УДАРОПРОЧНЫЙ ПРОПИЛЕНОВЫЙ СОПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C08F297/08 C08F210/06 C08F4/649 C08L23/14 

Требование приоритета

Настоящая заявка претендует на приоритет временной патентной заявки США с порядковым номером 61/141902, поданной 31 декабря 2008 г., и временной патентной заявки США с порядковым номером 61/141959, поданной 31 декабря 2008 г., причем полное содержание каждой заявки включено в настоящий документ посредством ссылки.

Уровень техники

Спрос на блок-сополимеры пропилена с низким содержанием летучих органических соединений продолжает увеличиваться по мере роста потребности в более усовершенствованных полимерах. Уровень летучих органических соединений (ЛОС) или их содержание в полимере определяет, сколько ЛОС быстро испарится или превратится в пар в нормальных условиях или при слегка повышенных температурах. Блок-сополимеры пропилена с низким содержанием ЛОС трудно производить прямой полимеризацией. Традиционные блок-сополимеры пропилена обычно проходят через процессы дополнительной очистки, чтобы снизить содержание ЛОС до приемлемых уровней.

Требуется способ полимеризации для получения блок-сополимера пропилена с улучшенными свойствами и, в частности, блок-сополимера пропилена с низким содержанием ЛОС. Требуется также способ производства блок-сополимера пропилена с низким содержанием ЛОС, который не нуждается в дополнительных процессах очистки для снижения содержания ЛОС.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ. В варианте осуществления, предложен способ, который включает контактирование, в условиях полимеризации, пропилена с каталитической композицией, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир, в первом реакторе полимеризации. Активный полимер на основе пропилена образуется в первом реакторе. Способ включает контактирование, в условиях полимеризации, активного полимера на основе пропилена с, по меньшей мере, одним олефином во втором реакторе и образование блок-сополимера пропилена, содержащего замещенный ароматический фенилендиэфир.

В варианте осуществления, способ включает образование блок-сополимера пропилена, имеющего содержание летучих соединений менее чем приблизительно 30 мкг/г, что измеряют в соответствии со стандартом PV3341 фирмы VW.

Настоящее изобретение предлагает композицию. В варианте осуществления, предложен блок-сополимер пропилена, который включает полимер на основе пропилена, и сополимер пропилена и этилена, диспергированный в полимере на основе пропилена. Блок-сополимер пропилена также включает замещенный ароматический фенилендиэфир.

Настоящее изобретение предлагает изделие. В варианте осуществления, предложено изделие, которое включает указанный выше блок-сополимер пропилена.

Преимуществом настоящего изобретения является усовершенствованный блок-сополимер пропилена.

Преимуществом настоящего изобретения является собой блок-сополимер пропилена с высокой скоростью истечения расплава.

Преимуществом настоящего изобретения является блок-сополимер пропилена с низким содержанием летучих соединений.

Преимуществом настоящего изобретения является блок-сополимер пропилена, который не требует процесса очистки после реактора для снижения содержания летучих соединений.

Преимуществом настоящего изобретения является блок-сополимер пропилена, который не содержит фталатов.

Подробное описание

Настоящее изобретение предлагает способ. В варианте осуществления, предложен способ полимеризации, который включает контактирование, в условиях полимеризации, пропилена с каталитической композицией, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир, в первом реакторе полимеризации. Способ дополнительно включает образование активного полимера на основе пропилена. Способ дополнительно включает контактирование, в условиях полимеризации, активного полимера на основе пропилена с, по меньшей мере, одним олефином во втором реакторе полимеризации, и образование блок-сополимера пропилена, содержащего замещенный ароматический фенилендиэфир.

При использовании в настоящем документе «каталитическая композиция» представляет собой композицию, которая образует полимер на основе олефина при контакте с олефином в условиях полимеризации. Каталитическая композиция включает прокаталитическую композицию, сокатализатор, необязательно внешний электронный донор и необязательно лимитирующий активность агент. Прокаталитическая композиция включает сочетание магниевого компонента, титанового компонента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает замещенный ароматический фенилендиэфир.

Прокаталитическую композицию производят галогенированием/титанированием предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов. При использовании в настоящем документе «внутренний донор электронов» означает соединение, добавляемое или получаемое иным путем во время образования прокаталитической композиции, которое является донором, по меньшей мере, одной пары электронов для одного или более металлов, присутствующих в получающейся в результате прокаталитической композиции. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный ароматический фенилендиэфир. Без намерения следовать какой-либо определенной теории считают, что во время галогенирования и титанирования внутренний донор электронов (1) регулирует образование активных центров, (2) регулирует положение титана на подложке на основе магния и тем самым повышает стереоселективность катализатора, (3) способствует конверсии магниевого и титанового компонентов в соответствующие галогениды и (4) регулирует размер кристаллитов подложки из галогенида магния во время конверсии. Таким образом, введение внутреннего донора электронов придает прокаталитической композиции повышенную стереоселективность.

Предшественник прокатализатора может представлять собой соединение с магниевым компонентом (MagMo), смешанное соединение титана и магния (MagTi) или содержащее бензоат соединение хлорида магния (BenMag). В варианте осуществления, предшественник прокатализатора представляет собой предшественник магниевого компонента (MagMo). Предшественник MagMo содержит магний как единственный металлический компонент. Предшественник MagMo включает магниевый компонент. Неограничивающие примеры пригодных магниевых фрагментов включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбонизированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном варианте осуществления, предшественник MagMo представляет собой ди(C_1-4)алкоксид магния. В дополнительном варианте осуществления, предшественник MagMo представляет собой диэтоксимагний.

В варианте осуществления, предшественник прокатализатора представляет собой смешанное соединение магния и титана (MagTi). Предшественник MagTi имеет формулу Mg_dTi(OR^e)_fX_g, в которой R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; все группы OR^e являются одинаковыми или различными; X представляет собой независимо хлор, бром или йод, предпочтительно хлор; d составляет от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f составляет от 2 до 116 или от 5 до 15; и g составляет от 0,5 до 116 или от 1 до 3.

В варианте осуществления, предшественник прокатализатора представляет собой материал на основе содержащего бензоат хлорида магния. При использовании в настоящем документе «содержащий бензоат хлорид магния» («BenMag») означает прокатализатор на основе хлорида магния (т.е. галогенированный предшественник прокатализатора), содержащий бензоат как внутренний донор электронов. Материал BenMag может также включать титановый компонент, такой как галогенид титана. Бензоат как внутренний донор является лабильным и может быть замещен другими донорами электронов в процессе прокаталитического синтеза. Примеры пригодных бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. В одном варианте осуществления, бензоатная группа представляет собой этилбензоат. Неограничивающие примеры пригодных предшественников прокатализаторов BenMag включают катализаторы, имеющие торговые наименования SHAC™ 103 и SHAC™ 310, доступные от The Dow Chemical Company, город Мидленд, штат Мичиган.

В варианте осуществления, предшественник прокатализатора BenMag представляет собой продукт галогенирования любого предшественника прокатализатора (т.е. предшественника MagMo или предшественника MagTi) в присутствии бензоатного соединения со структурой (I)

(1)

в которой группы R₁-R₅ представляют собой H, C₁-C₂₀ углеводородную группу, которая может содержать гетероатомы, включая F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si, и R' представляет собой C₁-C₂₀ углеводородную группу, которая может необязательно содержать гетероатом(ы), включая F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si. Предпочтительно, группы R₁-R₅ выбраны из H и C₁-C₂₀ алкила, и группа R выбрана из C₁-C₂₀ алкила и алкоксиалкила.

Галогенирование/титанирование предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов производит прокаталитическую композицию, которая включает сочетание магниевого компонента, титанового компонента и внутреннего донора электронов (замещенный ароматический фенилендиэфир). В варианте осуществления, магниевый и титановый компоненты представляют собой соответствующие галогениды, в том числе хлорид магния и хлорид титана. Не следуя определенной теории, считают, что галогенид магния представляет собой подложку, на которую осаждают галогенид титана и в которую вводят внутренний донор электронов.

