ПОЛИГИДРОКСИ-ПОЛИУРЕТАНОВАЯ СМОЛА, МОДИФИЦИРОВАННАЯ ПОЛИСИЛОКСАНОМ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЙ ЭТУ СМОЛУ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЗАПИСИ, ИСКУССТВЕННАЯ КОЖА, КОЖЕПОДОБНЫЙ МАТЕРИАЛ ИЗ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ СМОЛЫ, МАТЕРИАЛ ДЛЯ УПЛОТНИТЕЛЯ И УПЛОТНИТЕЛЬ Российский патент 2014 года по МПК C08G71/04 C08L75/04 C08G77/38 B32B27/40 D06N3/14 B60R13/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к новой полигидроксиполиуретановой смоле, модифицированной полисилоксаном, и к способу ее получения, а также к технологиям использования этой смолы. Более конкретно, настоящее изобретение относится к новой полигидроксиполиуретановой смоле, модифицированной полисилоксаном, которая обладает превосходными свойствами, такими как гладкость (скользящие свойства), сопротивление абразивному износу, химическая стойкость, отсутствие липкости, антистатические свойства и термостойкость, и которую можно использовать как сырьевой материал для пленочных и формовочных материалов, различных материалов покрытий и вяжущих средств, а также к технологиям использования этой смолы. Настоящее изобретение также относится к технологиям получения продуктов, отвечающим требованиям экологии, поскольку в качестве сырьевого материала для получения этой смолы можно использовать диоксид углерода, а значит - обеспечить эффект снижения содержания в атмосфере диоксида углерода, что является проблемой глобального масштаба.

В качестве конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения можно назвать следующие.

1) Термочувствительный материал для записи, на обратной стороне которого находится термостойкий защитный слой, состоящий из полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, и который можно использовать в способах термографической записи с переносом расплавленного красителя и в сублимационных способах термографической записи.

2) Кожезаменитель, который можно получить с использованием композиции, содержащей полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, в качестве основного компонента, и который обеспечивает превосходные тактильные ощущения, обладает превосходной гладкостью, устойчивостью к царапанию, сопротивлением абразивному износу и химической стойкостью.

(3) Кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы, в котором полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, использована для получения наружного покрытия, и который можно использовать в качестве отделочного материала для салонов автомобилей или для компонентов или деталей бытовых электроприборов и т.п., и который может образовывать пленку, поверхность которой обладает превосходной гладкостью, обеспечивает превосходные тактильные ощущения, устойчивость к царапанию, сопротивление абразивному износу, химическую стойкость и равномерный матирующий эффект.

4) Уплотнитель (нащельник), в котором в качестве основного материала использован высокомолекулярный эластомерный материал, а полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, использована в поверхностном слое, находящемся в области скользящего контакта, в которой уплотнитель вступает в скользящий контакт с другой деталью, для получения поверхностного слоя, обладающего превосходной гладкостью, сопротивлением абразивному износу, термостойкостью и устойчивостью к атмосферным воздействиям.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полигидроксиполиуретановые смолы, в качестве сырьевого материала для которых используют диоксид углерода, известны уже относительно давно, как описано в непатентных документах 1 и 2. Однако в современной ситуации разработка их применений не продвигается вперед, поскольку такие известные смолы заметно хуже по своим свойствам, чем полиуретановые смолы, являющиеся стандартными высокомолекулярными соединениями на основе ископаемых ресурсов (полимерные материалы на основе ископаемых ресурсов) (см. Патентные документы 1 и 2).

Тем не менее, феномен глобального потепления, который можно объяснить постоянно растущими выбросами диоксида углерода, в последние годы стал всемирной проблемой, и снижение выбросов диоксида углерода превратилось в критическую проблему для всего мира, так что существует огромная потребность в технологии, которая сделает возможным использование диоксида углерода в качестве производственного сырьевого материала. Переход к возобновляемым ресурсам, таким как биомасса и метан, также стал общемировой тенденцией в связи с проблемой истощающихся ресурсов ископаемого топлива (нефти).

В соответствии с описанными выше причинами полигидроксиполиуретановые смолы снова привлекли к себе внимание. Более конкретно, диоксид углерода, который является сырьевым материалом для этих смол, является легко доступным и устойчивым источником углерода; более того, полимерные материалы, при получении которых можно использовать диоксид углерода в качестве заменителя топливных ресурсов, можно считать эффективным средством решения таких проблем, как указанные выше проблемы глобального потепления и истощения ископаемых ресурсов.

Поэтому, исходя из вышеописанной ситуации, очень желательно осуществить переход к полигидроксиполиуретановым смолам, в качестве сырьевого материала для получения которых можно использовать диоксид углерода, в различных прикладных задачах, где используют полиуретановые смолы как стандартные высокомолекулярные соединения на основе ископаемых ресурсов (полимерные материалы на основе ископаемых ресурсов). Однако стандартные полигидроксиполиуретановые смолы уступают по своим характеристикам полимерным материалам на основе ископаемых ресурсов, как указано выше. Поэтому, для того чтобы ускорить разработку их применений, важно учесть все условия, характерные для соответствующих применений, и эксплуатационные характеристики, подходящие для этих применений, и разработать смолы, которые будут соответствовать этим условиям или требованиям. В приведенном ниже описании будут описаны традиционные технологии, используемые в соответствующих прикладных задачах.

Термочувствительные материалы для записи

Известными термочувствительными материалами для записи являются материалы для термографической записи с переносом расплавленного красителя и материалы для сублимационной термографической записи. В материале для термографической записи с переносом расплавленного красителя термочувствительный слой (слой красителя) образован типографской краской или пигментом, нанесенным совместно со связующей смолой или подобным материалом на одну из сторон основного материала, например - полиэфирной пленки, а с обратной стороны основного материала подается тепло по определенному рисунку для переноса чернил на принимающий материал. С другой стороны, в материале для сублимационной термографической записи в качестве краски используют термосублимационную краску, и эта краска сублимируется и переносится на принимающий материал.

В обоих способах использован принцип, состоящий в том, что тепловую энергию подают от термоголовки с обратной стороны основного материала, и поэтому обратная сторона основного материала термочувствительного материала для записи должна обладать достаточной гладкостью, отделяемостью, нелипкостью и т.п. относительно термоголовки, и термоголовка не должна прилипать к обратной стороне основного материала (феномен прилипания). Соответственно, была предложена, например, технология, в которой на обратную сторону термочувствительного материала для записи наносили покрытие из силиконовой смолы, меламиновой смолы, фенольной смолы, полиимидной смолы, модифицированной целлюлозной смолы или их смеси (см. Патентный документ 3).

Для формирования термостойкого защитного слоя на вышеописанной термочувствительном материале для записи с тем, чтобы сообщить термостойкость его обратной стороне, были предприняты, например, попытки использовать в вышеуказанных смолах различные сшивающие агенты для их термического сшивания или добавлять к этим смолам неорганические наполнители, порошкообразные фторированные смолы и т.п. Такие попытки могут обеспечить термостойкость, но они являются недостаточными мерами для повышения гладкости и снижения прилипания к термоголовке. Из указанных выше смол только силиконовая смола обладает гладкостью и нелипкостью, но использование этой смолы связано с другой проблемой, состоящей в повреждении основного материала, который обычно является тонкой пленкой с толщиной от 2 до 5 мкм, на стадии нагревания, осуществляемой для полного сшивания смолы. С другой стороны, если термочувствительный материал не полностью сшит для защиты основного материала от повреждения, то при сворачивании термочувствительного материала для записи в рулон не вступивший в реакцию низкомолекулярный силикон, содержащийся в термостойком защитном слое, сформированном на обратной стороне подложки, может мигрировать в слой краски, находящийся в контакте с поверхностью термостойкого защитного слоя. В результате возникает проблема, связанная с тем, что изображение, получаемое при использовании такого термочувствительного материала для записи, является нечетким.

Также известно использование в термостойком защитном слое силикон-акриловых привитых сополимеров или блок-сополимеров. Однако если термочувствительный материал для записи получают таким способом, то термостойкость можно повысить лишь незначительно, а пленкообразующие свойства акрилового компонента являются недостаточными, так что термостойкий защитный слой может отделяться от основного материала. Кроме того, этот способ обладает еще одним недостатком, состоящим в том, что термостойкий защитный слой чувствителен к абразивному износу, и оторванные фрагменты защитного слоя оседают на термоголовке, за счет чего возникают новые проблемы, такие как плохое перемещение и плохая печать по термочувствительному материалу для записи, а также сокращение срока службы термоголовки.

