4-диметилобензилиден)сорбит (DMDBS). В некоторых вариантах осуществления R2, R3 и R5 представляют собой пропильные группы (–CH2–CH2–CH3), а R1 и R4 представляют собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-O-(4-пропилфенилметилен)нонитол (TBPMN).

Другие варианты осуществления улучшающих свойства агентов которые можно использовать, содержат:

1,3:2,4-дибензилиденсорбит;

1,3:2,4-бис(п-метилбензилиден)сорбит;

ди(п-метилбензилиден)сорбит;

ди(п-этилбензилиден)сорбит;

бис(5’, 6’, 7’, 8’-тетрагидро-2-нафтилиден)сорбит.

В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент также может содержать бисамид, такой как бензолтрисамид. В другом варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать один или более ароматических диамидов. Например в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать N, N’-дициклогексилнафталин-2,6-дикарбоксамид. Улучшающий свойства агент может также содержать динатриевую соль о-фталевой кислоты, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и их соли. В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать N, N’-дициклогексилтерефталамид.

В еще одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать соль металла, например соль алюминия 6-хиназирансульфоновой кислоты. Улучшающий свойства агент может содержать хинакридоновый краситель. В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать 5,12-дигидрохино (2,3-b) акридин-7,14-дион, хино (2,3b) акридин-6,7,13,14, (5H,12H)-тетрон или их смеси.

В другом варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать соль металла карбоновой кислоты, например соль металла дикарбоновой кислоты. Например, улучшающий свойства агент может содержать соль металла циклоалкендикарбоновой кислоты. Улучшающий свойства агент может содержать соль металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения улучшающий свойства агент может содержать органическую двухосновную кислоту в сочетании с оксидом, гидроксидом или кислотой металла группы II. Металл группы II может включать в себя, например магний или кальций. Например, улучшающий свойства агент может содержать соль дикарбоновой кислоты, имеющую по меньшей мере 7 атомов углерода, как отдельно, так и в комбинации с кислотой. В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать стеарат кальция как отдельно, так и в комбинации с кислотой, например пимелиновой кислотой. Другие примеры аналогичных улучшающих свойства агентов содержат гидроталькит, тальк и т. п. В одном варианте осуществления стеарат металла, гидроталькит, тальк или аналогичные улучшающие свойства агенты могут комбинироваться с другими агентами, описанными выше. Например, в одном варианте осуществления стеарат кальция, гидроталькит и/или тальк можно объединять с солью металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты.

Количество улучшающего свойства агента вводимого в полимерную композицию, может варьироваться в зависимости от выбранного улучшающего свойства агента, количества этилена, содержащегося в статистическом сополимере пропилена, в зависимости от других характеристик полипропиленового полимера, а также в зависимости от желаемого результата и других факторов. Как правило, один или более улучшающих свойства агентов могут присутствовать в полимерной композиции в количестве более около 200 ч./млн, например в количестве более около 400 ч./млн, например в количестве более около 600 ч./млн, например в количестве более около 800 ч./млн, например более около 1000 ч./млн, например более около 1200 ч./млн, например более около 1400 ч./млн. Один или более улучшающих свойства агентов по существу присутствуют в количестве менее около 4000 ч./млн, например менее около 3500 ч./млн, например менее около 3000 ч./млн, например менее около 2500 ч./млн, например менее около 2000 ч./млн, например менее около 1800 ч./млн, например менее около 1600 ч./млн. В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может присутствовать в полимерной композиции в количестве от около 250 ч./млн до около 800 ч./млн. В альтернативном варианте осуществления улучшающий свойства агент может присутствовать в полимерной композиции в количестве от около 1000 ч./млн до около 1800 ч./млн.

Существует множество различных полимерных композиций, которые могут быть составлены в соответствии с настоящим изобретением и которые содержат статистический сополимер полипропилена в сочетании с одним или более улучшающими свойства агентами. Например в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать бензоат натрия, соль сложного фосфатного эфира или дибензилсорбит. В данном варианте осуществления статистический сополимер полипропилена может иметь скорость течения расплава менее около 0,5 г/10 мин, может содержать этилен в количестве от около 3,3% по массе до около 5% по массе и может иметь распределение молекулярных масс от около 5 до около 8. Модуль упругости при изгибе полимерной композиции может составлять более около 650 МПа, причем полимерная композиция может иметь ударную вязкость по Изоду с надрезом более около 4 Дж/м, например более около 500 Дж/м.

В альтернативном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать N, N’-дициклогексилнафталин-2,6-дикарбоксамид, а статистический сополимер полипропилена может содержать этилен в количестве от около 1% до около 3% по массе, может иметь скорость течения расплава от около 0,15 г/10 мин до около 2 г/10 мин и распределение молекулярных масс от около 6 до около 10. В данном варианте осуществления полимерная композиция может иметь модуль упругости при изгибе более около 800 МПа и может иметь ударную вязкость по Изоду с надрезом более около 600 Дж/м, например более около 700 Дж/м.