Полученная в результате прокаталитическая композиция имеет содержание титана от приблизительно 1,0 масс.% до приблизительно 6,0 масс.% по отношению к общей массе твердых веществ, или от приблизительно 1,5 масс.% до приблизительно 5,5 масс.%, или от приблизительно 2,0 масс.% до приблизительно 5,0 масс.%. Пригодное массовое отношение титана к магнию в твердой прокаталитической композиции составляет от приблизительно 1:3 до приблизительно 1:160 или от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:50, или от приблизительно 1:6 до 1:30. Внутренний донор электронов присутствует в количестве от приблизительно 0,1 масс.% до приблизительно 20,0 масс.% или от приблизительно 1,0 масс.% до приблизительно 15 масс.%. Замещенный ароматический фенилендиэфир присутствует в прокаталитической композиции в молярном отношении внутреннего донора электронов к магнию от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовую процентную долю определяют по отношению к общей массе прокаталитической композиции.

Содержание этоксида в прокаталитической композиции показывает полноту конверсии предшественника этоксида металла в галогенид металла. Замещенный ароматический фенилендиэфир содействует конверсии этоксида в галогенид в процессе галогенирования. В варианте осуществления, прокаталитическая композиция включает от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 1,0 масс.% или от приблизительно 0,05 масс.% до приблизительно 0,5 масс.% этоксида. Массовую процентную долю определяют по отношению к общей массе прокаталитической композиции.

В варианте осуществления, внутренний донор электронов представляет собой смешанный донор электронов. При использовании в настоящем документе «смешанный донор электронов» означает (i) замещенный ароматический фенилендиэфир, (ii) электронно-донорный компонент, который предоставляет пару электронов для одного или более металлов, присутствующих в получающейся в результате прокаталитической композиции, и (iii) необязательно другие компоненты. В варианте осуществления, электронно-донорный компонент представляет собой бензоат, такой как этилбензоат и/или метоксипропан-2-илбензоат. Прокаталитическую композицию со смешанным донором электронов можно получить с помощью описанного ранее способа получения прокатализатора.

Внутренний донор электронов включает замещенный ароматический фенилендиэфир и необязательно электронно-донорный компонент. Замещенный ароматический фенилендиэфир может представлять собой замещенный ароматический 1,2-фенилендиэфир, замещенный ароматический 1,3-фенилендиэфир или замещенный ароматический 1,4-фенилендиэфир. В варианте осуществления, внутренний донор электронов представляет собой ароматический 1,2-фенилендиэфир с приведенной ниже структурой (II):

(II)

в которой группы R₁-R₁₄ являются одинаковыми или различными. Каждая группа из R₁-R₁₄ выбрана из атома водорода, замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний. По меньшей мере одна группа из R₁-R₁₄ не представляет собой атом водорода.

При использовании в настоящем документе термин «углеводородный» и «углеводород» означает заместители, содержащие только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические компоненты и их сочетания. Неограничивающие примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.

При использовании в настоящем документе термины «замещенный углеводородный» и «замещенный углеводород» означают углеводородную группу, которая является замещенной одной или более неуглеводородными группами-заместителями. Неограничивающий пример неуглеводородной группы-заместителя представляет собой гетероатом. При использовании в настоящем документе термин «гетероатом» означает атом, который не является атомом углерода или водорода. Гетероатом может представлять собой неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII Периодической системы элементов. Неограничивающие примеры гетероатомов включают: галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная углеводородная группа также включает галогенированную углеводородную группу и кремнийсодержащую углеводородную группу. При использовании в настоящем документе термин «галогенированная углеводородная группа» означает углеводородную группу, которая содержит в качестве заместителей один или более атомов галогенов. При использовании в настоящем документе термин «кремнийсодержащая углеводородная группа» представляет собой углеводородную группу, которая содержит в качестве заместителей один или более атомов кремния. Атом (атомы) кремния могут находиться или нет в углеродной цепи.

В варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа (или две, или три, или четыре группы) R из R₁-R₄ выбраны из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний.

В варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа (или несколько, или все группы) R из R₅-R₁₄ выбраны из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа из R₅-R₉ и, по меньшей мере, одна группа из R₁₀-R₁₄ выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний.

В варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа из R₁-R₄ и, по меньшей мере, одна группа из R₅-R₁₄ выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа из R₁-R₄, по меньшей мере, одна группа из R₅-R₉ и, по меньшей мере, одна группа из R₁₀-R₁₄ выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний.

В варианте осуществления, любые последовательные группы R из R₁-R_4, и/или любые последовательные группы R из R₅-R₉, и/или любые последовательные группы R из R₁₀-R₁₄ могут быть связаны с образованием межциклической или внутрициклической структуры. Меж-/внутрициклическая структура может быть ароматической или нет. В варианте осуществления, меж-/внутрициклическая структура представляет собой углеродное пяти- или шестичленное кольцо.

В варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа из R₁-R₄ выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и их сочетаний. Необязательно, по меньшей мере, одна группа из R₅-R₁₄ может представлять собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Необязательно, группы R₁-R_4, и/или R₅-R₉, и/или R₁₀-R₁₄ могут быть связаны с образованием внутрициклической структуры или межциклической структуры. Внутрициклическая структура и/или межциклическая структура может быть ароматической или нет.

В варианте осуществления, любые последовательные группы R из R₁-R_4, и/или из R₅-R₉, и/или из R₁₀-R₁₄ могут быть членами углеродного пяти- или шестичленного кольца.

В варианте осуществления, структура (II) включает группы R₁, R₃ и R₄, которые представляют собой атомы водорода. Группа R₂ выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их сочетаний. Группы R₅-R₁₄ являются одинаковыми или различными, и каждая группа из R₅-R₁₄ выбрана из атома водорода, замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, атома галогена и их сочетаний.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₂, которая представляет собой метильную группу, и каждая группа из R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₂, которая представляет собой этильную группу, и каждая группа из R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₂, которая представляет собой трет-бутильную группу, и каждая группа из R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₂, которая представляет собой этоксикарбонильную группу, и каждая группа из R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группы R₂, R₃ и R₄, каждая из которых представляет собой атом водорода, и группа R₁ выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их сочетаний. Группы R₅-R₁₄ являются одинаковыми или различными, и каждая группа выбрана из атома водорода, замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, атома галогена и их сочетаний.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и каждая группа из R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группы R₂ и R₄, которые представляют собой атомы водорода, и группы R₁ и R₃ являются одинаковыми или различными. Каждая группа из R₁ и R₃ выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их сочетаний. Группы R₅-R₁₄ являются одинаковыми или различными, и каждая группа из R₅-R₁₄ выбрана из замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, атома галогена и их сочетаний.

В варианте осуществления, структура (II) включает группы R₁ и R₃, которые являются одинаковыми или различными. Каждая группа из R₁ и R₃ выбрана из C₁-C₈ алкильной группы, C₃-C₆ циклоалкильной группы или замещенной C₃-C₆ циклоалкильной группы. Группы R₅-R₁₄ являются одинаковыми или различными, и каждая группа из R₅-R₁₄ выбрана из атома водорода, C₁-C₈ алкильной группы и атома галогена. Неограничивающие примеры пригодных C₁-C₈ алкильных групп включают метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, изопентильную, неопентильную, трет-пентильную, н-гексильную и 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группы. Неограничивающие примеры пригодных C₃-C₆ циклоалкильных групп включают циклопентильную и циклогексильную группы. В дополнительном варианте осуществления, по меньшей мере, одна группа из R₅-R₁₄ представляет собой алкильную группу C₁-C₆ или атом галогена.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группу R₃, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группы R₁ и R₃, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая группа из R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группы R₁, R₅ и R₁₀, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₂, R₄, R₆-R₉ и R₁₁-R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группы R₁, R₇ и R₁₂, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₇ и R₁₂ представляет собой этильную группу. Каждая группа из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группы R₁, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ представляет собой изопропильную группу. Каждая группа из R₂, R₄, R₆, R₈, R₁₁ и R₁₃ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, замещенный ароматический фенилендиэфир имеет структуру (III), которая включает группу R₁, представляющую собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₂ и R₄ представляет собой атом водорода. Группы R₈ и R₉ являются членами кольца, содержащего 6 атомов углерода и образующего 1-нафтоильный фрагмент. Группы R₁₃ и R₁₄ являются членами кольца, содержащего 6 атомов углерода и образующего другой 1-нафтоильный фрагмент. Структура (III) приведена ниже.