Авторы настоящего изобретения исследовали способы решения этих разнообразных проблем и показали, что использование различных силикон-полиуретановых сополимерных смол может обеспечить получение термочувствительных материалов для записи, содержащих термостойкий защитный слой, обладающий одновременно термостойкостью, гладкостью, нелипкостью и т.п. (см. Патентные документы с 4 по 6). Однако эти предложения не были исследованы с точки зрения охраны окружающей среды, которая в последние годы стала глобальной проблемой. Поэтому желательно проанализировать эти технологии с этой новой точки зрения.

Кожезаменители

Кожезаменители обычно используют для изготовления кошельков, сумок, обуви, мебели, одежды, в качестве отделочных материалов для салонов автомобилей, электроприборов и т.п. В качестве смол для получения таких кожезаменителей широко используют смолы на основе полиуретанов. Термин «кожезаменитель» - это родовой термин для кожеподобных продуктов, напоминающих натуральную кожу. В целом, кожезаменители можно грубо разделить на искусственную кожу, синтетическую кожу и винилхлоридную кожу.

Искусственная кожа имеет структуру, наиболее сходную со структурой натуральной кожи из всех кожезаменителей, и в качестве основного материала в ней используют нетканый материал. В качестве способа изготовления обычной искусственной кожи обычно используют способ, описанный ниже. После первоначальной пропитки нетканого материала раствором смолы на основе полиуретана в диметилформамиде (далее - ДМФ) смолу на основе полиуретана отверждают и высушивают с получением пористой формы в процессе влажного формирования пленки (погружное отверждение). Затем на поверхность материала наносят покрытие из смолы на основе полиуретана или ламинируют ее слоем смолы на основе полиуретана для обеспечения равномерного тона или поверхность материала шлифуют, чтобы обнажить волокна и придать материалу вид замши.

С другой стороны, при изготовлении синтетической кожи в качестве основного материала используют ткань, например текстильную ткань или ворсованную ткань, и, в целом, различные виды синтетической кожи можно грубо разделить на синтетическую кожу, полученную сухим способом, и синтетическую кожу, полученную влажным способом. Для изготовления синтетической кожи сухим способом используют два способа, в одном из которых смолу на основе полиуретана наносят непосредственно на основную ткань и сушат ее, а в другом слой смолы на основе полиуретана наносят на слой отделяемой бумаги, чтобы высушить полиуретановую смолу с получением пленки, после чего склеивают пленку и основную ткань с использованием адгезива. С другой стороны, синтетическую кожу, полученную влажным способом, можно получить посредством пропитывания основной ткани или нанесения покрытия на основную ткань с использованием раствора полиуретановой смолы в ДМФ и последующего погружного отверждения и высушивания полиуретановой смолы с получением пористого слоя. Затем на поверхность синтетической кожи, полученной сухим или влажным способом, описанным выше, наносят покрытие из смолы на основе полиуретана или ламинируют ее слоем смолы на основе полиуретана для обеспечения равномерного тона или поверхность материала шлифуют, чтобы обнажить волокна и придать материалу вид замши.

В последние годы растет понимание необходимости глобальной охраны окружающей среды. Переход к использованию возобновляемых ресурсов, таких как биомасса и метан, стал общемировой тенденцией в связи с проблемой истощения ископаемых ресурсов (нефти). По этой причине все больше производителей в последние годы успешно проводят мероприятия по охране окружающей среды в области производства кожезаменителей, следствием чего является переход к производству кожезаменителей с использованием материалов, обладающих превосходными свойствами с точки зрения охраны окружающей среды. Например, в настоящее время проводится много исследований с целью максимального снижения выбросов летучих органических соединений (VOC) за счет использования в качестве полиуретановых смол таких смол, которые можно диспергировать или эмульгировать в водных средах, а не в органических растворителях, или использования сырьевых материалов, образующихся на фабриках, для сокращения выбросов диоксида углерода (Патентные документы с 7 по 9). Однако полученные кожезаменители все еще уступают по эксплуатационным характеристикам стандартным продуктам, и поэтому есть проблемы с их практическими применениями. Кроме того, эти подходы еще недостаточно решают новые экологические проблемы, такие как проблема снижения выбросов диоксида углерода, которая является критической общемировой проблемой.

Кожеподобные___материалы___из___термопластичных полиолефиновых смол

Вторичное использование отделочных материалов для салонов автомобилей (приборных панелей, отделочных элементов дверей и т.п.) и компонентов и деталей бытовых электроприборов очень желательно для максимального сокращения отходов после использования в связи с возникшими в последние годы проблемами с мусором и охраной окружающей среды. В связи с этим в последние годы в качестве кожеподобных материалов для отделки салонов автомобилей и компонентов и деталей бытовых электроприборов используют термопластичные полиолефины, например - полипропилен (ПП), АБС-смолу, АС-смолу, термопластичные эластомеры на основе полиолефинов (ТПО) и т.п. Однако эти термопластичные полиолефины уступают по сцеплению с поверхностью, устойчивости к царапанию, сопротивлению абразивному износу и химической стойкости винилхлоридной смоле и подобным смолам, которые обычно используют, и поэтому для улучшения этих свойств на них необходимо наносить покрытия. Также необходимо обеспечивать эстетические свойства для придания высококачественного внешнего вида, а также, в частности - в случае отделочных материалов для салонов автомобилей, уделять внимание не только эстетическим свойствам, но и антибликовым свойствам для водителей и т.п. Поэтому современная практика состоит в нанесении различных покрытий на основные материалы из термопластичных полиолефинов, например - поверхностных покрытий, улучшающих свойства их поверхностей, для получения улучшенных кожеподобных материалов.

В композициях покрытий для описанных выше применений используют смолы, описанные ниже и сходные с ними, и проведено много исследований этих смол. Были сделаны различные предложения, в том числе, например, был предложен способ, в котором используют композицию покрытия на основе акриловой смолы, модифицированной хлорированным полипропиленом, которая обладает хорошим сцеплением со смолами на основе полиолефинов, такими как ПП-смола и ТПО-смола, в качестве связующего, причем эта композиция содержит матирующее средство, например неорганический пигмент-наполнитель (диоксид кремния или тальк), или к ней добавлены частицы акриловой смолы, а также способ, в котором на поверхность наносят грунтовочный слой на основе хлорированного полипропилена, а затем на этот грунтовочный слой наносят композицию покрытия, содержащую полиэфирную смолу или полиуретановую смолу.

В последние годы все лучше осознается необходимость охраны глобальной окружающей среды. Переход к возобновляемым ресурсам, таким как биомасса и метан, также стал общемировой тенденцией в связи с проблемой истощения ресурсов ископаемого топлива (нефти). По этой причине все больше и больше производителей в последние годы успешно проводят мероприятия по охране окружающей среды в области получения вышеописанных кожеподобных материалов из термопластичных полиолефиновых смол, следствием чего является переход к производству этих продуктов с использованием материалов, обладающих превосходными свойствами с точки зрения охраны окружающей среды. Например, проводится много исследований, направленных на то, чтобы исключить некоторые растворители (толуол и т.п.) из числа органических растворителей, используемых в вышеописанных композициях покрытия, или использовать смолы на водной основе вместо органических растворителей с целью максимального снижения выбросов летучих органических растворителей (VOC) (Патентные документы с 10 по 12). Однако эти попытки еще не обеспечили решения новых экологических проблем, таких как необходимость снижения выбросов диоксида углерода, которая является критической общемировой проблемой.

Материалы для уплотнителей

В качестве материалов для уплотнителей, таких как уплотнители для стекол, уплотнители для дверей, межпанельные уплотнители, внутренние и наружные герметики в автомобилях и зданиях, обычно используют высокомолекулярные эластомерные материалы, такие как хлоропреновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, нитриловый каучук и ЭПДМ-каучук. Общепринятой практикой является формирование слоев покрытий на поверхностях этих уплотнителей такими методами, как нанесение покрытий или импрегнация, чтобы придать им такие эксплуатационные характеристики, как гладкость, устойчивость к абразивному износу, извлекаемость из формы, термостойкость, водостойкость и устойчивость к атмосферным воздействиям.

В качестве материалов для формирования таких поверхностных слоев были предложены разнообразные композиции покрытий, в том числе покрытие, содержащее термореактивную полиуретановую смолу и добавленное к ней силиконовое масло (см. Патентный документ 13), покрытие, содержащее термореактивную полиуретановую смолу и добавленный к ней органополисилоксан (Патентный документ 14), и покрытие, содержащее уретановый предполимер, силиконовое масло, гидрофобный диоксид кремния и полиизоцианат (см. Патентный документ 15).