Помимо статистического сополимера полипропилена и улучшающего свойства агента полимерная композиция согласно настоящему изобретению может содержать различные другие добавки и ингредиенты. Например, полипропиленовая композиция может содержать инициаторы образования активных центров, разделительные агенты для литейных форм, скользящие добавки, антиблокирующие добавки, УФ-стабилизаторы, термостабилизатор (например, DSTDP), красящие вещества/оттенки и т.п. В одном варианте осуществления полимерная композиция может содержать антиоксидант, такой как затрудненный фенольный антиоксидант. Полимерная композиция также может содержать поглотитель кислоты. Каждая из добавок может присутствовать в полимерной композиции по существу в количестве менее около 3% по массе, например в количестве менее около 2% по массе, например в количестве менее около 1% по массе, например в количестве менее около 0,5% по массе, а в большинстве случаев в количестве более около 0,001% по массе.

Статистический сополимер полипропилена, введенный в состав полимерной композиции согласно настоящему изобретению, может быть получен с использованием различных способов и технологических процессов полимеризации. В одном варианте осуществления для получения полимера используют катализатор Циглера–Натта. Например полимеризация олефинов может происходить в присутствии каталитической системы, которая включает в себя катализатор, внутренний донор электронов, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов. Олефины формулы CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов, могут контактировать с каталитической системой в подходящих условиях с образованием полимерных продуктов. Процесс сополимеризации может выполняться поэтапно. Процесс полимеризации можно проводить с использованием известных технологий в газовой фазе с использованием реакторов с псевдоожиженным или перемешиваемым слоем или в фазе суспензии с использованием инертного углеводородного растворителя, или разбавителя, или жидкого мономера.

Статистический сополимер полипропилена, вводимый в полимерную композицию, может представлять собой мономодальный полимер или может содержать гетерофазную полимерную композицию. Обычно мономодальный статистический сополимер получают в одном реакторе. Мономодальные статистические сополимеры представляют собой однофазные полимеры относительно распределения молекулярных масс, содержания сомономеров и индекса текучести расплава.

С другой стороны, гетерофазные полимеры обычно получают с использованием множества реакторов. В одном варианте осуществления полимер первой фазы и полимер второй фазы можно получать двухстадийным способом, который включает первую стадию, на которой получают статистический сополимер пропилена из непрерывной полимерной фазы, и вторую стадию, на которой получают эластомерный сополимер пропилена. Первую стадию полимеризации можно осуществлять в одном или более блочных реакторах или в одном или более газофазных реакторах. Вторую стадию полимеризации можно осуществлять в одном или более газофазных реакторах. Вторую стадию полимеризации обычно осуществляют сразу после первой стадии полимеризации. Например, продукт полимеризации, восстановленный на первой стадии полимеризации, можно направлять непосредственно на вторую стадию полимеризации. Получают гетерофазную композицию сополимера.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимеризацию проводят в присутствии катализатора полимеризации стереорегулярных олефинов. Например, катализатор может представлять собой катализатор Циглера–Натта. Например, в одном варианте осуществления можно использовать катализатор, продаваемый под торговым названием CONSISTA, коммерчески доступный от W. R. Grace & Company. В одном варианте осуществления выбирают доноры электронов, не содержащие фталатов.

В одном варианте осуществления катализатор включает в себя композицию прокатализатора, которая содержит функциональную группу титана, такую как хлорид титана, функциональную группу магния, такую как хлорид магния, и по меньшей мере один внутренний донор электронов.

Предшественник прокатализатора может включать в себя (i) магний, (ii) соединение переходного металла элемента из групп IV–VII периодической таблицы элементов, (iii) галогенид, оксигалогенид и/или алкоксид (i) или (i) и/или (ii) и (iv) комбинацию (i), (ii) и (iii). Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых предшественников прокатализатора включают галогениды, оксигалогениды, алкоксиды магния, марганца, титана, ванадия, хрома, молибдена, циркония, гафния и их комбинации.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Не имеющие ограничительного характера примеры включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбоксилированный диалкоксид или арилоксид магния.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой спиртовой аддукт безводного хлорида магния. Безводный аддукт хлорида магния по существу определяется как MgCl₂–nROH, где n находится в диапазоне 1,5–6,0, предпочтительно 2,5–4,0 и наиболее предпочтительно 2,8–3,5 моль общего спирта. ROH представляет собой C₁–C₄ спирт, линейный или разветвленный спирт или спиртовую смесь. Предпочтительно ROH представляет собой этанол или смесь этанола и высшего спирта. Если ROH представляет собой смесь, молярное отношение этанола к высшему спирту составляет по меньшей мере 80 : 20, предпочтительно 90 : 10 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 : 5.

В одном варианте осуществления по существу сферический аддукт MgCl₂–nEtOH может быть образован способом распылительной кристаллизации. В одном варианте осуществления сферический предшественник MgCl₂ имеет средний размер частиц (Malvern d₅₀) около 15–150 мкм, предпочтительно 20–100 мкм и наиболее предпочтительно 35–85 мкм.