(III)

В варианте осуществления, замещенный ароматический фенилендиэфир имеет структуру (IV), которая включает группу R₁, представляющую собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₂ и R₄ представляет собой атом водорода. Группы R₆ и R₇ являются членами кольца, содержащего 6 атомов углерода и образующего 2-нафтоильный фрагмент. Группы R₁₂ и R₁₃ являются членами кольца, содержащего 6 атомов углерода и образующего 2-нафтоильный фрагмент. Структура (IV) приведена ниже.

(IV)

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₇ и R₁₂ представляет собой этоксигруппу. Каждая группа из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₇ и R₁₂ представляет собой атом фтора. Каждая группа из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₇ и R₁₂ представляет собой атом хлора. Каждая группа из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₇ и R₁₂ представляет собой атом брома. Каждая группа из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₇ и R₁₂ представляет собой атом йода. Каждая группа из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₆, R₇, R₁₁ и R₁₂ представляет собой атом хлора. Каждая группа из R₂, R₄, R₅, R₈, R₉, R₁₀, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₆, R₈, R₁₂ и R₁₃ представляет собой атом хлора. Каждая группа из R₂, R₄, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом фтора.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₇ и R₁₂ представляет собой трифторметильную группу. Каждая группа из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₇ и R₁₂ представляет собой этоксикарбонильную группу. Каждая группа из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, группа R₁ представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₇ и R₁₂ представляет собой этоксигруппу. Каждая группа из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой трет-бутильную группу. Каждая группа из R₇ и R₁₂ представляет собой диэтиламиногруппу. Каждая группа из R₂, R₄, R₅, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₃ и R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу, и группа R₃ представляет собой 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждая группа из R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группы R₁ и R₃, каждая из которых представляет собой втор-бутильную группу. Каждая группа из R₂, R₄ и R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, замещенный ароматический фенилендиэфир имеет структуру (V), в которой группы R₁ и R₂ являются членами кольца, содержащего 6 атомов углерода и образующего 1,2-нафталиновый фрагмент. Каждая группа из R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода. Структура (V) приведена ниже.

(V)

В варианте осуществления, замещенный ароматический фенилендиэфир имеет структуру (VI), в которой группы R₂ и R₃ являются членами кольца, содержащего 6 атомов углерода и образующего 2,3-нафталиновый фрагмент. Каждая группа из R₅-R₁₄ представляет собой атом водорода. Структура (VI) приведена ниже.

(VI)

В варианте осуществления, структура (II) включает группы R₁ и R₄, каждая из которых представляет собой метильную группу. Каждая группа из R₂, R₃, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группу R₁, которая представляет собой метильную группу. Группа R₄ представляет собой изопропильную группу. Каждая группа из R₂, R₃, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой атом водорода.

В варианте осуществления, структура (II) включает группы R₁, R₃ и R₄, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая группа из R₂, R₅-R₉ и R₁₀-R₁₄ представляет собой атом водорода.

Каталитическая композиция включает сокатализатор. При использовании в настоящем документе «сокатализатор» представляет собой вещество, способное конвертировать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их сочетания. В варианте осуществления, сокатализатор представляет собой углеводородное соединение алюминия, представленное формулой R_nAlX_3-n, в которой n=1, 2 или 3, R представляет собой алкил, и X представляет собой галогенид или алкоксид. Неограничивающие примеры пригодных сокатализаторов включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.

В варианте осуществления, сокатализатор представляет собой триэтилалюминий. Молярное отношение алюминия к титану составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1, или от приблизительно 10:1 до приблизительно 200:1, или от приблизительно 15:1 до приблизительно 150:1, или от приблизительно 20:1 до приблизительно 100:1, или от приблизительно 30:1 до приблизительно 60:1. В другом варианте осуществления, молярное отношение алюминия к титану составляет приблизительно 35:1.

В варианте осуществления, настоящая каталитическая композиция включает внешний электронный донор. При использовании в настоящем документе «внешний электронный донор» (или «ВЭД») представляет собой соединение, добавленное независимо от образования прокатализатора, и включает, по меньшей мере, одну функциональную группу, которая способна служить донором пары электронов для атома металла. «Смешанный внешний электронный донор» (или «СВЭД») представляет собой смесь двух или более внешних электронных доноров. Не следуя определенной теории, считают, что введение одного или более внешних электронных доноров в каталитическую композицию влияет на следующие свойства образующегося полимера: уровень тактичности (т.е. содержание растворимого в ксилоле вещества), молекулярная масса (т.е. скорость истечения расплава), распределение по молекулярной массе (MWD), температура плавления и/или содержание олигомеров.

В варианте осуществления, внешний электронный донор можно выбирать из одного или более следующих соединений: соединение кремния, бидентатное соединение, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон, сульфоксид и любое сочетание перечисленных выше.

В варианте осуществления, ВЭД представляет собой соединение кремния, имеющее общую формулу (VII):

SiR_m(OR')_4-m, (VII)

в которой группа R независимо в каждом случае представляет собой атом водорода или углеводородную или аминогруппу, необязательно замещенную одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов групп IV, V, VI или VII. Группа R содержит до 20 атомов, не считая атомы водорода и галогена. Группа R' представляет собой C_1-20 алкильную группу, и m составляет 0, 1 или 2. В варианте осуществления, группа R представляет собой C_6-12 арил, алкиларил или аралкил, C_3-12 циклоаллил, линейный C_1-20 алкил или алкенил, разветвленный C_3-12 алкил или циклическую C_3-12 аминогруппу, группа R' представляет собой C_1-4 алкил, и m составляет 1 или 2.

Неограничивающие примеры пригодных соединений кремния для ВЭД включают диалкоксисиланы, триалкоксисиланы и тетраалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), диизопропилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, бис(триметилсилилметил)диметоксисилан и любое их сочетание.

В варианте осуществления, каталитическая композиция включает лимитирующий активность агент (ЛАА). При использовании в настоящем документе «лимитирующий активность агент» («ЛАА») представляет собой материал, который уменьшает каталитическую активность при повышенной температуре (т.е. при температуре выше чем приблизительно 85°C). ЛАА ингибирует или иным образом предотвращает выход из строя реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Как правило, активность катализаторов Циглера-Натта увеличивается по мере увеличения температуры реактора. Катализаторы Циглера-Натта также обычно сохраняют высокую активность вблизи температуры точки размягчения производимого полимера. Тепло, выделяемое за счет экзотермической реакции полимеризации, может заставлять частицы полимера образовывать агломераты и, конечном счете, может приводить к нарушению непрерывности процесса производства полимера. ЛАА сокращает каталитическую активность при повышенной температуре, предотвращая тем самым выход из строя реактора, уменьшая (или предотвращая) агломерацию частиц и обеспечивая непрерывность процесса полимеризации.

ЛАА может быть или не быть компонентом ВЭД и/или СВЭД. Лимитирующий активность агент может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкенгликоль), сукцинат, сложный эфир диола и их сочетания. Сложный эфир карбоновой кислоты может представлять собой алифатический или ароматический, сложный моно- или полиэфир карбоновой кислоты. Неограничивающие примеры пригодных сложных эфиров карбоновых кислот включают бензоаты, C_1-40 алкилэфиры алифатических C_2-40 моно/дикарбоновых кислот, производные C_2-40 моно/поликарбоксилатов и C_2-100 полигликолей, сложные полиэфиргликоли C_2-100 и любое их сочетание. Дополнительные неограничивающие примеры сложных эфиров карбоновых кислот включают лаураты, миристаты, пальмитаты, стеараты, олеаты, себацинаты, полиалкиленгликоли и их смеси. В дополнительном варианте осуществления, ЛАА представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.

Каталитическая композиция может включать любые из перечисленных выше внешних электронных доноров в сочетании с любыми из вышеуказанных лимитирующих активность агентов. Внешний электронный донор и/или лимитирующий активность агент можно добавлять в реактор раздельно. В качестве альтернативы, внешний электронный донор и лимитирующий активность агент можно смешивать вместе заранее и затем добавлять к каталитической композиции и/или в реактор в виде смеси.