С другой стороны, в последние годы все лучше осознается необходимость охраны глобальной окружающей среды. Переход к возобновляемым ресурсам, таким как биомасса и метан, также стал общемировой тенденцией в связи с проблемой истощения ресурсов ископаемого топлива (нефти). По этой причине все больше и больше производителей в последние годы успешно проводят мероприятия по охране окружающей среды, следствием чего является переход к производству уплотнителей с использованием материалов, обладающих превосходными свойствами с точки зрения охраны окружающей среды. Например, проводится много исследований, направленных на то, чтобы исключить некоторые растворители (толуол и т.п.) из числа органических растворителей, используемых в вышеописанных композициях покрытий, или использовать смолы на водной основе вместо органических растворителей с целью максимального снижения выбросов летучих органических растворителей (VOC) (см. Патентный документ 16). Однако эти попытки еще не обеспечили решения новых экологических проблем, таких как необходимость снижения выбросов диоксида углерода, которая является критической общемировой проблемой.

ССЫЛКИ НА ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Патентные документы

Непатентные документы

Непатентный документ 1: N.Kihara, Т.Endo, J.Org. Chem., 58, 6198 (1993).

Непатентный документ 2: N.Kihara, T.Endo, J.Polymer Sci., Part A Polymer Chem., 31(11), 2765 (1993).

Патентные документы

Патентный документ 1: US-A-3,072,613

Патентный документ 2: JP-A-2000-319504

Патентный документ 3: JP-A-58-13359

Патентный документ 4: JP-A-61-227087

Патентный документ 5: JP-A-62-202786

Патентный документ 6: JP-A-2-102096

Патентный документ 7: JP-A-2009-144313

Патентный документ 8: JP-A-2007-270373

Патентный документ 9: JP-A-2005-154580

Патентный документ 10: JP-A-2006-307015

Патентный документ 11: JP-A-2004-51901

Патентный документ 12: JP-A-2006-176615

Патентный документ 13: JP-A-56-4408

Патентный документ 14: JP-A-8-225670

Патентный документ 15: JP-A-8-109349

Патентный документ 16: JP-A-2008-56772

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачи, которые должны быть решены настоящим изобретением

Как указано выше, полигидроксиполиуретановые смолы, при производстве которых в качестве сырьевого материала используют диоксид углерода, известны уже в течение ряда лет, но обладают плохими эксплуатационными свойствами. Для использования их в промышленных прикладных задачах в качестве заменителей полимерных материалов на основе ископаемых ресурсов необходимо улучшить их эксплуатационные свойства и придать им новую дополнительную ценность. Более конкретно, для снижения выбросов диоксида углерода крайне необходимо разработать смолу, которая будет обладать улучшенными эксплуатационными свойствами, необходимыми для промышленного применения, такими как термостойкость, химическая стойкость и сопротивление абразивному износу. Для соответствующего использования вышеуказанных смол желательно улучшить свойства, описанные ниже, у соответствующих смол.

Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка новой смолы, которая обладала бы характеристиками, необходимыми для соответствующих прикладных задач, при производстве которой можно было бы использовать в качестве сырьевого материала диоксид углерода и которая позволила бы получить продукты, отвечающие требованиям экологии, превосходные с точки зрения охраны окружающей среды.

Термочувствительные материалы для записи

В связи с тем, что в последние годы для увеличения скорости печати используют термоголовки с более высокой температурой и листы основного материала с меньшей толщиной, от защитного слоя, находящегося на обратной стороне основного материала, требуются большая термостойкость, гладкость и отсутствие липкости, а также необходимы меры против образования статического электричества при отделении пленки. Кроме того, необходимы усовершенствования в ситуации, когда термочувствительные материалы для записи, являющиеся ценными ресурсами, трудно перерабатывать после использования с целью вторичного использования, и это приводит к образованию большого количества отходов.

Поэтому необходимо разработать технологию, которая обеспечила бы термочувствительный материал для записи, являющийся продуктом, отвечающим требованиям экологии, и обладающий превосходными свойствами с точки зрения охраны окружающей среды, который при этом содержал бы термостойкий защитный слой с превосходной термостойкостью, гладкостью и нелипкостью.

Кожезаменители

Что касается кожезаменителей, то желательно разработать продукт, отвечающий требованиям экологии, который обладал бы более высокой гибкостью, превосходной гладкостью поверхности, устойчивостью к царапанию, сопротивлением абразивному износу и химической стойкостью, а также обладал бы свойствами, способствующими охране окружающей среды в глобальном масштабе.

Кожеподобные материалы из термопластичных полиолефиновых смол

Что касается кожеподобных материалов из термопластичных полиолефиновых смол для использования в качестве отделочных материалов для салонов автомобилей и компонентов и деталей бытовых электроприборов, то желательно разработать продукт, отвечающий требованиям экологии, который обладал бы большей гладкостью поверхности, устойчивостью к царапанию, сопротивлением абразивному износу и химической стойкостью и, при необходимости, превосходным матирующим эффектом и обладал бы свойствами, способствующими охране окружающей среды в глобальном масштабе.

Поэтому необходимо разработать технологию, которая обеспечила бы кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы, обладающий превосходными вышеуказанными свойствами и являющийся превосходным продуктом, отвечающим требованиям экологии.

Уплотнители

Очень важно, чтобы поверхностный слой, наносимый таким способом, как нанесение покрытия или импрегнация, на уплотнитель для автомобилей или зданий, можно было бы получать как продукт, отвечающий требованиям экологии, с превосходными базовыми свойствами, такими как гладкость, сопротивление абразивному износу, термостойкость и устойчивость к атмосферным воздействиям, и чтобы он обладал свойствами, способствующими охране окружающей среды в глобальном масштабе.

Поэтому необходимо разработать технологию, которая обеспечила бы материал, из которого можно было бы сформировать поверхностный слой в области скользящего взаимодействия высокомолекулярного эластомерного материала, с получением уплотнителя, вышеуказанная область скользящего взаимодействия которого может вступать в скользящее взаимодействие с другой деталью, и которая обеспечила бы поверхностный слой с превосходной гладкостью, сопротивлением абразивному износу, термостойкостью и устойчивостью к атмосферным воздействиям, и при этом материал обладал бы свойствами, способствующими охране окружающей среды.

Средства для решения проблемы

Вышеописанную задачу можно решить за счет настоящего изобретения, описанного ниже. Более конкретно, настоящее изобретение обеспечивает полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, отличающуюся тем, что ее получают путем реакции между соединением полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, отображаемым следующей формулой (1), и аминным соединением:

где А означает или , причем R₁ означает алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 12 атомов углерода и может быть присоединена через элемент О, S или N и/или -(C₂H₄O)_b-, R₂ означает прямую связь или алкиленовую группу, которая содержит от 2 до 20 атомов углерода, R₂ может быть соединен с алициклической или ароматической группой, b означает число от 1 до 300, а означает число от 1 до 300.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ получения полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, который включает в себя проведение реакции между соединением полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, отображаемым формулой (1), и аминным соединением. В качестве предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения можно назвать вышеописанный способ получения полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, в котором в качестве соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом используют соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, полученное в реакции эпокси-модифицированного полисилоксанового соединения, отображаемого приведенной ниже формулой (2), с диоксидом углерода:

где А означает или , причем R₁ означает алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 12 атомов углерода и может быть присоединена через элемент О, S или N и/или -(C₂H₄O)_b-, R₂ означает прямую связь или алкиленовую группу, которая содержит от 2 до 20 атомов углерода, R₂ может быть соединен с алициклической или ароматической группой, b означает число от 1 до 300, а означает число от 1 до 300.

Настоящее изобретение также обеспечивает термочувствительный материал для записи, содержащий лист основного материала, термочувствительный слой для записи, расположенный по меньшей мере на одной из сторон листа основного материала, и термостойкий защитный слой, расположенный на другой стороне листа основного материала, причем эта другая сторона является обратной стороной, контактирующей с термоголовкой, а термостойкий защитный слой состоит из композиции смолы, которая содержит по меньшей мере вышеописанную полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном.

Настоящее изобретение также обеспечивает кожезаменитель, состоящий из основной ткани и композиции смолы, содержащей в качестве основного компонента вышеописанную полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, которая импрегнирована в основную ткань или ламинирована на основную ткань.