В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора содержит соединение переходного металла и соединение металлического магния. Соединение переходного металла имеет общую формулу TrX_x, где Tr представляет собой переходный металл, X представляет собой галоген или гидрокарбильную группу C_1–10, и x представляет собой количество таких групп X в соединении в комбинации с соединением металлического магния. Tr может представлять собой металл из группы IV, V или VI. В одном варианте осуществления Tr представляет собой металл из группы IV, например титан. X может представлять собой хлорид, бромид, C_1–4 алкоксид или феноксид или их смесь. В одном варианте осуществления X представляет собой хлорид.

Композицию-предшественник можно получать путем хлорирования вышеуказанных смешанных соединений магния, соединений титана или их смесей.

В одном варианте осуществления композиция-предшественник представляет собой смешанное соединение на основе магния/титана формулы Mg_dTi(OR^e)_fX_g, где R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR’, где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; все группы OR^e могут быть одинаковыми или различными; Х независимо представляет собой хлор, бром или иод; D составляет от 0,5 до 56; или 2–4, или 3; F составляет от 2 до 116 или от 5 до 15; и g составляет от 0,5 до 116 или от 1 до 3.

В соответствии с настоящим изобретением вышеописанный предшественник прокатализатора объединяют с по меньшей мере одним внутренним донором электронов. Внутренний донор электронов может представлять собой замещенный фениленароматический сложный диэфир.

В одном варианте осуществления первый внутренний донор электронов содержит замещенный фениленароматический сложный диэфир со следующей структурой (I):

где R₁–R₁₄ могут быть одинаковыми или различными. Каждую из групп R1–R14 выбирают из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций По меньшей мере одна из R₁–R₁₄ не является водородом.

В одном варианте осуществления замещенный фениленароматический сложный диэфир может представлять собой любой замещенный фениленароматический сложный диэфир, как описано в заявке на патент США № 61/141,959, поданной 31 декабря 2008 г., содержание которой полностью включено в настоящий документ путем ссылки.

В одном варианте осуществления замещенный фениленароматический сложный диэфир может представлять собой любой замещенный фениленароматический сложный диэфир, описанный в WO12088028, поданной 20 декабря 2011 г., полное содержание которой включено в настоящий документ путем ссылки.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одна (или две, или три, или четыре) группа (-ы) R из R₁–R₄ выбрана (-ы) из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одна (или некоторые, или все) группа (-ы) R из R₅–R₁₄ выбрана (-ы) из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₅–R₉ и по меньшей мере одна из групп R₁₀–R₁₄ выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₁–R₄ и по меньшей мере одна из групп R₅–R₁₄ выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₁–R₄, по меньшей мере одна из групп R₅–R₉ и по меньшей мере одна из групп R₁₀–R₁₄ выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.

В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R₁–R₄, и/или любые последовательные группы R в R₅–R₉, и/или любые последовательные группы R в R₁₀–R₁₄ могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая меж- или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической. В одном варианте осуществления меж- или внутримолекулярная циклическая структура представляет собой C₅- или C₆-членное кольцо.

В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₁–R₄ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. По меньшей мере одна из R₅–R₁₄ необязательно может представлять собой атом галогена или алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Группы R₁–R₄, и/или R₅–R₉, и/или R₁₀–R₁₄ необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая межмолекулярная циклическая структура и/или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической.

В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R₁–R₄, и/или в R₅–R₉, и/или в R₁₀–R₁₄ могут входить в C₅–C₆-членное кольцо.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₁, R₃ и R₄, которые представляют собой водород. R₂ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R₅–R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждую из групп R₅–R₁₄ выбирают из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

В одном варианте осуществления группу R₂ выбирают из C₁-C₈ алкильной группы, C₃-C₆ циклоалкильной или замещенной C₃-C₆ циклоалкильной группы. R₂ может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₂, которая представляет собой метил, а каждая из групп R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₂, которая представляет собой этил, а каждая из групп R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₂, которая представляет собой трет-бутил, а каждая из групп R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₂, которая представляет собой этоксикарбонил, а каждая из групп R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₂, R₃ и R₄, каждая из которых представляет собой водород, и группа R₁ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R₅–R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждая из них выбрана из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метил, а каждая из групп R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₂ и R₄, которые представляют собой водород, и группы R₁ и R₃ могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R₁ и R₃ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R₅–R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R₅–R₁₄ выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₁ и R₃, которые могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R₁ и R₃ выбрана из C₁–C₈ алкильной группы, C₃–C₆ циклоалкильной группы или замещенной C₃–C₆ циклоалкильной группы. Группы R₅–R₁₄ могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R₅–R₁₄ выбрана из водорода, C₁–C₈ алкильной группы и галогена. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих C₁–C₈ алкильных групп включают метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, изопентильную, неопентильную, трет-пентильную, н-гексильную и 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группы. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих C₃–C₆ циклоалкильных групп включают циклопентильную и циклогексильную группы. В дополнительном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R₅–R₁₄ представляет собой C₁–C₈ алкильную группу или галоген.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₁ и R₃, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁, R₅ и R₁₀, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₆–R₉ и R₁₁–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁, R₇ и R₁₂, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₁, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (II), которая включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂ и R₄ представляет собой водород. Группы R₈ и R₉ входят в C₆-членное кольцо с образованием 1-нафтоильного фрагмента. Группы R₁₃ и R₁₄ входят в C₆-членное кольцо с образованием еще одного 1-нафтоильного фрагмента. Структура (II) представлена ниже.