Способ включает контактирование, в условиях полимеризации, пропилена с каталитической композицией, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир, в первом реакторе полимеризации с образованием активного полимера на основе пропилена. При использовании в настоящем документе «условия полимеризации» означают параметры температуры и давления в реакторе полимеризации, пригодные для ускорения полимеризации с участием каталитической композиции и олефина, в которой образуется целевой полимер. Процесс полимеризации может представлять собой процесс полимеризации в газовой фазе, в суспензии или в массе, осуществляемый в одном или более чем одном реакторе.

Подразумевается, что введение водорода в реактор полимеризации представляет собой компонент условий полимеризации. В процессе полимеризации, водород представляет собой регулятор степени полимеризации и влияет на молекулярную массу (и, соответственно, на скорость истечения расплава) получаемого в результате полимера. Процесс полимеризации может включать стадию предварительной полимеризации и/или стадию предварительной активации.

Один или более олефиновых сомономеров можно вводить в первый реактор полимеризации вместе с пропиленом для реакции с катализатором и образования полимера или псевдоожиженного слоя частиц полимера. Неограничивающие примеры пригодных олефиновых мономеров включают этилен (в целях настоящего изобретения, этилен считают α-олефином), C_4-20 α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и им подобные. В варианте осуществления, пропилен вводят в первый реактор полимеризации для образования гомополимера пропилена.

В варианте осуществления, способ включает поддержание молярного отношения Al:ВЭД менее 5,0 или от 2,0 до менее 5,0 в первом реакторе полимеризации. Не следуя определенной теории, считают, что молярное отношение Al:ВЭД менее 5,0 (в сочетании с присутствием замещенного ароматического фенилендиэфира) способствует образованию полимера на основе пропилена с высокой жесткостью и высокой скоростью истечения расплава путем повышения или улучшения иным путем кристалличности образующегося полимера на основе пропилена.

В варианте осуществления, способ включает добавление единственного ВЭД в первый реактор полимеризации. Единственный ВЭД представляет собой DCPDMS.

В настоящем способе преимущественно получают полимер на основе пропилена с высокой жесткостью и высокой скоростью истечения расплава без легкого крекинга - традиционного способа повышения MFR вне ограничений использования водорода для реакторного типа высокожесткого полимера на основе пропилена, как описано выше. Термин «легкий крекинг» при использовании в настоящем документе означает термическое и/или химическое разложение полимера на меньшие сегменты полимерной цепи. Легкий крекинг типично включает нахождение полимера (например, полипропилена) в расплавленном состоянии в присутствии инициатора свободных радикалов (например, пероксида) для разложения полипропилена на меньшие сегменты цепи полипропилена. Легкий крекинг представляет собой процедуру, которую проводят после реактора. Подразумевается, что настоящие способы производства блок-сополимера пропилена представляют собой способы полимеризации в реакторе. Таким образом, настоящие способы производства блок-сополимера пропилена не включают легкий крекинг.

Легкий крекинг имеет много побочных эффектов, таких как образование продуктов разложения (которые часто вызывают проблемы запаха и несовместимости с пищей), увеличение себестоимости и уменьшение жесткости полимера. Легкий крекинг увеличивает скорость истечения расплава, а также уменьшает среднюю молекулярную массу полимера. Легкий крекинг изменяет физическую и химическую структуру исходного полимера. Например, подвергнутый легкому крекингу гомополимер полипропилена будет проявлять ухудшение физических и/или механических свойств (т.е. снижение модуля упругости, снижение модуля изгиба) по сравнению с не подвергнутым крекингу гомополимером полипропилена с таким же значением MFR.

В варианте осуществления, настоящий способ образует некрекинговый полимер на основе пропилена. Полимер, который является «некрекинговым», не подвергали процедуре легкого крекинга. Другими словами, некрекинговый полимер представляет собой полимер, не подвергнутый термическому и/или химическому разложению. Некрекинговый полимер не проявляет ухудшения физических и/или механических свойств, связанных с молекулярной массой (например, модуль изгиба и/или упругие свойства), в отличие от подвергнутого крекингу полимера с таким же значением MFR. Кроме того, некрекинговый полимер не выделяет продуктов разложения (которые часто вызывают проблемы запаха и несовместимости с пищей) в отличие от подвергнутого крекингу полимера.

В варианте осуществления, способ включает образование полимера на основе пропилена, имеющего одно или более из следующих свойств: (i) некрекинговый гомополимер полипропилена; (ii) значение MFR более 100 г/10 мин или от 100 г/10 мин до 200 г/10 мин; (iii) содержание растворимых в ксилоле веществ менее 3 масс.% или от приблизительно 0,1 масс.% до менее 2,0 масс.%; и/или (iv) T_MF более чем приблизительно 165°C или более 170°C.

В варианте осуществления, некрекинговый полимер на основе пропилена представляет собой гомополимер полипропилена. В дополнительном варианте осуществления, полимер на основе пропилена имеет низкую или нулевую токсичность, низкий или нулевой уровень продуктов разложения и слабый или отсутствующий неприятный запах. Полимер на основе пропилена не содержит фталатов.

Активный полимер на основе пропилена вводят во второй реактор полимеризации и в контакт, в условиях полимеризации, с, по меньшей мере, одним олефином во втором реакторе с образованием блок-сополимера пропилена. Образованный блок-сополимер пропилена включает замещенный ароматический фенилендиэфир (т.е. внутренний донор электронов каталитической композиции). При использовании в настоящем документе «активный полимер на основе пропилена» означает полимер, содержащий такое количество активного катализатора (обычно встроенного в него), которое способствует дальнейшей полимеризации при помещении олефина в условия полимеризации. Активный полимер на основе пропилена представляет собой продукт предыдущего процесса полимеризации, осуществляемого в первом реакторе. Активный полимер на основе пропилена может или не может быть получен в присутствии ОВЭ и/или ЛАА. В другом варианте осуществления, первый реактор полимеризации и второй реактор полимеризации работают последовательно (т.е. как связанные газофазные реакторы), при этом поток из первого реактора полимеризации поступает во второй реактор полимеризации, и один или более дополнительных (или других) олефиновых мономеров вводят во второй реактор полимеризации для продолжения полимеризации.

В варианте осуществления, способ включает образование блок-сополимера пропилена, имеющего содержание летучих соединений менее чем приблизительно 30 мкг/г или от приблизительно 5 мкг/г до приблизительно 30 мкг/г, или от приблизительно 10 мкг/г до приблизительно 27 мкг/г, в соответствии со стандартом PV3341 фирмы VW. Не следуя какой-либо определенной теории, считают, что присутствие замещенного ароматического фенилендиэфира (одно или в сочетании с отношением H₂/C₃) способствует снижению уровня содержания летучих соединений получаемого в результате блок-сополимер пропилена. При использовании в настоящем документе термин «летучие соединения» означает углеродсодержащие соединения, которые выделяются из полимера в виде пара при комнатной температуре или при слегка повышенных температурах. Неограничивающий пример летучих соединений представляет собой низкомолекулярные олигомеры, образующиеся в процессе полимеризации.

В варианте осуществления, внутренний донор электронов представляет собой замещенный ароматический фенилендиэфир. Соответственно, замещенный ароматический фенилендиэфир присутствует в полимере на основе пропилена, сополимере пропилена и этилена и их сочетаниях.

Низкое содержание летучих соединений в настоящем блок-сополимере пропилена преимущественно сокращает или исключает последующую процедуру очистки. Традиционные блок-сополимеры пропилена обычно требуют очистки азотом и/или очистки паром (в течение нескольких суток), чтобы сократить содержание летучих соединений до приемлемых уровней, особенно для применений, требующих низкого содержания летучих соединений, таких как применений в качестве пищевых контейнеров. Низкое содержание летучих соединений настоящего блок-сополимера пропилена сокращает время очистки или полностью исключает процедуру очистки.