Настоящее изобретение также обеспечивает кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы, содержащий лист термопластичной полиолефиновой смолы и слой наружного покрытия, нанесенный на лист непосредственно или опосредованно через слой грунтовочного материала, причем слой наружного покрытия содержит в качестве основного компонента вышеописанную полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном.

Настоящее изобретение также обеспечивает материал для обработки уплотнителя, предназначенный для нанесения покрытия и/или импрегнирования высокомолекулярного эластомерного материала с получением поверхностного слоя в области скользящего взаимодействия, вступающей в скользящее взаимодействие с другой деталью, который содержит вышеописанную полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном. Настоящее изобретение также обеспечивает уплотнитель, содержащий высокомолекулярный эластомерный материал и материал для обработки уплотнителя, нанесенный в виде покрытия и/или импрегнированный в высокомолекулярный эластомерный материал с получением поверхностного слоя в области скользящего взаимодействия, вступающей в скользящее взаимодействие с другой деталью, причем поверхностный слой сшит за счет сшивающего агента, способного реагировать с гидроксильными группами в структуре полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, содержащейся в материале для обработки уплотнителя.

Полезные эффекты изобретения

Полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, обеспеченная настоящим изобретением, может образовывать пленку, обладающую превосходной гладкостью, сопротивлением абразивному износу, химической стойкостью, нелипкостью, антистатическими свойствами, термостойкостью и т.п., и может заменить традиционные полимерные материалы на основе ископаемых ресурсов. Поскольку для получения смолы согласно настоящему изобретению в качестве сырьевого материала можно использовать диоксид углерода, настоящее изобретение дает возможность получать продукты, соответствующие требованиям экологии, и может способствовать сокращению выбросов диоксида углерода как парникового газа. Более конкретно, настоящее изобретение может обеспечить разнообразные продукты, описанные ниже.

Термочувствительный материал для записи

Согласно настоящему изобретению формирование на обратной стороне термочувствительного материала для записи термостойкого защитного слоя, содержащего полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, обеспечивает возможность получения термочувствительного материала для записи, обладающего превосходной термостойкостью, гладкостью и нелипкостью термостойкого защитного слоя, превосходным сцеплением термостойкого защитного слоя с листом основного материала, а также антистатическим эффектом термостойкого защитного слоя. Поскольку вышеописанная смола может обеспечить получение такого превосходного термочувствительного материала для записи, а в качестве сырьевого материала для получения этой смолы можно использовать диоксид углерода и фиксировать диоксид углерода в смоле, то можно получить термочувствительный материал для записи, который также является продуктом, отвечающим требованиям экологии, способствующим снижению выбросов парникового газа.

Кожезаменитель

Согласно настоящему изобретению предложен кожезаменитель, обеспечивающий тактильные ощущения, не уступающие тактильным ощущениям, обеспечиваемым стандартными кожезаменителями, и одновременно обладающий превосходной гладкостью поверхности, устойчивостью к царапанию, сопротивлением абразивному износу и химической стойкостью. Кроме того, смолу, в которую включен и в которой зафиксирован диоксид углерода, можно использовать в качестве материала для получения кожезаменителя. Такой кожезаменитель является продуктом, отвечающим требованиям экологии, который может также способствовать снижению выбросов диоксида углерода, который является признанной общемировой проблемой, будучи парниковым газом, а также является превосходным продуктом с точки зрения охраны глобальной окружающей среды.

Кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы

Согласно настоящему изобретению использование специфической полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, в качестве материала для формирования наружного покрытия, покрывающего кожеподобный материал из термопластичного полиолефинового материала, дает возможность получить поверхность кожеподобного материала, обладающую превосходной гладкостью, обеспечивающую превосходные тактильные ощущения, обладающую устойчивостью к царапанию, сопротивлением абразивному износу, химической стойкостью и, при необходимости, равномерным матирующим эффектом. Кроме того, смолу, в которую включен и в которой зафиксирован диоксид углерода, можно использовать в качестве материала для получения наружного слоя покрытия, что дает возможность получения кожеподобного материала из термопластичной полиолефиновой смолы, являющегося продуктом, отвечающим требованиям экологии, который может также способствовать снижению выбросов диоксида углерода, являющегося признанной общемировой проблемой в качестве парникового газа.

Уплотнитель

Согласно настоящему изобретению обеспечен полезный материал для формирования поверхностного слоя в области скользящего взаимодействия высокомолекулярного эластомерного материала как основного материала уплотнителя для автомобилей или зданий, причем вышеуказанная область скользящего взаимодействия вступает в скользящее взаимодействие с другой деталью. Материал обеспечивает поверхностный слой с превосходной гладкостью, сопротивлением абразивному износу, термостойкостью и устойчивостью к атмосферным воздействиям, при этом он придает свойства, способствующие охране окружающей среды. Более конкретно, композицию, содержащую полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению используют в качестве композиции покрытия для обработки поверхности высокомолекулярного эластомера, так что полученный поверхностный слой обладает превосходными вышеуказанными базовыми свойствами. Кроме того, диоксид углерода, который является общепризнанным парниковым газом, можно использовать в качестве сырьевого материала, что позволяет получить материал, полезный также с точки зрения охраны глобальной окружающей среды, а также продукт, отвечающий требованиям экологии, в котором использован этот материал.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг.1 является инфракрасным спектром поглощения эпоксимодифицированного полисилоксана.

Фиг.2 является инфракрасным спектром поглощения соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом.

Фиг.3 является графиком элюции при гельпроникающей хроматографии соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (подвижная фаза: тетрагидрофуран, колонка: «TSK-GEL GMHXL+G2000HXL+G3000HXL», детектор: ИК-детектор).

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на основании предпочтительных вариантов его осуществления.

Полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном

Полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, согласно настоящему изобретению (которая далее может быть названа просто «смола согласно настоящему изобретению» или «смола для использования согласно настоящему изобретению») отличается тем, что ее получают в реакции между соединением полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, отображаемым следующей формулой (1), и аминным соединением:

где А означает означает или , причем R₁ означает алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 12 атомов углерода и может быть присоединена через элемент О, S или N и/или -(С₂Н₄О)_b-, R₂ означает прямую связь или алкиленовую группу, которая содержит от 2 до 20 атомов углерода, R₂ может быть соединен с алициклической или ароматической группой, b означает число от 1 до 300, а означает число от 1 до 300.

С другой стороны, это соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом может быть получено, например, в реакции эпоксимодифицированного соединения полисилоксана с диоксидом углерода, как показывает приведенное ниже «Уравнение А». Более конкретно, оно может быть получено в реакции эпоксимодифицированного соединения полисилоксана с диоксидом углерода в присутствии или в отсутствие органического растворителя, в присутствии катализатора, при температуре от 40°С до 150°С, при нормальном или немного повышенном давлении, в течение периода от 10 до 20 часов.

Уравнение А:

Примерами эпоксимодифицированного полисилоксанового соединения, которое можно использовать в настоящем изобретении, 5 являются соединения, которые будут описаны ниже.

Перечисленные выше эпоксимодифицированные полисилоксановые соединения являются предпочтительными соединениями для использования в настоящем изобретении, но настоящее изобретение не следует ограничивать этими примерами соединений. Не только приведенные выше соединения, но и другие сходные эпоксимодифицированные полисилоксановые соединения имеются на рынке в настоящее время. Соответственно, все соединения, легко доступные на рынке, можно также использовать в настоящем изобретении.

Соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом для использования согласно настоящему изобретению можно получить в реакции между эпоксимодифицированным полисилоксановым соединением, описанным выше, и диоксидом углерода. В качестве катализаторов, применимых в данной реакции, можно назвать основные катализаторы и катализаторы в форме кислот Льюиса.

К основным катализаторам относятся третичные амины, такие как триэтиламин и трибутиламин; циклические амины, такие как диазабициклоундецен, диазабициклооктан и пиридин; соли щелочных металлов, такие как лития хлорид, лития бромид, лития фторид и натрия хлорид; соли щелочноземельных металлов, такие как кальция хлорид; четвертичные аммониевые соли, такие как тетрабутиламмония хлорид, тетраэтиламмония бромид и бензилтриметиламмония хлорид; карбонатные соли, такие как калия карбонат и натрия карбонат; ацетаты металлов, такие как цинка ацетат, свинца ацетат, меди ацетат и железа ацетат; оксиды металлов, такие как кальция оксид, магния оксид и цинка оксид; и фосфониевые соли, такие как тетрабутилфосфония хлорид, и т.п.

К катализаторам в форме кислот Льюиса относятся соединения олова, такие как тетрабутилолово, дибутилолова дилаурат, дибутилолова диацетат и дибутилолова октоат.