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (III), которая включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂ и R₄ представляет собой водород. Группы R₆ и R₇ входят в C₆-членное кольцо с образованием 2-нафтоильного фрагмента. Группы R₁₂ и R₁₃ входят в C₆ -членное кольцо с образованием 2-нафтоильного фрагмента. Структура (III) представлена ниже.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом фтора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом хлора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом брома. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой атом иода. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₆, R₇, R₁₁ и R₁₂ представляет собой атом хлора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₈, R₉, R₁₀, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой атом хлора. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅–R₁₄ представляет собой атом фтора.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой трифторметильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этоксикарбонильную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R_6, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления группа R₁ представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R₇ и R₁₂ представляет собой диэтиламинную группу. Каждая из групп R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁ и R₃, каждая из которых представляет собой втор-бутильную группу. Каждая из групп R₂, R₄ и R₅–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (IV), причем группы R₁ и R₂ входят в C₆-членное кольцо с образованием 1,2-нафталинового фрагмента. Каждая из групп R₅–R₁₄ представляет собой водород. Структура (IV) представлена ниже.

В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (V), причем группы R₂ и R₃ входят в C₆-членное кольцо с образованием 2,3-нафталиновой функциональной группы. Каждая из групп R₅–R₁₄ представляет собой водород. Структура (V) представлена ниже.

В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R₁ и R₄, каждая из которых представляет собой метильную группу. Каждая из групп R₂, R₃, R₅-R₉ и R₁₀–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу. Группа R₄ представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₃, R₅-R₉ и R₁₀–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R₁, R₃ и R₄, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R₂, R₅–R₉ и R₁₀–R₁₄ представляет собой водород.

В одном варианте осуществления каждая из R₁ и R₄ выбрана из метильной группы, этильной группы и винильной группы. Каждая из групп R₂ и R₃ выбрана из водорода, вторичной алкильной группы или третичной алкильной группы, при этом R₂ и R₃ одновременно не являются водородом. Другими словами, если R2 представляет собой водород, R3 не является водородом (и наоборот).

В одном варианте осуществления можно использовать второй внутренний донор электронов, содержащий по существу простой полиэфир, который может координироваться бидентатно. В одном варианте осуществления второй внутренний донор электронов представляет собой замещенный 1,3-диэфир структуры VI:

где R₁ и R₂ — одинаковые или разные, метил, C₂–C₁₈ линейные или разветвленные алкилы, C₃–C₁₈ циклоалкил, C₄–C₁₈ циклоалкил-алкил, C₄–C₁₈ алкил-циклоалкил, фенил, кремнийорганические, C₇–C₁₈ арилалкильные или C₇–C₁₈ алкиларильные радикалы; а R₁ или R₂ также могут представлять собой атом водорода.

В одном варианте осуществления второй внутренний донор электронов может содержать 1,3-диэфир с циклической или полициклической структурой VII:

где R₁, R₂, R₃ и R₄ соответствуют описанным для R₁ и R₂ структуры VI или могут быть объединены с образованием одной или более C₅–C₇ конденсированных ароматических или неароматических кольцевых структур, необязательно содержащих гетероатом N, O или S. Примеры второго внутреннего донора электронов включают 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен или их смеси.

Предшественник преобразуют в твердый прокатализатор посредством последующей реакции (галогенирования) с неорганическим галогенидным соединением, предпочтительно с соединением галогенида титана, и включения внутренних доноров электронов.

Одним из подходящих способов галогенирования предшественника является проведение реакции предшественника при повышенной температуре с галогенидом четырехвалентного титана, необязательно в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Предпочтительный галогенид четырехвалентного титана представляет собой тетрахлорид титана.

Полученная композиция прокатализатора может по существу содержать титан в количестве от около 0,5% до около 6% по массе, например от около 1,5% до около 5% по массе, например от около 2% до около 4% по массе. Твердый катализатор может содержать магний по существу в количестве более около 5% по массе, например в количестве более около 8% по массе, например в количестве более около 10% по массе, например в количестве более около 12% по массе, например в количестве более около 14% по массе, например в количестве более около 16% по массе. Магний содержится в катализаторе в количестве менее около 25% по массе, например в количестве менее около 23% по массе, например в количестве менее около 20% по массе. Внутренний донор электронов может присутствовать в каталитической композиции в количестве менее около 30% по массе, например в количестве менее около 25% по массе, например в количестве менее около 22% по массе, например в количестве менее около 20% по массе, например в количестве менее около 19% по массе. Внутренний донор электронов по существу присутствует в количестве более около 5% по массе, например в количестве более около 9% по массе.