В варианте осуществления, процесс полимеризации включает поддержание молярного отношения водорода к пропилену («H₂/C₃») более 0,1, или от 0,1 до 0,3, или от 0,2 до 0,3 во втором реакторе полимеризации. Заявители неожиданно обнаружили, что полимеризация при таком молярном отношении H₂/C₃ в сочетании с присутствием замещенного ароматического фенилендиэфира непредвиденно способствует снижению содержания летучих соединений в окончательном блок-сополимере пропилена.

Нежелательный побочный эффект увеличения молярного отношения H₂/C₃ в процессе полимеризации Циглера-Натта представляет собой соответствующее увеличение производства низкомолекулярных олигомеров. Данные низкомолекулярные олигомеры являются летучими и способствуют повышению содержания летучих соединений в образующемся полимере. Удивительно, что введение замещенного ароматического фенилендиэфира в настоящую каталитическую композицию неожиданно поддерживает исключительно низкое содержание летучих соединений (т.е. содержание летучих соединений менее 30 мкг/г) в образующемся полимере, в то время как увеличивается молярное отношение H₂/C₃. Другими словами, настоящая каталитическая композиция с замещенным ароматическим фенилендиэфиром способствует получению полимера, имеющего низкое содержание летучих соединений при высоком молярном отношении H₂/C₃ в процессе полимеризации.

В варианте осуществления, способ включает контактирование активного полимера на основе пропилена с пропиленом и этиленом во втором реакторе полимеризации в условиях полимеризации и образование блок-сополимера пропилена, имеющего скорость истечения расплава более чем приблизительно 40 г/10 мин, или более чем приблизительно 60 г/10 мин, или более чем приблизительно 80 г/10 мин, или от более чем 40 г/10 мин до приблизительно 100 г/10 мин, что измеряют в соответствии со стандартом ASTM D1238 (2,16 кг, 230°C).

В варианте осуществления, блок-сополимер пропилена имеет значение ФС от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или от приблизительно 15 масс.% до приблизительно 25 масс.%. При использовании в настоящем документе «фракция сополимера» («ФС») означает массовую процентную долю дисперсной фазы, присутствующей в гетерофазном сополимере. Значение ФС определяют по отношению к общей массе блок-сополимера пропилена.

В варианте осуществления, блок-сополимер пропилена имеет значение СЭ от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 90 масс.%, или от приблизительно 30 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или от приблизительно 40 масс.% до приблизительно 60 масс.%. При использовании в настоящем документе «содержание этилена» («СЭ») означает массовую процентную долю этилена, присутствующего в дисперсной фазе блок-сополимера пропилена. Значение СЭ определяют по отношению к общей массе дисперсной (или эластичной) фазы.

В варианте осуществления, способ включает смешивание в расплаве агента зародышеобразования с блок-сополимером пропилена и образование блок-сополимера пропилена с центрами зародышеобразования. При использовании в настоящем документе «смешивание в расплаве» представляет собой способ, согласно которому полимер размягчают и/или плавят и смешивают с одним или более другими соединениями. Неограничивающие примеры способов смешивания в расплаве включают экструзию, перемешивание в расплаве (периодическое или непрерывное), смешивание реактивов в расплаве и/или компаундирование.

Агент зародышеобразования увеличивает кристалличность полимера и тем самым увеличивает жесткость блок-сополимера пропилена. Без намерения следовать какой-либо определенной теории считают, что агент зародышеобразования создает центры для более упорядоченной и быстрой кристаллизации полиолефина в процессе охлаждения. В процессе кристаллизации кристаллы полимера организуются в более крупные сверхструктуры, которые называют сферолитами. Эти сферолиты более однородны и имеют меньший размер, чем сферолиты, образованные в отсутствие агента зародышеобразования.

Можно использовать без ограничения различные известные в технике агенты зародышеобразования. Неограничивающие примеры пригодных агентов зародышеобразования включают бензоат натрия, адипат алюминия; п-трет-бутилбензоат алюминия; производные ацеталя сорбита, такие как 1,3,2,4-дибензилиденсорбит, 1,3,2,4-бис(п-метил-бензилиден)сорбит, 1,3,2,4-бис(п-этилбензилиден)-сорбит, 1,3-п-хлорбензилиден-2,4-п-метилбензилиден-сорбит, 1,3-O-2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит (поставляются фирмой Milliken Chemical (город Спартанбург, штат Южная Каролина) под торговым наименованием Millad® 3988), 1,3-O-2,4-бис(п-метилбензилиден)сорбит (который также поставляет фирма Milliken Chemical под торговым наименованием Millad® 3940); бис(4-трет-бутилфенил)фосфат натрия; бис(4-трет-метилфенил)фосфат натрия; бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат калия; 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия (NA-11); 2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия; тальк; карбонат кальция и любое сочетание перечисленного выше.

Способ может содержать два или более вариантов осуществления, описанных в настоящем документе.

Настоящее изобретение предлагает блок-сополимер пропилена. В варианте осуществления, предложен блок-сополимер пропилена, который включает полимер на основе пропилена (матричная или непрерывная фаза) с диспергированным в нем сополимером пропилена и этилена (дисперсная фаза). Блок-сополимер пропилена также включает замещенный ароматический фенилендиэфир.

Замещенный ароматический фенилендиэфир присутствует в полимере на основе пропилена, сополимере пропилена и этилена и их сочетаниях. В варианте осуществления, замещенный ароматический фенилендиэфир представляет собой 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат.

В варианте осуществления, полимер на основе пропилена имеет MFR более чем приблизительно 100 г/10 мин, или более 140 г/10 мин, или от приблизительно 100 г/10 мин до приблизительно 250 г/10 мин. Блок-сополимер пропилена имеет скорость истечения расплава от более чем приблизительно 40 г/10 мин до приблизительно 100 г/10 мин, как обсуждалось ранее, значение ФС от приблизительно 5 масс.% до приблизительно 50 масс.%, значение СЭ от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 90 масс.%.

В варианте осуществления, полимер на основе пропилена имеет MFR более чем приблизительно 140 г/10 мин, и блок-сополимер пропилена имеет MFR более чем приблизительно 80 г/10 мин. В дополнительном варианте осуществления, полимер на основе пропилена представляет собой гомополимер полипропилена.

В варианте осуществления, полимер на основе пропилена имеет одно или более из следующих свойств: содержание растворимых в ксилоле веществ менее чем приблизительно 4 масс.% или менее чем приблизительно 2 масс.%; и T_MF более чем приблизительно 170°C.

В варианте осуществления, ни один полимерный компонент блок-сополимера пропилена не подвергается крекингу или иному разрушению. Другими словами, блок-сополимер пропилена является некрекинговым, полимер на основе пропилена является некрекинговым и сополимер пропилена и этилена является некрекинговым.

В варианте осуществления, блок-сополимер пропилена имеет содержание летучих соединений менее чем приблизительно 30 мкг/г, или от 5 мкг/г до приблизительно 30 мкг/г, или от 10 мкг/г до приблизительно 27 мкг/г, что измеряют в соответствии со стандартом PV3341 фирмы VW (Фольксваген).

В варианте осуществления, блок-сополимер пропилена представляет собой подвергнутый зародышеобразованию блок-сополимер пропилена.

Настоящее изобретение предлагает изделие. В варианте осуществления, предложено изделие, которое включает блок-сополимер пропилена. Данный блок-сополимер пропилена может представлять собой любой блок-сополимер пропилена, который содержит замещенные ароматические фенилендиэфиры, как описано в настоящем документе.

В варианте осуществления, изделие представляет собой формовое изделие. Формовое изделие может представлять собой экструдированное изделие, инжекционное формовое изделие, раздувное формовое изделие, ротационное формовое изделие и термоформовое изделие.

Настоящий блок-сополимер пропилена можно использовать в разнообразных приложениях, включая внутренние детали автомобилей, в которых требуется низкое содержание летучих соединений, и можно использовать в многочисленных приложениях в контакте с пищей, включая чашки и контейнеры. Кроме того, в производстве многих обычных формовых изделий, включая игрушки, ведра, бадьи и изделия общего назначения, можно использовать преимущества продукта с высокой скоростью истечения расплава и ударопрочными свойствами и/или низкое содержание летучих соединений настоящего блок-сополимера пропилена. Настоящий блок-сополимер пропилена можно также использовать в производстве волокон для ковров, обивки и пеленок.