Катализатор может быть использован в количестве от 0,1 до 100 массовых частей, предпочтительно - от 0,3 до 20 массовых частей, на 50 массовых частей эпоксимодифицированного полисилоксанового соединения. Если использовать вышеуказанный катализатор в количестве менее 0,1 массовой части, то катализатор не сможет полностью проявить свои эффекты как катализатора. С другой стороны, если использовать катализатор в слишком большом количестве, то у смолы, которую необходимо получить, в конечном итоге могут быть ухудшены различные эксплуатационные свойства.

Поэтому слишком малые или слишком большие количества катализатора нежелательны. Однако в случае, когда остаточный катализатор может вызвать значительное ухудшение эксплуатационных свойств, реакционную смесь можно промыть очищенной водой для удаления остаточного катализатора.

Органическими растворителями, которые можно использовать в реакции между эпоксимодифицированным полисилоксановым соединением и диоксидом углерода, являются, например, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, М-этилпирролидон, тетрагидрофуран и т.п. Эти органические растворители могут быть также использованы в смешанных системах с другими растворителями более низкого качества, например, такими как метилэтилкетон, ксилол, толуол, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, циклогексанон и т.п.

Смолу согласно настоящему изобретению можно получить в реакции соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, которое получено, например, в вышеописанной реакции, с аминным соединением в присутствии органического растворителя при температуре от 20°С до 150°С, как показано в приведенном ниже «Уравнении В».

Уравнение В:

В качестве аминного соединения для использования в приведенной выше реакции предпочтителен, например, диамин. Для диамина нет особых ограничений, и пригодны все диамины, которые обычно используют для получения полиуретановых смол. Иллюстративными примерами являются алифатические диамины, такие как метилендиамин, этилендиамин, триметилендиамин, 1,3-диаминопропан, гексаметилендиамин и октаметилендиамин;

ароматические диамины, такие как фенилендиамин, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-метиленбис(фениламин), 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфон, мета-ксилилендиамин и параксилилендиамин; алициклические диамины, такие как 1,4-циклогександиамин, 4,4'-диаминоциклогексилметан, 1,4'-диаминометилциклогексан и изофорондиамин; и алканолдиамины, такие как моноэтанолдиамин, этиламиноэтаноламин и гидроксиэтиламинопропиламин. В настоящее время на рынке доступны и другие диамины. Все эти диаминные соединения, легко доступные на рынке, могут быть использованы в настоящем изобретении.

В полигидроксиполиуретановой смоле, модифицированной силоксаном, согласно настоящему изобретению, полученной так, как описано выше, процент полисилоксановых сегментов предпочтительно может составлять от 1 до 75 масс.% в пересчете на общее содержание сегментов в молекуле смолы. Более конкретно, процентное содержание менее 1 масс.% приводит к недостаточному развитию функции, связанной с энергией поверхности и основанной на полисилоксановых сегментах, и поэтому нежелательно. С другой стороны, процентное содержание, превышающее 75 масс.%, обеспечивает полигидроксиуретановую смолу с недостаточными эксплуатационными характеристиками, такими как механическая прочность, сопротивление абразивному износу и т.п. Более предпочтительно, процент полисилоксановых сегментов может составлять от 2 до 60 масс.%, еще более предпочтительно - от 5 до 30 масс.%.

Смола согласно настоящему изобретению предпочтительно может иметь среднечисленную молекулярную массу (полистирольный эквивалент, определенный с помощью ГПХ) в диапазоне от 2.000 до 100.000 или около этого. Более предпочтительна среднечисленная молекулярная масса в диапазоне от 5.000 до 70.000 или около этого.

Смолу согласно настоящему изобретению получают в реакции между вышеописанным соединением полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, отображаемым формулой (1), и аминным соединением. Поэтому гидроксильные группы, которые образуются в процессе реакции групп пятичленного циклического карбоната, входящих в структуру смолы, с аминным соединением, могут обеспечить дальнейшее улучшение эксплуатационных свойств. Более конкретно, эти гидроксильные группы обладают гидрофильностью и поэтому могут значительно увеличить сцепление смолы с материалом основы, а также обеспечить антистатический эффект, который невозможно получить в случае стандартных продуктов. Кроме того, проведение реакции между гидроксильными группами в структуре смолы и сшивающим агентом, добавленным к смоле, может обеспечить дальнейшее повышение термостойкости, сопротивления абразивному износу, химической стойкости и т.п. и поэтому может быть использовано, например, при формировании обработанного поверхностного слоя и т.п.

Гидроксильное число смолы согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 20 до 300 мг КОН/г. Если содержание гидроксильных групп меньше вышеуказанного диапазона, то трудно ожидать значительного эффекта снижения выбросов диоксида углерода. Если гидроксильное число превышает вышеуказанный диапазон, то недостаточными становятся различные физические свойства высокомолекулярного соединения, такие как механические/физические свойства.

Полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению можно использовать в форме смолы, поперечно сшитой сшивающим агентом, хотя ее можно использовать и в неизмененном виде. В качестве сшивающего агента, пригодного для вышеописанного использования, можно использовать любой сшивающий агент, если он реагирует с гидроксильными группами в структуре смолы. Примерами являются алкилтитанатные соединения и полиизоцианатные соединения. Для этих полиизоцианатных соединений нет особых ограничений, если они известны и обычно используются для поперечного сшивания полиуретановых смол. Иллюстративными примерами являются аддукты или подобные соединения полиизоцианатов со структурными формулами, которые будут описаны ниже, с другими соединениями.

Если смолу согласно настоящему изобретению используют для различных применений, например - для формирования покрытий, любую желаемую или несколько различных известных связующих смол можно использовать или смешивать, например, для обеспечения улучшенного нанесения покрытия на материал основы или улучшенных пленкообразующих свойств или для регулирования содержания полисилоксановых сегментов. В качестве связующей смолы или связующих смол для описанного выше использования предпочтительны смолы, вступающие в химическую реакцию со сшивающим агентом, например - с аддуктом полицианата и т.п., хотя можно также использовать и смолы, не обладающие химической активностью.

В качестве смол для описанного выше использования можно использовать различные смолы, которые обычно используют в качестве связующих, и для них нет особых ограничений. Примерами пригодных смол являются акриловые смолы, полиуретановые смолы, полиэфирные смолы, полибутадиеновые смолы, силиконовые смолы, метаминовые смолы, фенольные смолы, поливинилхлоридные смолы, целлюлозные смолы, алкидные смолы, модифицированные целлюлозные смолы, фторированные смолы, поливинилбутиральные смолы, эпоксидные смолы, полиамидные смолы и т.п. Также можно использовать смолы, полученные посредством модификации вышеуказанных смол силиконом или фтором. Если связующую смолу используют в комбинации, то ее можно использовать или добавлять в количестве, предпочтительно равном от 5 до 90 массовых частей, более предпочтительно - от 10 до 60 массовых частей на 100 массовых частей полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, согласно настоящему изобретению.

Если из смолы согласно настоящему изобретению формируют, например, пленку, то полисилоксановые сегменты в структуре смолы ориентированы на поверхности пленки так, что пленка приобретает термостойкость, гладкость и нелипкость, т.е. те характеристики, которые являются характеристиками полисилоксановых сегментов. Кроме того, гидроксильные группы в структуре смолы сильно взаимодействуют с материалом основы, на котором сформировано покрытие, на поверхности раздела между ними, так что пленка обладает превосходным сцеплением с материалом основы, превосходной гибкостью и выдающимся антистатическим эффектом. Поэтому использование смолы согласно настоящему изобретению дает возможность получить продукт с превосходными эксплуатационными свойствами. Кроме того, соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, из которого получают смолу согласно настоящему изобретению, позволяет использовать диоксид углерода в качестве сырьевого материала для его получения. Поэтому настоящее изобретение может обеспечить материал, отвечающий требованиям экологии, который также полезен с точки зрения снижения содержания диоксида углерода, что является общепризнанной причиной глобального потепления и чего невозможно достичь в случае стандартных продуктов.

Как описано выше, полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, согласно настоящему изобретению очень хорошо подходит для получения различных формовочных материалов, материалов для синтетической кожи и искусственной кожи, материалов волокнистых покрытий, материалов для обработки поверхностей, термочувствительных материалов для записи, удаляемых материалов, красок, связующих для печатных красок и т.п., и ожидается, что ее применения будут очень перспективными. Далее будет приведено конкретное описание различных продуктов, в которых используют полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению.