В одном варианте осуществления композицию прокатализатора объединяют с сокатализатором с образованием каталитической системы. Каталитическая система представляет собой систему, которая образует полимер на основе олефина при контакте с олефином в условиях полимеризации. Каталитическая система может необязательно включать внешний донор электронов, агент, ограничивающий активность катализатора, и/или различные другие компоненты.

В настоящем документе термин «сокатализатор» означает вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать в себя гидриды, алкилы или арилы алюминия, литий, цинк, олово, кадмий, бериллий, магний и их комбинации. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой сокатализатор гидрокарбилалюминия, представленный формулой R₃Al, где каждая группа R представляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный или водородистый радикал; по меньшей мере одна R представляет собой углеводородный радикал; два или три радикала R могут быть соединены в циклический радикал с образованием гетероциклической структуры; каждая R может быть одинаковой или разной, и каждая R, которая представляет собой гидрокарбильный радикал, имеет от 1 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. В дополнительном варианте осуществления каждый алкильный радикал может представлять собой прямую или разветвленную цепь, а такой гидрокарбильный радикал может представлять собой смешанный радикал, т. е. радикал может содержать алкильную, арильную и/или циклоалкильную группы. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих радикалов представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 2-метилпентил, н-гептил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, 5,5-диметилгексил, н-нонил, н-децил, изодецил, н-ундецил, н-додецил.

Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих гидрокарбилалюминиевых соединений представляют собой триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, ди-н-гексилалюминийгидрид, дигидрид изобутилалюминия, дигидрид н-гексилалюминия, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, три-н-додецилалюминий. В одном варианте осуществления предпочтительные сокатализаторы выбраны из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, диизобутилалюминийгидрида и ди-н-гексилалюминийгидрида, а наиболее предпочтительным сокатализатором является триэтилалюминий.

В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой алюмоорганическое соединение, представленное формулой R_nAlX_3–n, где n = 1 или 2, R — алкил, а X — галогенид или алкоксид. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих соединений представляют собой метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, этоксид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, тетраэтилдиалюмоксан, тетраизобутилдиалюмоксан, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид метилалюминия и хлорид диметилалюминия.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает в себя внешний донор электронов. В настоящем документе термин «внешний донор электронов» означает соединение, добавляемое независимо от формирования прокатализатора и содержащее по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна предоставлять пару электронов атому металла. Без стремления к ограничению какой-либо конкретной теорией считается, что внешний донор электронов улучшает стереоселективность катализатора (т. е. снижает количество растворимого в ксилоле материала в полимере-форманте).

В одном варианте осуществления внешний донор электронов можно выбрать из одного или более следующих соединений: алкоксисилан, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон и/или сульфоксид.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов представляет собой алкоксисилан. Алкоксисилан имеет следующую общую формулу: SiR_m(OR')_4-m (I), где каждая из групп R независимо представляет собой водород, или углеводородную группу, или аминогруппу, необязательно замещенные одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов из группы 14, 15, 16 или 17, причем указанная группа R' содержит до 20 атомов, не считая водорода и галогена; R’ представляет собой C_1–4 алкильную группу; и m составляет 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления R представляет собой C_6–12 арил, алкил или аралкил, C_3–12 циклоалкил, C_3–12 разветвленный алкил или C_3–12 циклическую или ациклическую аминогруппу, R’ представляет собой C_1–4 алкил, и m равно 1 или 2. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих композиции на основе силана включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. В одном варианте осуществления композиция на основе силана представляет собой дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS), диизопропилдиметоксисилан (DIPDMS), н-пропилтметоксисилан (NPTMS), диэтиламинотриэтоксисилан (DATES) или н-пропилтриэтоксисилан (PTES) и любую их комбинацию.

В одном варианте осуществления внешний донор может представлять собой смесь по меньшей мере 2 алкоксисиланов. В дополнительном варианте осуществления смесь может содержать дициклопентилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан или дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов выбран из одного или более из бензоата и/или сложного эфира диола. В другом варианте осуществления внешний донор электронов представляет собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. В еще одном варианте осуществления внешний донор электронов представляет собой диэфир.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает в себя агент, ограничивающий активность (ALA). В настоящем документе термин «агент, ограничивающий активность» (ALA) относится к материалу, который снижает активность катализатора при повышенной температуре (т. е. при температуре выше около 85°C). ALA ингибирует или иным образом предотвращает нарушение в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Как правило, при повышении температуры реакции активность катализаторов Циглера — Натта возрастает. Катализаторы Циглера — Натта, как правило, также сохраняют высокую активность вблизи температуры точки размягчения полученного полимера. Тепло, выделяемое при экзотермической реакции полимеризации, может вызывать образование агломератов из полимерных частиц и, в конечном счете, нарушать непрерывность процесса получения полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая нарушения в работе реактора, снижает (или предотвращает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации.

Агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, диэфир, поли(алкенгликоль), сложный эфир поли(алкенгликоля), сложный эфир диола и их комбинации. Простой эфир карбоновой кислоты может представлять собой алифатический или ароматический простой эфир моно- или поликарбоновой кислоты. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих сложных эфиров монокарбоновых кислот включают этил- и метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, этил-п-хлорбензоат, гексил-п-аминобензоат, изопропилнафтенат, н-амилтолуат, этилциклогексаноат и пропилпивалат.

В одном варианте осуществления внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, можно добавлять в реактор по отдельности. В другом варианте осуществления внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность, можно предварительно смешивать, а затем добавлять в реактор в виде смеси. В смеси можно использовать более одного внешнего донора электронов или более одного агента, ограничивающего активность. В одном варианте осуществления смесь представляет собой смесь дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата, дициклопентилдиметоксисилана и поли(этиленгликоль)лаурата, дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата с поли(этиленгликоль)диолеатом, метилциклогексилдиметоксисилана и изопропилмиристата, н-пропилтриметоксисилана и изопропилмиристата, диметилдиметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана с изопропилмиристатом, дициклопентилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана с изопропилмиристатом, дициклопентилдиметоксисилана и тетраэтоксисилана с изопропилмиристатом и их комбинации.

В одном варианте осуществления композиция катализатора включает в себя любой из вышеупомянутых внешних доноров электронов в комбинации с любыми из вышеупомянутых агентов, ограничивающих активность.

В соответствии с настоящим изобретением после получения статистического сополимера полипропилена сополимер объединяют с улучшающим свойства агентом в соответствии с настоящим изобретением для повышения ударной вязкости, модуля упругости при изгибе, либо обоих этих характеристик. Например в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент повышает ударную вязкость полимерной композиции на по меньшей мере около 10%, например на по меньшей мере 20%, например на по меньшей мере 30%, например на по меньшей мере 40% и по существу на менее около 200%. В альтернативном варианте осуществления улучшающий свойства агент можно вводить в полимерную композицию таким образом, что модуль упругости при изгибе увеличивается на около 10%, например на по меньшей мере около 20%, например на по меньшей мере около 30%, например на по меньшей мере около 40%, например на по меньшей мере около 50% и по существу на менее около 200%.

Полимерная композиция согласно настоящему изобретению может использоваться для производства различных продуктов и изделий. Полимерная композиция, например может использоваться для экструзии различных изделий, например трубопроводных конструкций.

Например, на Фиг. 1 показан один вариант осуществления конструкции 10 трубопровода, который может быть выполнен в соответствии с настоящим изобретением. Как проиллюстрировано, конструкция 10 трубопровода содержит стенку 12, выполненную из полимерной композиции согласно настоящему изобретению. Стенка 12 формирует полый внутренний канал 14. В варианте осуществления, показанном на Фиг. 1, конструкция трубопровода 10 содержит первое отверстие 16, расположенное напротив второго отверстия 18. Кроме того, конструкция трубопровода 10 содержит отверстие 20. Конструкция трубопровода 10, показанная на Фиг. 1, имеет Т-образную форму.

Однако следует понимать, что в соответствии с настоящим изобретением можно изготавливать конструкции трубопроводов различных типов, в том числе линейные трубы, изогнутые трубы, например коленчатые трубы, фасонные части трубы и т. п.

Настоящее изобретение можно лучше понять с помощью ссылки на следующий пример.

Пример

В следующем примере демонстрируется улучшение физических свойств полимерных композиций, выполненных в соответствии с настоящим изобретением, по сравнению со свойствами полимерных композиций, не содержащих улучшающий свойства агент.

Статистический сополимер полипропилена и этилена полимеризовали в реакторе с использованием нефталатного катализатора, как описано выше. Полимеризация осуществлялась с применением одного реактора для получения мономодального статистического сополимера пропилена.

Получали образцы полимерных гранул, которые вводили в образцы путем литья под давлением. В полимер добавляли пакет присадок, содержащий пентаэритритолтетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат) в количестве 3000 ч./млн; трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит в количестве 1500 ч./млн; стеарат кальция в количестве 300 ч./млн; и 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) бензол в количестве 3000 ч./млн. Образцы изготавливали в соответствии с тестом D4101 стандарта ASTM для получения образцов для испытаний на изгиб и ударную вязкость по Изоду.

Приведенные ниже образцы № 1–8 не содержали улучшающего свойства агента. С другой стороны, образцы № 9 и 10 содержали 500 ч./млн N, N’-дициклогексилнафталин-2,6-дикарбоксамида. Образец № 11 содержал 900 ч./млн бензоата натрия. Образец № 12 содержал 500 ч./млн соли металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, образец № 13 содержал 1000 ч./млн соли металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, образец № 14 содержал 500 ч./млн соли металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, образец № 15 содержал 1000 ч./млн соли металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, образец № 16 содержал 1200 ч./млн бензоата натрия, и образец № 17 содержал 1500 ч./млн бензоата натрия. Образец № 18 содержал 250 ч./млн 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил) фосфата натрия, а образец № 19 содержал 500 ч./млн 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил) фосфата натрия. Образец № 20 содержал 1800 ч./млн 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден) сорбитола, образец № 21 содержал 800 ч./млн 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден) сорбитола, образец № 22 содержал 1300 ч./млн 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден) сорбитола, и образец № 23 содержал 1800 ч./млн 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден) сорбитола.