В варианте осуществления, каталитическая композиция, полученный из нее блок-сополимер пропилена и/или изделия, состоящие из блок-сополимера пропилена, не содержат фталаты или иным образом лишены или освобождены от фталатов и/или производных фталатов.

Блок-сополимер пропилена и состоящие из него изделия могут содержать два или более вариантов осуществления, описанных в настоящем документе.

Определения

Все ссылки на периодическую систему элементов в настоящем документе означают периодическую систему химических элементов, опубликованную фирмой CRC Press, Inc. и защищенную авторским правом в 2003 г. Кроме того, любые ссылки на группу или группы периодической системы означают соответствующие группы элементов с применением системы IUPAC для нумерации данных групп. Если иное не указано, не следует из контекста и не принято в технике, все доли и процентные соотношения приведены по массе. В целях патентной практики США, содержание любого патента, патентной заявки или публикации, указанной в настоящем документе, включается в него посредством ссылки во всей своей полноте (или его эквивалентная американская редакция включается посредством ссылки), особенно в отношении описания способов синтеза, определений (насколько они не соответствуют каким-либо определениям, приведенным в настоящем документе) и общеизвестному уровню техники.

Термин «содержащий» и его производные не предназначены для исключения присутствия какого-либо дополнительного компонента, стадии или процедуры, независимо от того, описаны они в настоящем документе или нет. Во избежание какого-либо сомнения, все композиции, заявленные в настоящем изобретении посредством использования термина «содержащий», могут включать любую дополнительную добавку, активатор или соединение, в том числе полимерное или другое, если не указано иное условие. Напротив, термин «состоящий в основном из» исключает из объема какого-либо последующего перечисления любой другой компонент, стадию или процедуру, кроме тех, которые не являются существенными для работоспособности. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, стадию или процедуру, которые четко не определены и не перечислены. Термин «или», если не указано иное, означает перечисленные элементы индивидуально, а также в любом сочетании.

Любой численный интервал, приведенный в настоящем документе, включает все значения от нижнего значения до верхнего значения, с инкрементами по одной единице, при том условии, что существует интервал, составляющий, по меньшей мере, 2 единицы, между каким-либо нижним значением и каким-либо верхним значением. В качестве примера, если указано, что количество компонента или значение композиционного или физического свойства, в том числе, например, количество компонента смеси, температура размягчения, индекс плавления и т.д. составляет от 1 до 100, подразумевается, что все индивидуальные значения, например 1, 2, 3 и т.д., и все подинтервалы, например 1-20, 55-70, 97-100 и т.д., определенно перечисляются в данном условии. Для значений, которые меньше чем 1, одна единица считается равной 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, в зависимости от обстоятельств. Приведены только примеры определенных целевых значений, и все перечисленные возможные сочетания численных значений между нижним значением и верхним значением считают определенно указанными в настоящей заявке. Другими словами, любой численный интервал, указанный в настоящем документе, включает любое значение или подинтервал в указанных пределах. Приведенные численные значения, как обсуждается в настоящем документе, представляют собой эталонный индекс плавления, скорость истечения расплава и другие свойства.

Термины «смесь» или «смесь полимеров» при использовании в настоящем описании означают смесь двух или большего числа полимеров. Такая смесь может быть или не быть смешиваемой (разделяемой на фазы на молекулярном уровне). Такую смесь можно или невозможно разделить на фазы. Такая смесь может или не может содержать одну или более доменных конфигураций, что определяют способами просвечивающей электронной спектроскопии, светорассеяния, рентгеновской дифракции и другими способами, известными в технике.

Термин «композиция», при использовании в настоящем описании, включает смесь материалов, которые составляют композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образующиеся из материалов композиции.

Термин «полимер» означает макромолекулярное соединение, получаемое полимеризацией мономеров одинакового или различного типа. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и им подобные. Термин «интерполимер» означает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух типов мономеров или сомономеров. Он включает, но не ограничен ими, сополимеры (что обычно означает полимеры, полученные из двух различных типов мономеров или сомономеров, терполимеры (что обычно означает полимеры, полученные из трех различных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (что обычно означает полимеры, полученные из четырех различных типов мономеров или сомономеров) и им подобные.

Термин «полимер на основе олефина» означает полимер, содержащий в полимеризованной форме основную массовую процентную долю олефина, например, этилена или пропилена, по отношению к общей массе полимера. Неограничивающие примеры полимеров на основе олефинов включают полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена.

Термин «полимер на основе пропилена» при использовании в настоящем описании означает полимер, который содержит основную массовую процентную долю полимеризованного мономера пропилена (по отношению к общему количеству полимеризованных мономеров) и необязательно может содержать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.

Термин «алкил» при использовании в настоящем описании означает разветвленный или неразветвленный, насыщенный или ненасыщенный ациклический углеводородный радикал. Неограничивающие примеры пригодных алкильных радикалов включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, 2-пропенил (или аллил), винил, н-бутил, трет-бутил, изобутил (или 2-метилпропил) и т.д. Алкилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.

Термин «замещенный алкил» при использовании в настоящем описании означает определенный выше алкил, в котором один или более атомов водорода, связанных с каким-либо атомом углерода, замещены другой группой, такой как атом галогена, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, алкилгалогенид, гидрокси-, амино-, фосфидо-, алкокси-, тио-, нитрогруппу и их сочетания. Пригодные замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и им подобные.

Термин «арил» при использовании в настоящем описании означает ароматический заместитель, который может содержать одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые друг с другом сконденсированы, соединены ковалентной связью или связаны с общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа. Ароматические кольца могут включать, помимо прочих, фенил, нафтил, антраценил и бифенил. Арилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.

Методы исследований

Окончательная температура плавления (T_MF) представляет собой температуру плавления наиболее идеального кристалла и считается мерой кристалличности полимера. Ее измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра TA Q100. Образец нагревали от 0°C до 240°C со скоростью 80°C/мин, охлаждали с такой же скоростью до 0°C, затем нагревали с такой же скоростью до 150°C, выдерживали при 150°C в течение 5 минут и нагревали от 150°C до 180°C со скоростью 1,25 °C/мин. Значение T_MF определяли по этому последнему циклу путем вычисления начала базовой линии в конце кривой нагревания.

Модуль изгиба (1% SFM) определяли в соответствии с методом I стандарта ASTM D790-00, используя инжекционный формовой образец типа 1 по стандарту ASTM D 638, который испытывали со скоростью 1,3 мм/мин.

Хордовый модуль диаграммы деформирования определяли в соответствии со стандартом ISO 527 при испытании со скоростью 1,3 мм/мин.

Ударопрочность по Изоду (ASTM) измеряли в соответствии со стандартом ASTM D256A.

Ударопрочность по Изоду (ISO) измеряли в соответствии со стандартом ISO 180.

Ударопрочность по Гарднеру определяли в соответствии с методом газовой хроматографии по стандарту ASTM D5420, используя диск толщиной 3,2 мм. Испытание проводили при -30°C.

Скорость истечения расплава (MFR) измеряли методом испытаний в соответствии со стандартом ASTM D 1238-01 при 230°C, используя 2,16 кг полимеров на основе пропилена.

Содержание летучих соединений измеряли методом статического анализа равновесного пара, описанным в учебнике Pyrolysis и GC in Polymer Analysis (Пиролиз и газовая хроматография в анализе полимеров), под ред. S. A. Liebman и E.J. Levy, издательство Marcel Dekker, Inc., 1985 г. Анализ методом газовой хроматографии/газовой хроматографии равновесного пара (ГХ-РП) широко используют в автомобильной промышленности. Компания Volkswagen AG разработала стандарт, который является общепринятым и используется в пластмассовой промышленности. Он известен как «стандарт VW PV 3341» (или «PV3341»). Стандарт PV 3341 представляет собой испытание, в котором двухграммовый образец помещали в ампулу со свободным пространством, выдерживают в течение 5 часов при 120°C и затем впрыскивали в газовый хроматограф. Количественное определение осуществляли с использованием внешней стандартной методики на основании площади пика эталонных образцов из ацетона.