Термочувствительный материал для записи

В термочувствительном материале для записи согласно настоящему изобретению термочувствительный слой для записи расположен по меньшей мере на одной из сторон листа основного материала, а на другой стороне, то есть на обратной стороне листа основного материала, сформирован термостойкий защитный слой. Термочувствительный материал для записи согласно настоящему изобретению отличается тем, что высокомолекулярное соединение, образующее термостойкий защитный слой, является вышеописанной полигидроксиполиуретановой смолой, модифицированной полисилоксаном. Более конкретно, термочувствительный материал для записи согласно настоящему изобретению отличается тем, что термостойкий защитный слой состоит из полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, согласно настоящему изобретению, которую получают в реакции между соединением полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, отображаемым формулой (1), и аминным соединением, или состоит из композиции смолы, содержащей такую смолу.

Термостойкий защитный слой, покрывающий термочувствительный материал для записи согласно настоящему изобретению, может быть сформирован в виде пленки, состоящей из вышеописанной полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном. С использованием сшивающего агента можно также получить пленку в форме поперечно-сшитой пленки. В качестве сшивающего агента, который можно использовать так, как описано выше, можно использовать любой сшивающий агент, если он реагирует с гидроксильными группами в структуре смолы. Примерами являются алкилтитанатные соединения и полиизоцианатные соединения. Нет особых ограничений в отношении этих полиизоцианатных соединений, если они известны, и их обычно используют для сшивания полиуретановых смол. Иллюстративными примерами являются аддукты и подобные соединения полиизоцианатов, которые имеют структурные формулы, приведенные выше, с другими соединениями.

Для формирования термостойкого защитного слоя на обратной стороне листа материала основы с получением термочувствительного материала для записи согласно настоящему изобретению любую желаемую или несколько различных известных связующих смол можно использовать или смешивать, например, для обеспечения улучшенного нанесения покрытия на материал основы или улучшенных пленкообразующих свойств или для регулирования содержания полисилоксановых сегментов. В качестве связующей смолы или связующих смол для описанного выше использования предпочтительны смолы, вступающие в химическую реакцию со сшивающим агентом, например - с вышеуказанным аддуктом полицианата и т.п., хотя в настоящем изобретении можно также использовать и смолы, не обладающие химической активностью.

В качестве смол для описанного выше применения можно использовать различные смолы, которые обычно используют для формирования термостойких защитных слоев на обратной стороне термочувствительных материалов для записи, и для них нет особых ограничений. Примерами пригодных смол являются акриловые смолы, полиуретановые смолы, полиэфирные смолы, полибутадиеновые смолы, силиконовые смолы, меламиновые смолы, фенольные смолы, поливинилхлоридные смолы, целлюлозные смолы, алкидные смолы, модифицированные целлюлозные смолы, фторированные смолы, поливинилбутиральные смолы, эпоксидные смолы, полиамидные смолы и т.п. Также можно использовать смолы, полученные посредством модификации вышеуказанных смол силиконом или фтором. Если связующую смолу используют в комбинации, то ее можно использовать или добавлять в количестве, предпочтительно лежащем в диапазоне от 5 до 90 массовых частей, более предпочтительно - от 10 до 60 массовых частей, на 100 массовых частей полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном.

Нет особых ограничений в отношении способа формирования термостойкого защитного слоя, покрывающего термочувствительный материал для записи согласно настоящему изобретению. Термостойкий защитный слой может быть сформирован, например, посредством растворения или диспергирования вышеописанной полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, в подходящем органическом растворителе, нанесения полученной композиции покрытия с использованием любого способа нанесения покрытия, например - с использованием проволочного аппликатора, глубокой печати или трафаретной печати, или с использованием способа нанесения покрытия обратным валиком с использованием гравированного валика и сушки полученного слоя покрытия. Температура сушки в вышеописанном способе формирования предпочтительно может лежать в диапазоне от 50 до 100°С. Толщина термостойкого защитного слоя предпочтительно может лежать в диапазоне от 0,001 до 2,00 мкм, более предпочтительно - от 0,05 до 0,7 мкм.

В качестве листового основного материала для использования в термочувствительном материале для записи согласно настоящему изобретению можно использовать пленку из поликарбоната, полиакрилата, полиэфиримида, полисульфона, простого полифенильного эфира, полиамидимида, полиимида, полиэтиленнафталата, полифенилсульфида, простого полиэфиркетона, фторированной смолы и т.п. или пленку из полиэтилена терефталата (ПЭТ), полибутилена терефталата (ПБТ), полибутилена нафталата (ПБН), полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, полиамида и т.п. Что касается чувствительности к термозаписи, то толщина материала основы может лежать в диапазоне, который можно определить как предпочтительно равный 6 мкм и менее, более предпочтительно - от 2,5 мкм до 4,5 мкм.

В качестве слоя краски в термочувствительном материале для записи согласно настоящему изобретению можно использовать слои любых известных красок как они есть, и к ним не предъявляется особых ограничений. Более конкретно, слой краски для использования в настоящем изобретении состоит из красителя, воска, смолы и добавок, таких как смазки и поверхностно-активные вещества. Примерами подходящих красителей являются пигменты и краски, такие как черная сажа, красный оксид железа, красный лак С, бензидин желтый, фталоцианин зеленый, фталоцианин синий, прямые красители, масляные краски и основные красители. Однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами соединений. Поэтому не только перечисленные выше иллюстративные соединения, но и соединения, в настоящее время используемые в способе термографической печати с переносом расплавленного красителя или сублимационной термографической печати и легко доступные на рынке, могут быть использованы в настоящем изобретении.

Если в термочувствительном материале для записи согласно настоящему изобретению использована вышеописанная полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, согласно настоящему изобретению в композиции смолы, из которой состоит термостойкий защитный слой, расположенный на обратной стороне листового основного материала, то полисилоксановые сегменты в смоле ориентируются относительно поверхности защитного слоя. Термостойкий защитный слой, сформированный таким образом, обладает термостойкостью, гладкостью и нелипкостью относительно термоголовки, причем все эти свойства обусловлены полисилоксановыми сегментами. Кроме того, гидроксильные группы в структуре полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, которая образует термостойкий защитный слой, сильно взаимодействуют с листовым основным материалом на поверхности раздела между ними, так что образуется термостойкий защитный слой с превосходным сцеплением с основным материалом, превосходной гибкостью и выдающимся антистатическим эффектом. Поэтому можно получить термочувствительный материал для записи с еще лучшими эксплуатационными свойствами. Кроме того, соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, из которого состоит смола для использования в настоящем изобретении, может фиксировать в смоле диоксид углерода за счет использования диоксида углерода в качестве сырьевого материала для ее получения. Поэтому настоящее изобретение может обеспечить термочувствительный материал для записи, являющийся продуктом, отвечающим требованиям экологии, который также полезен с точки зрения снижения выбросов диоксида углерода, которые являются общепризнанной причиной глобального потепления, причем этого невозможно достичь при получении стандартных продуктов.

Кожезаменитель

Кожезаменитель согласно настоящему изобретению отличается тем, что композицией смолы, которая содержит в качестве основного компонента полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению, полученную в реакции между соединением полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, отображаемым формулой (1), и аминным соединением, пропитывают или покрывают тканевую основу.

Для получения кожезаменителя согласно настоящему изобретению вышеописанной композицией смолы, которая содержит в качестве основного компонента полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению, пропитывают или покрывают тканевую основу. Пленку, состоящую из смолы, можно использовать как таковую. С использованием сшивающего агента можно также получить пленку в форме поперечно-сшитой пленки. В качестве сшивающего агента, который можно использовать так, как описано выше, можно использовать любой сшивающий агент, если он реагирует с гидроксильными группами в структуре смолы. Примерами являются алкилтитанатные соединения, полиизоцианатные соединения и т.п. Нет особых ограничений в отношении этих полиизоцианатных соединений, если они известны, и их обычно используют для сшивания полиуретановых смол. Иллюстративными примерами являются аддукты и подобные соединения полиизоцианатов, которые имеют структурные формулы, приведенные выше, с другими соединениями.

Композицию смолы, используемую для получения кожезаменителя согласно настоящему изобретению и содержащую в качестве основного компонента полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению, можно использовать в виде смеси с одной или более известных смол для регулирования ее обрабатываемости, например - пригодности для импрегнирования, нанесения покрытия или повышения кроющей способности, а также улучшения тактильных ощущений и различных эксплуатационных характеристик получаемого кожезаменителя. При использовании других смол или при смешивании с другими смолами предпочтительны смолы, вступающие в химическую реакцию со сшивающим агентом, например - с вышеописанным аддуктом полиизоцианата, хотя смолы, не обладающие химической активностью, также можно использовать в настоящем изобретении.