Образцы № 11, 16 и 17 не содержали стеарата кальция. Тестировали такие характеристики составов, как модуль упругости при изгибе, ударная вязкость и прочность при растяжении на пределе текучести.

Как показано в таблице ниже, содержание этилена в статистическом сополимере полипропилена изменялось. По существу, содержание этилена в образцах № 1 и 2 равнялось содержанию этилена в образцах № 10, 12 и 13. По существу, содержание этилена в образце № 4 равнялось содержанию этилена в образце № 9. Образцы № 14 и 15 содержали этилен в количестве около 3%. По существу, остальные образцы содержали этилен в количестве от 3,3% по массе до 4,5% по массе.

Были получены следующие результаты.

Таблица 1

№ образца MFR, г/мин Et, % XS, % Модуль упругости при изгибе, МПа N. по Изоду при комнатной температуре, Дж/м Прочность при растяжении на пределе текучести, МПа 1 0,19 1,9 3,9 1162 114 34 2 0,16 1,99 4,4 1123 89 33 3 0,20 2,84 6,0 942 102 34 4 0,23 3,5 6,4 846 190 28 5 0,27 4,04 11,7 793 273 26 6 0,30 3,82 9,7 813 205 26 7 0,22 3,99 11,7 735 320 26 8 0,25 3,37 7,14 845 137 28 9 0,23 3,5 6,4 875 738 28 10 0,19 2,0 3,9 1182 686 33 11 0,20 4,44 11,0 686 730 25 12 0,16 2,07 4,4 1091 748 31 13 0,16 2,14 4,4 1089 751 30 14 0,19 3,00 6,0 900 730 28 15 0,22 3,02 6,0 908 732 28 16 0,20 4,53 11,0 685 726 25 17 0,20 4,54 11,0 695 715 25 18 0,20 4,36 11,8 683 717 24 19 0,20 4,43 12,8 686 738 25 20 0,26 3,53 7,14 899 544 29 21 0,19 4,35 10,5 694 721 25 22 0,19 4,41 10,5 691 740 25 23 0,20 4,47 10,5 707 755 25

Также тестировали теплофизические свойства образцов полимеров № 1, 2, 3, 5, 9, 10, 12, 13, 14 и 15. Были получены следующие результаты.

Таблица 2. Результаты испытания теплофизических свойств (DSC-HCH)

№ образца Tc,°C Tm — форма α, °C Tm — форма β, °C HCH, 2^-й нагрев, β% 1 107 146 Н/п Н/п 2 106 147 Н/п Н/п 3 101 142 Н/п Н/п 5 105 140 Н/п Н/п 9 109 141 129 41 10 116 148 136 39 12 112 152 136 72 13 112 152 136 73 14 108 146 132 72 15 108 147 132 73

Как показано выше, добавление улучшающего свойства агента значительно повышает ударную вязкость полимерной композиции и не оказывает отрицательного влияния на модуль упругости при изгибе.

Эти и другие модификации и вариации настоящего изобретения могут быть реализованы специалистами в данной области без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, которые более конкретно изложены в прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, следует понимать, что аспекты различных вариантов осуществления могут быть как полностью, так и частично взаимозаменяемыми. Более того, специалистам в данной области будет понятно, что приведенное выше описание приводится только в качестве примера и не предназначено для ограничения изобретения, которое дополнительно описано в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к полипропиленовым полимерным композициям, предназначенным для изготовления экструдированных конструкций трубопроводов. Полипропиленовая полимерная композиция по изобретению содержит статистический сополимер полипропилена, содержащий пропилен в качестве первичного мономера и долю этилена от 1 до 5% по массе, и улучшающий свойства агент, причем улучшающий свойства агент присутствует в композиции в количестве, достаточном для повышения ударной вязкости или модуля упругости при изгибе композиции, и при этом композиция демонстрирует ударную вязкость по Изоду с надрезом при 23°C от 400 до 900 Дж/м² и модуль упругости при изгибе от 650 до 1200 МПа, причем указанный улучшающий свойства агент содержит: соль сложного фосфатного эфира, бензоат натрия, дибензилсорбит, соль металла дикарбоновой кислоты или их смеси; или 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил) фосфат натрия, дибензилиденсорбит, соль металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты или их смеси; или N,N’-дициклогексилнафталин-2,6-дикарбоксамид, соль металла 6-хиназирансульфоновой кислоты, динатриевую соль о-фталевой кислоты, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или комбинацию органической двухосновной кислоты и оксида, гидроксида или кислоты металла группы II; или комбинацию пимелиновой кислоты и стеарата кальция; указанная композиция характеризуется растворимой в ксилоле фракцией (XS) в количестве от 2 до 14%, и данный статистический сополимер полипропилена является мономодальным. Полипропиленовые полимерные композиции согласно настоящему изобретению обеспечивают не только высокую ударную вязкость, но также относительно высокий модуль упругости при изгибе. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил., 23 пр.