Содержание растворимых в ксилоле веществ (РК) измеряли согласно следующей процедуре. При перемешивании растворяли 0,4 г полимера в 20 мл смеси ксилолов при 130°C в течение 30 минут. Затем раствор охлаждали до 25°C и через 30 минут отфильтровывали нерастворимую фракцию полимера. Полученный фильтрат анализировали методом проточно-инжекционного анализа полимеров, используя колонку Viscotek ViscoGEL H-100-3078 с подвижной фазой из тетрагидрофурана (THF) при скорости потока 1,0 мл/мин. Колонку соединяли с анализатором Viscotek модели 302 с тройным детекторным блоком (измерение светорассеяния, вязкости и показателя преломления), работающим при 45°C. Калибровку прибора поддерживали с помощью эталонных образцов из полистирола Viscotek PolyCAL™.

Далее будут приведены примеры настоящего изобретения в целях иллюстрации, а не ограничения.

Примеры

1. Замещенный ароматический фенилендиэфир

Замещенный ароматический фенилендиэфир можно синтезировать в соответствии с временной патентной заявкой США с порядковым номером 61/141,959 (регистрационный № 68188), поданной 31 декабря 2008 г., полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Неограничивающие примеры пригодных замещенных ароматических фенилендиэфиров приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1 Соединение Структура Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃, δ м.д.) 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат δ 8,08 (дд, 2H), 8,03 (дд, 2H), 7,53 (тт, 1H), 7,50 (тт, 1H), 7,38 (т, 2H), 7,34 (т, 2H), 7,21 (д, 1H), 7,19 (д, 1H), 2,28 (с, 3H), 1,34 (с, 9H) 3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоат δ 8,08 (дд, 2H), 7,00 (дд, 2H), 7,53 (тт, 1H), 7,48 (тт, 1H), 7,39 (т, 2H), 7,31 (т, 2H), 7,11 (д, 1H), 7,09 (д, 1H), 3,11 (гептет 1H), 2,96 (гептет, 1H), 1,30 (д, 6H), 1,26 (д, 6H) 3,5-диметил-1,2-фенилендибензоат δ 8,08 (д, 2H), 7,51 (т, 1H), 7,34 (д, 2H), 7,11 (с, 2H), 2,23 (с, 6H) 4-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат δ 8,07 (дд, 4H), 7,54 (м, 2H), 7,30-7,40 (м, 7H), 1,37 (с, 9H) 4-метил-1,2-фенилендибензоат δ (м.д.) 8,07 (д, 4H), 7,54 (т, 2H), 7,37 (т, 4H), 7,27 (д, 1H), 7,21 (с, 1H), 7,15 (д, 1H), 2,42 (с, 3H) 1,2-нафталиндибензоат δ 8,21-8,24 (м, 2H), 8,08-8,12 (м, 2H), 7,90-7,96 (м, 2H), 7,86 (д, 1H), 7,60 (м, 1H), 7,50-7,55 (м, 4H), 7,46 (т, 2H), 7,37 (т, 2H) 2,3-нафталиндибензоат δ 8,08-8,12 (м, 4H), 7,86-7,90 (м, 4H), 7,51-7,58 (м, 4H), 7,38 (т, 4H) 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-метилбензоат) δ (м.д.) 7,98 (д, 2H), 7,93 (д, 2H), 7,18 (д, 4H), 7,15 (д, 2H), 2,38 (с, 3H), 2,36 (с, 3H), 2,26 (с, 3H), 1,35 (с, 9H) 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(2,4,6-триметилбензоат) δ (м.д.) 7,25 (с, 1H), 7,21 (с, 1H), 6,81 (д, 4H), 2,36 (с, 3H), 2,30 (д, 6H), 2,25 (с, 6H), 2,23 (с, 6H), 1,36 (с, 9H) 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-фторбензоат) δ 7,98 (дд, 4H), 7,36 (дд, 4H), 7,21 (с, 1H), 7,17 (с, 1H), 2,26 (с, 3H), 1,34 (с, 9H) 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фениленди(4-хлорбензоат) δ 7,98 (дд, 4H), 7,36 (дд, 4H), 7,21 (с, 1H), 7,17 (с, 1H), 2,26 (с,3H), 1,34 (с, 9H)

2. Прокаталитические композиции

Катализатор 1. При температуре окружающей среды и перемешивании 351 г смешанного галогенидалкоголята магния-титана добавляли к смеси 1,69 кг хлорбензола и 4,88 кг хлорида титана(IV). Через 10 минут добавляли 750 мл хлорбензольного раствора, содержащего 164,5 г 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоата, затем добавляли дополнительно 0,46 кг хлорбензола. Смесь перемешивали при 100°C в течение 60 минут, давали отстояться, затем фильтровали при 100°C. Твердую фазу перемешивали с 3,16 кг хлорбензола при 70°C в течение 15 минут, давали отстояться, затем фильтровали при 70°C. Твердую фазу перемешивали со смесью 2,36 кг хлорбензола и 4,84 кг хлорида титана(IV) и через 10 минут добавляли раствор 109,7 г 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоата в 416 г хлорбензола, затем добавляли дополнительно 0,20 кг хлорбензола. Смесь перемешивали при 105-110°C в течение 30 минут, давали отстояться, затем фильтровали при 105-110°C. Твердую фазу перемешивали со смесью 3,10 кг хлорбензола и 4,84 кг хлорида титана(IV) при 105-110°C в течение 30 минут, давали отстояться, затем фильтровали при 105-110°C. После охлаждения твердую фазу дважды промывали 3,47 кг гексана при 45°C, затем окончательно промывали 3,47 кг 2-метилбутана при температуре окружающей среды. Твердую фазу помещали в вакуум для удаления остаточных летучих веществ, затем объединяли с 683 г минерального масла с получением суспензии.

Сравнительный образец 1 (СО1) представляет собой содержащий магний и титан катализатор SHAC™ 320 (MagTi) с диизобутилфталатом в качестве внутреннего донора электронов.

Сравнительный образец 2 (СО2) представляет собой прокатализатор FV, прокаталитическую композицию Циглера-Натта, содержащую 1,3-диэфир в качестве внутреннего донора электронов, как описано в европейской патентной заявке № 728769. Прокатализатор FV получали следующим образом.

При температуре окружающей среды смешивали 350 г смешанного галогенидалкоголята магния-титана, 72 г 9,9-бис(метоксиметил)-9H-флуорена и 5,6 л раствора, содержащего хлорид титана(IV) и хлорбензол в объемном соотношении 50/50. Смесь перемешивали при 105-115°C в течение 60 мин, давали отстояться и фильтровали при 100°C. Твердую фазу перемешивали с 2,8 л хлорбензола при 85°C, давали отстояться и фильтровали при 85°C. Твердую фазу дважды перемешивали с 5,6 л свежего раствора, содержащего хлорид титана(IV) и хлорбензол в соотношении 50/50, при 105-115°C в течение 30 мин, давали отстояться и фильтровали при 100°C. После охлаждения твердую фазу дважды промывали 5,2 л гексана при 50-60°C, затем окончательно промывали 5,6 л 2-метилбутана при температуре окружающей среды. Твердые фазы смешивали с 1,19 кг минерального масла и полученную суспензию помещали в вакуум для удаления остаточных летучих соединений.

3. Полимеризация

Приготовление образцов A-G осуществляли в газовой фазе, используя связанные реакторы с псевдоожиженным слоем, как описано в патенте США № 4882380, полное содержание которого включено посредством ссылки в настоящий документ. Условия полимеризации представляют собой перечисленные ниже в таблице 2.

На заключительной стадии приготовления образцов A-F каждый образец полунепрерывно выгружали в контейнер Fiberpak и орошали (или деактивировали) влажным азотом при 22°C, используя приблизительно 3 кг воды на 1000 кг смолы, в течение трехчасового периода.

После выгрузки из реактора образца G его деактивировали пропусканием влажного азота в течение 1-3 часов при 22°C, используя 1 кг воды на 1000 кг полимера.

Образцы A-G подвергали зародышеобразованию, как показано ниже в таблице 3.