В качестве смол, которые можно использовать в комбинации с вышеописанной смолой, предпочтительны смолы на основе полиуретана, которые обычно используют в качестве формовочных материалов для кожезаменителей, хотя особых ограничений нет. Примерами пригодных смол являются акриловые смолы, полиэфирные смолы, полибутадиеновые смолы, силиконовые смолы, меламиновые смолы, фенольные смолы, феноксисмолы, винилхлоридные смолы, винилхлорид-винилацетатные смолы, целлюлозные смолы, алкидные смолы, модифицированные целлюлозные смолы, фторированные смолы, поливинилбутиральные смолы, эпоксидные смолы, полиамидные смолы и т.п. Также можно использовать смолы, полученные посредством модификации вышеуказанных смол силиконом или фтором. Если одну или несколько таких смол используют в комбинации, то такую смолу или смолы можно использовать в количестве, предпочтительно лежащем в диапазоне от 5 до 90 массовых частей, более предпочтительно - от 10 до 60 массовых частей или около того, на 100 массовых частей полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном.

К композиции смолы, используемой согласно настоящему изобретению и содержащей в качестве основного компонента полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению, в дополнение к одной или более вышеописанных добавок могут быть добавлены одна или более других добавок, таких как антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового излучения, противогидролитические агенты, пигменты, красители, огнезащитные средства и наполнители.

Кожезаменитель согласно настоящему изобретению отличается тем, что композицией смолы, содержащей в качестве основного компонента полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению, пропитывают или покрывают ткань основы. Нет особых ограничений способа получения кожезаменителя согласно настоящему изобретению, и можно использовать любой известный способ получения искусственной кожи или синтетической кожи. К кожезаменителям согласно настоящему изобретению также относится кожезаменитель, который получают посредством нанесения слоя винилхлоридной смолы, содержащей пластификатор, на слой основной ткани и формирования на нем слоя смолы, содержащей в качестве основного компонента полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению.

В качестве основной ткани (слоя основного материала) кожезаменителя согласно настоящему изобретению можно использовать любые основные ткани (слои основного материала), которые обычно используют для получения кожезаменителей, и здесь нет особых ограничений.

Благодаря использованию специфической полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, в качестве основного компонента кожезаменителя согласно настоящему изобретению, описанного выше, можно получить кожезаменитель с превосходной гибкостью, гладкостью, устойчивостью к царапанию, сопротивлением абразивному износу и химической стойкостью. Кроме того, за счет гидроксильных групп полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, сильно взаимодействует с тканью основы (слоем основного материала) на поверхности раздела между ними. Поэтому можно получить превосходные эксплуатационные характеристики, такие как превосходное сцепление с основной тканью, превосходную гибкость и выдающийся антистатический эффект, что дает возможность получить кожезаменитель с улучшенными эксплуатационными свойствами. Кроме того, соединение полисилоксана с пятичленным циклическим поликарбонатом, используемое для синтеза смолы для использования в настоящем изобретении, может включать в смолу диоксид углерода за счет использования диоксида углерода в качестве сырьевого материала. Поэтому настоящее изобретение может обеспечить кожезаменитель, являющийся продуктом, отвечающим требованиям экологии, также полезен с точки зрения снижения содержания в атмосфере диоксида углерода, который является общепризнанной причиной глобального потепления, причем такого эффекта невозможно достичь при производстве стандартных продуктов.

Кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы

Кожеподобный материал согласно настоящему изобретению, изготовленный из термопластичной полиолефиновой смолы, содержит наружное покрытие, которое формируют непосредственно на слое термопластичной полиолефиновой смолы, или на слой смолы наносят слой грунтовочного покрытия, а на слое грунтовочного покрытия формируют слой наружного покрытия. Этот кожеподобный материал отличается тем, что в качестве высокомолекулярного соединения, образующего слой наружного покрытия, используют описанную выше полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, которую получают в реакции описанного выше соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, отображаемого формулой (1), и аминного соединения.

Что касается кожеподобного материала согласно настоящему изобретению, изготовленного из термопластичной полиолефиновой смолы, то к нему, в зависимости от применения, может быть добавлен матирующий агент для обеспечения противобликовых свойств при формировании слоя верхнего покрытия из полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, согласно настоящему изобретению. В качестве матирующего агента может быть использован материал, состоящий из одного мелкого порошка или из комбинации двух или более мелких порошков, выбранных из органических мелких порошков или неорганических мелких порошков. К порошку или порошкам для использования, описанного выше, не предъявляют особых требований. Тем не менее, примерами применимых порошков являются частицы акриловой смолы, частицы стирольной смолы, частицы стирол-акриловой смолы, частицы фенольной смолы, частицы меламиновой смолы, частицы акрил-полиуретановой смолы, частицы полиуретановой смолы, частицы полиэфирной смолы, частицы найлоновой смолы, частицы силиконовой смолы, частицы полиэтиленовой смолы и т.п. Эти порошки предпочтительно могут иметь средний размер частиц в диапазоне от 0,1 до 10 мкм. Что касается формы, то с практической точки зрения предпочтительны частицы сферической или по существу сферической формы, поскольку при этом можно получить пленку покрытия с особенно хорошими матовыми свойствами.

С другой стороны, к неорганическим мелким порошкам относятся тальк, слюда, карбонат кальция, сульфат бария, карбонат магния, глина, глинозем, диоксид кремния, углеродные волокна, стекловолокна, металлические волокна, черная сажа, оксид титана, молибден, гидроксид магния, бентонит, графит и т.п. Из этих порошков могут соответствовать задаче настоящего изобретения порошки, состоящие из частиц со средним размером частиц, равным 10 мкм и менее, но предпочтительны более мелкие порошки.

Матирующий агент, описанный выше, может быть использован в количестве, лежащем в диапазоне от 1 до 150 массовых частей, предпочтительно - в диапазоне от 3 до 100 массовых частей, на 100 массовых частей полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном. Содержание менее 1 массовой части не обеспечивает достаточного матирующего эффекта, тогда как содержание, превышающее 150 массовых частей, может обеспечить получение пленки покрытия со значительно сниженными механическими/физическими свойствами. Соответственно, не являются предпочтительными пропорции, выходящие за вышеуказанный диапазон.

Полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, для использования в настоящем изобретении получают в реакции между описанным выше соединением полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, отображаемым формулой (1), и аминным соединением, и в результате этой реакции образуются гидроксильные группы. Полученные таким образом гидроксильные группы обеспечивают дальнейшее улучшение эксплуатационных свойств кожеподобного материала согласно настоящему изобретению, изготовленного из термопластичной полиолефиновой смолы и содержащего слой верхнего покрытия из вышеописанной смолы. Более конкретно, эти гидроксильные группы обладают гидрофильностью. За счет этих гидроксильных групп улучшается сцепление слоя наружного покрытия со слоем термопластичной полиолефиновой смолы, а также можно получить антистатический эффект, недоступный при использовании стандартных продуктов. Кроме того, проведение реакции между гидроксильными группами в структуре смолы и сшивающим агентом или подобным соединением, добавленным к смоле, может обеспечить дополнительное улучшение устойчивости поверхности к царапанию, сопротивления абразивному износу, химической стойкости и т.п. свойств кожеподобного материала из термопластичной полиолефиновой смолы.

Согласно настоящему изобретению слой верхнего покрытия может быть получен посредством формирования на термопластичной полиолефиновой смоле пленки, состоящей из композиции, которая в качестве основного компонента содержит полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, или, в зависимости от применения, из композиции, содержащей матирующий агент (эти композиции в дальнейшем будут названы просто «композицией смолы»). Кроме того, можно получить поперечно-сшитую пленку за счет включения в композицию смолы сшивающего агента. В качестве сшивающего агента для описанного выше использования можно использовать любой сшивающий агент, который реагирует с гидроксильными группами в структуре смолы. Примерами являются алкилтитанатные соединения, полиизоцианатные соединения и т.п. К сшивающему агенту не предъявляется особых требований, если он является известным сшивающим агентом, используемым для сшивания полиуретановых смол. Иллюстративными примерами являются аддукты или подобные соединения полиизоцианатов, которые обладают структурными формулами, примеры которых приведены выше, с другими соединениями.