1. Полипропиленовая полимерная композиция, предназначенная для производства трубных конструкций для горячего и холодного водоснабжения, содержащая:

(a) статистический сополимер полипропилена, содержащий:

пропилен в качестве первичного мономера;

долю этилена (ET) от 1 до 5% по массе, определенную методом ¹³C ЯМР; причем

скорость течения расплава, измеренная в соответствии с ASTM D 1238 при 230°C и с грузом 2,16 кг, составляет от более 0,01 г/10 мин до 2 г/10 мин; и

(b) улучшающий свойства агент, причем улучшающий свойства агент присутствует в композиции в количестве, достаточном для повышения ударной вязкости или модуля упругости при изгибе композиции, и при этом композиция демонстрирует ударную вязкость по Изоду с надрезом при 23°C от 400 до 900 Дж/м², измеренную в соответствии с ASTM D 256 (2018), и модуль упругости при изгибе от 650 до 1200 МПа, определенный в соответствии со способом A ASTM D790-10 с использованием образца типа 1 согласно ASTM 3641, отлитого в соответствии с ASTM D4101 при 1,3 мм/мин;

причем указанный улучшающий свойства агент содержит:

соль сложного фосфатного эфира, бензоат натрия, дибензилсорбит, соль металла дикарбоновой кислоты или их смеси; или

2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил) фосфат натрия, дибензилиденсорбит, соль металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты или их смеси; или

N,N’-дициклогексилнафталин-2,6-дикарбоксамид, соль металла 6-хиназирансульфоновой кислоты, динатриевую соль о-фталевой кислоты, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или комбинацию органической двухосновной кислоты и оксида, гидроксида или кислоты металла группы II; или

комбинацию пимелиновой кислоты и стеарата кальция;

причем указанная композиция содержит растворимую в ксилоле фракцию (XS) в количестве от 2 до 14%, определенную гравиметрическим способом определения растворимой в ксилоле фракции в соответствии с ASTM D5492-98 при использовании 90-минутного времени осаждения; и

причем указанный статистический сополимер полипропилена является мономодальным.

2. Полипропиленовая полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что улучшающий свойства агент содержит соль сложного фосфатного эфира, бензоат натрия, дибензилсорбит, соль металла карбоновой кислоты или их смеси и полимерная композиция имеет скорость течения расплава от 0,01 г/10 мин до менее 0,5 г/10 мин, содержание этилена от 3,3 до 4,5% по массе и ударную вязкость по Изоду с надрезом при 23°C от более 500 до 900 Дж/м².

3. Полипропиленовая полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что улучшающий свойства агент содержит N,N’-дициклогексилнафталин-2,6-дикарбоксамид, соль металла 6-хиназирансульфоновой кислоты, динатриевую соль о-фталевой кислоты, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или комбинацию органической двухосновной кислоты и оксида, гидроксида или кислоты металла группы II; или улучшающий свойства агент содержит комбинацию пимелиновой кислоты и стеарата кальция; и полимерная композиция имеет скорость течения расплава от 0,15 г/10 мин до 2 г/10 мин, имеет содержание этилена от 1 до 3,5% по массе, имеет модуль упругости при изгибе в диапазоне от более 800 до 1200 МПа и имеет ударную вязкость по Изоду при 23°C от более 600 до 900 Дж/м².

4. Полипропиленовая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что улучшающий свойства агент присутствует в полимерной композиции в количестве от 100 до 5000 ч./млн.

5. Полипропиленовая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что статистический сополимер полипропилена присутствует в полимерной композиции в количестве более 70% по массе, например в количестве более 80% по массе, например в количестве более 90% по массе, например в количестве более 95% по массе.

6. Полипропиленовая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что статистический сополимер полипропилена катализировали с применением катализатора Циглера — Натта.

7. Полипропиленовая полимерная композиция по п. 6, отличающаяся тем, что статистический сополимер полипропилена катализировали в присутствии внутреннего донора электронов, содержащего нефталатный замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир.

8. Полипропиленовая полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что улучшающий свойства агент содержит соль сложного фосфатного эфира, бензоат натрия, дибензилсорбит, соль металла карбоновой кислоты или их смеси и композиция содержит второй улучшающий свойства агент, причем второй улучшающий свойства агент содержит стеарат металла, гидроталькит или тальк.

9. Конструкция трубопровода, имеющая длину и образующая первое отверстие на одном конце и второе отверстие на противоположном конце, причем конструкция трубопровода образует полый канал между ними, причем конструкция трубопровода сформована из полипропиленовой полимерной композиции по любому из предшествующих пунктов.

10. Конструкция трубопровода по п. 9, отличающаяся тем, что конструкцию трубопровода формовали путем экструзии.