Таблица 2 Условия в примере 1 A B C D* E* F* G* Катализатор 1 1 1 СО1 СО1 СО2 СО1 Отношение H₂/C₃ в примере 1 0,148 0,148 0,147 0,144 0,15 0,075 0,178 Температура в примере 1 (°С) 70 70 70 70 70 70 65 Молярное отношение Al/DCPDMS 4,6 4,5 4,5 21,0 13,3 4,3 1 Молярное отношение Al/TEOS na na Na   8,0 na na Молярное отношение Al/PTES na na Na 7,0 na na na Молярное отношение Al/IPM na na Na 3,5 3,3 2,8 na Отношение Al/SCA в примере 1 na na Na 2,1 2 1,7 na Отношение Al/Ti в примере 1 49 50 50 49 49 49 40 Парциальное давление пропилена (кПа) 1930 1933 1940 2215 2208 2202 2622 Время выдерживания в примере 1 (час) 2,3 2,3 5,3 2,7 2,9 3,3 1,3 MFR гомополимера (г/10 мин) 145 146 178 139,0 153,0 187,0 61 РК гомополимера (масс.%) 1,8 1,8 1,9 1,7 1,6 1,8 1,6

Условия в примере 2               Температура в примере 2 (°С) 70 70 70 70 70 70 70 Парциальное давление пропилена в примере 2 (кПа) 724 704 704 655 538 565 283 Время выдерживания в примере 2 (час) 2 2,1 4,4 2 2,1 2 1 Отношение H₂/C₃ в примере 2 0,266 0,288 0,285 0,023 0,022 0,017 0,096 Отношение C₂/C₃ в примере 2 1,75 1,7 1,69 3 3 2,5 1,5 MFR (дг/мин) 82 90 88 79 79 86 31 Свойства продукта из гранул               MFR (г/10 мин) 101 100 90 78 74 82 33 СЭ (масс.%) 49,2 50,9 48,9 44,5 45,2 43,4 52 ДС (масс.%) 19,8 18,2 19,1 17,3 16,9 18,4 17 Ударопрочность по Гарднеру при 30°С (Дж) 5,5 2,3 3,7 Na na na na Содержание летучих соединений (мкг/г) 21 22 26 47,7 55,6 46,9 125 * = Сравнение

Образцы A-G смешивали с добавками, перечисленными в таблице 4, с помощью экструдеров с парой перекрещивающихся винтов. Образцы A-F приготовляли, используя парновинтовой экструдер 25 MM W&P, и образец G приготовляли, используя парновинтовой экструдер W&P ZSK 280. После приготовления данные образцы не очищали.

Таблица 3 Зародышеобразование с NA-11 (1000 масс. м.д.) A B C D* E* F* G* Хордовый модуль по ISO (фунтов на кв. дюйм) na na Na 1,526 1,529 1,362 1,493† Ударопрочность по Изоду (ISO) с надрезом при 23°C (кДж/м²) na na Na 7,49 7,81 10 8,3† Хордовый модуль по ASTM 1% (МПа) 1541 1590 1575 Na na na 1539 Резонансные испытания по Изоду (ASTM, Дж/м) 30 27 27 Na na na 76 Na, na - неприменимо
* = Сравнение
† = Значения вычислены на основании корреляции со значениями по ASTM, перечисленными в таблице

Таблица 4 Добавки (масс. м.д.) Примеры A-C Примеры D-F Igranox 1010 (пространственно затрудненный фенольный антиоксидант) 1000 1000 Igrafos 168 (фосфитный антиоксидант) 1000 1000 GMS (глицеринмоностеарат) na 6000 Стеарат кальция (кислотный акцептор) 600 600       В случае зародышеобразования с NA-11     Агент зародышеобразования NA-11 1000 1000

Образцы A-C имеют меньшее содержание летучих соединений, чем сравнительные образцы D-G, несмотря на то, что каждый из образцов A-C имеет более высокое значение MFR, чем образцы D-G.

Образцы A-C показывают, что катализатор с замещенным 1,2-фенилендибензоатом (в сочетании с DCPDMS) производит блок-сополимер пропилена с высокой скоростью истечения расплава и низким содержанием летучих соединений. Непредвиденно и неожиданно, полученный согласно настоящему изобретению блок-сополимер пропилена является превосходным по содержанию летучих соединений. В частности, каждый из образцов A-C имеет меньшее содержание летучих соединений, чем образцы D-G.

Особо предусмотрено, что настоящее изобретение не ограничено вариантами осуществления и иллюстрациями, приведенными в данном описании, но включает модифицированные формы данных вариантов осуществления, в том числе части вариантов осуществления и сочетания элементов различных вариантов осуществления, которые входят в объем следующей формулы изобретения.

Изобретение относиться к способу получения ударопрочного пропиленового сополимера с низким содержанием летучих органических соединений, композиции на основе ударопрочного пропиленового сополимера и изделия на его основе. Способ включает контактирование, в условиях полимеризации, пропилена с каталитической композицией, в состав которой входит замещенный 1,2-ароматический фенилендиэфир, в первом реакторе полимеризации. Образованный в первом реакторе активный полимер на основе пропилена контактирует в условиях полимеризации во втором реакторе, по меньшей мере, с одним олефином. При этом образованный во втором реакторе ударопрочный пропиленовый сополимер содержит замещенный 1,2-ароматический фенилендиэфир. Полученный по изобретению ударопрочный пропиленовый сополимер обладает высокой скоростью истечения расплава и низким содержанием летучих соединений. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ полимеризации, включающий:
контактирование, в условиях полимеризации, пропилена с каталитической композицией, содержащей замещенный 1,2-ароматический фенилендиэфир, в первом реакторе полимеризации,
где 1,2-ароматический фенилендиэфир имеет следующую структурную формулу (II):

в которой группы R₁-R₁₄ являются одинаковыми или различными, каждая группа из R₁-R₁₄ выбрана из атома водорода, замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний, и где по меньшей мере одна группа из R₁-R₁₄ не представляет собой атом водорода;
образование активного полимера на основе пропилена;
контактирование, в условиях полимеризации, активного полимера на основе пропилена с, по меньшей мере, одним олефином во втором реакторе; и
образование ударопрочного пропиленового сополимера, содержащего замещенный 1,2-ароматический фенилендиэфир.

2. Способ по п.1, включающий образование ударопрочного пропиленового сополимера, имеющего содержание летучих соединений менее чем приблизительно 30 мкг/г, в соответствии со стандартом PV3341 фирмы VW.

3. Ударопрочный пропиленовый сополимер, полученный способом по п.1, включающий:
полимер на основе пропилена;
сополимер пропилена и этилена, диспергированный в полимере на основе пропилена; и
замещенный 1,2-ароматический фенилендиэфир,
где 1,2-ароматический фенилендиэфир имеет следующую структурную формулу (II):

в которой группы R₁-R₁₄ являются одинаковыми или различными, каждая группа из R₁-R₁₄ выбрана из атома водорода, замещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их сочетаний, и где по меньшей мере одна группа из R₁-R₁₄ не представляет собой атом водорода.

4. Ударопрочный пропиленовый сополимер по п.3, в котором замещенный фенилендиэфир присутствует как компонент, выбранный из группы, состоящей из полимера на основе пропилена, сополимера пропилена и этилена и их сочетаний.

5. Ударопрочный пропиленовый сополимер по п.3, содержащий 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат.

6. Ударопрочный пропиленовый сополимер по п.3, имеющий содержание летучих соединений менее чем приблизительно 30 мкг/г, что измеряют в соответствии со стандартом PV3341 фирмы VW.

7. Ударопрочный пропиленовый сополимер по п.3, в котором полимер на основе пропилена имеет скорость истечения расплава (MFR) более чем приблизительно 100 г/10 мин, что измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1238-01 (230°C, 2,16 кг).

8. Ударопрочный пропиленовый сополимер по п.3, в котором ударопрочный пропиленовый сополимер имеет скорость истечения расплава (MFR) более чем приблизительно 40 г/10 мин, что измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1238-01 (230°C, 2,16 кг).

9. Изделие, выполненное из ударопрочного пропиленового блок-сополимера по любому из пп.3-8.

10. Изделие по п.9, имеющее содержание летучих соединений менее чем приблизительно 30 мкг/г, что измеряют в соответствии со стандартом PV3341 фирмы VW.