Композиция смолы для использования в настоящем изобретении может также содержать одну или более других смол, отличающихся от полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, в дополнение к этой смоле для улучшения ее нанесения распылением или нанесения в качестве покрытия на термопластичную полиолефиновую смолу и для улучшения ее пленкообразующих свойств. В качестве таких других смол можно использовать или смешивать друг с другом различные известные связующие смолы. В качестве связующих смол предпочтительны смолы, способные вступать в химическую реакцию со сшивающим агентом, например - вышеописанные аддукты полиизоцианатов и т.п., хотя смолы, не обладающие химической активностью, также можно использовать в настоящем изобретении.

В качестве таких связующих смол можно использовать различные связующие смолы, которые обычно используют для получения кожеподобных материалов из термопластичных полиолефиновых смол, и для них нет особых ограничений. Примерами применимых смол являются акриловые смолы, полиуретановые смолы, полиэфирные смолы, полибутадиеновые смолы, силиконовые смолы, меламиновые смолы, фенольные смолы, поливинилхлоридные смолы, целлюлозные смолы, алкидные смолы, модифицированные целлюлозные смолы, фторированные смолы, поливинилбутиральные смолы, эпоксидные смолы, полиамидные смолы и т.п. Если используют композицию смолы с комбинированным использованием связующих смол, то связующую смолу можно использовать в количестве, предпочтительно лежащем в диапазоне от 5 до 90 массовых частей, более предпочтительно - от 10 до 60 массовых частей или около того, на 100 массовых частей полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, согласно настоящему изобретению.

В композицию смолы для использования в настоящем изобретении при необходимости могут быть также добавлены одна или более различных добавок для композиций покрытий, такие как поверхностно-активные агенты, регуляторы текучести, поглотители ультрафиолетового излучения, дисперганты и вещества, препятствующие осаждению пигментов.

В качестве слоя термопластичной полиолефиновой смолы, образующего кожеподобный материал согласно настоящему изобретению, может быть использован слой, состоящий, например, из одного или нескольких материалов, перечисленных ниже. Можно использовать, например, слой, изготовленный по меньшей мере из одной смолы, выбранной из группы, состоящей из полиэтиленов с плотностью от низкой до высокой (ПЭНП, ПЭОНП, ПЭВП и т.д.), полипропиленов, таких как полипропилен и сополимер пропилена и этилена, и термопластичных полиолефиновых смол, таких как этилен-пропиленовый каучук (ЭПК), этилен-бутеновый каучук (ЭБК) и этилен-пропилен-диеновые терполимеры (ЭПДМ). Из них предпочтительны слои, изготовленные из полипропиленовой смолы или термопластичного эластомера на основе полиолефина, поскольку они обладают хорошей гибкостью и эластичностью, а также превосходной механической прочностью.

Слой термопластичной полиолефиновой смолы обладает инертной поверхностью, и поэтому его сцепление с покрытием поверхности недостаточно. Поэтому предпочтительно непосредственно наносить вышеописанную композицию смолы для получения слоя верхнего покрытия после физической или химической активации поверхности с использованием обработки коронным разрядом и т.п. Также предпочтительно наносить вышеописанную композицию смолы для получения слоя верхнего покрытия через слой грунтовочного материала после формирования слоя грунтовочного материала посредством нанесения хлорированной полиолефиновой смолы или полиэфирной смолы и полиизоцианатного соединения или полиуретановой смолы и полиизоцианатного соединения.

Пленку можно сформировать посредством нанесения вышеописанной композиции смолы на слой термопластичной полиолефиновой смолы непосредственно или через слой грунтовочного материала с использованием известного способа нанесения покрытия, например - нанесения покрытия щеткой, распылительного нанесения, нанесения валиком, нанесения посредством глубокой печати или нанесения погружением, с получением толщины сухого покрытия в диапазоне от 3 до 20 мкм или около того и последующей сушки посредством термической обработки при температуре от 50 до 120°С или около того. Кожеподобный материал согласно настоящему изобретению, сформированный в виде листа, как описано выше, и состоящий из термопластичной полиолефиновой смолы, формуют с получением желаемой формы, например - посредством вакуумного формования, и используют, например, в качестве отделочного материала для салонов автомобилей или для изготовления компонентов или деталей бытовых электроприборов.

В случае кожеподобного материала согласно настоящему изобретению, изготовленного из термопластичной полиолефиновой смолы, использование полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, согласно настоящему изобретению в качестве материала для формирования слоя верхнего покрытия обеспечивает поверхность кожеподобного материала с превосходной гладкостью, превосходными тактильными ощущениями, устойчивостью к царапанию, сопротивлением абразивному износу, химической стойкостью, а также с равномерным матирующим эффектом. Кроме того, гидроксильные группы смолы согласно настоящему изобретению, используемой для формирования слоя верхнего покрытия, сильно взаимодействуют со слоем основного материала на поверхности раздела между ними, за счет чего можно получить превосходные эксплуатационные свойства, так как полученный кожеподобный материал обладает превосходным сцеплением с основным материалом, превосходной гибкостью и выдающимся антистатическим эффектом. Поэтому может быть получен кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы с улучшенными эксплуатационными свойствами. Кроме того, соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, используемое для синтеза смолы для использования в настоящем изобретении, может включать в себя и фиксировать в смоле диоксид углерода, благодаря использованию диоксида углерода в качестве сырьевого материала. Поэтому настоящее изобретение может обеспечить кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы, являющийся продуктом из материала, который отвечает требованиям экологии и полезен с точки зрения снижения содержания в атмосфере диоксида углерода, который является общепризнанной причиной глобального потепления, причем этого эффекта невозможно достичь при производстве стандартных продуктов.

Материал для обработки уплотнителя

Материал для обработки уплотнителя согласно настоящему изобретению является материалом для нанесения покрытия и/или для пропитывания высокомолекулярного эластомерного материала с получением поверхностного обработанного слоя в области скользящего взаимодействия, которая вступает в скользящее взаимодействие с другой деталью, и отличается тем, что материал для обработки уплотнителя является композицией смолы, содержащей полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению, полученную в реакции между описанным выше соединением полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, отображаемым формулой (1), и аминным соединением.

Материал для уплотнителя согласно настоящему изобретению является описанной выше композицией смолы, содержащей полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению, и поверхностный обработанный слой формируют в области скользящего взаимодействия, которая вступает в скользящее взаимодействие с другой деталью, посредством нанесения покрытия и/или пропитывания высокомолекулярного эластомерного материала композицией смолы. В качестве наиболее предпочтительного варианта осуществления композиции смолы можно назвать композицию смолы, полученную посредством добавления диорганополисилоксана со средней степенью полимеризации в диапазоне от 5000 до 100000 и/или силиконового масла с вязкостью в диапазоне от 100 до 1000 сСт в качестве добавки или добавок в количестве, лежащем в диапазоне от 1 до 100 массовых частей на 100 массовых частей вышеописанной полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, согласно настоящему изобретению.

В качестве диорганополисилоксана для добавления к вышеописанной смоле предпочтительно использовать линейный, не жидкий, каучукоподобный силикон со средней степенью полимеризации от 5000 до 10000. Такой материал легко можно приобрести на рынке.

В качестве силиконового масла для добавления к полигидроксиполиуретановой смоле, модифицированной полисилоксаном, согласно настоящему изобретению предпочтительно масло, имеющее вязкость в диапазоне от 100 до 1000 сСт. Силиконовое масло для описанного выше использования может содержать или не содержать активные атомы водорода, которые могут реагировать, например, с полиизоцианатом как сшивающим агентом. Следует отметить, что «сСт» означает «сантистокс» как единицу кинематической вязкости. Обычно любое силиконовое масло продают с указанием этого значения как спецификационного критерия.

Диорганополисилоксан и/или силиконовое масло, описанные выше, можно добавить в количестве от 1 до 100 массовых частей, предпочтительно - от 3 до 70 массовых частей или около того, на 100 массовых частей полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном. Количество менее 1 массовой части не сможет обеспечить достаточный эффект после добавления, тогда как количество, превышающее 100 массовых частей, обычно приводит к получению покрытия со сниженными механическими/физическими свойствами. Соответственно, количества, выходящие за пределы указанного диапазона, не являются предпочтительными.

В другом предпочтительном варианте осуществления композиции смолы можно использовать матирующий агент в качестве добавки для матирования поверхности полученного обработанного слоя и для получения поверхности обработанного слоя с повышенным сопротивлением абразивному износу и гладкостью. Более конкретно, предпочтительно получать композицию смолы с добавлением материала, который состоит из одного мелкого порошка или комбинации двух или более мелких порошков, выбранных из органических мелких порошков и неорганических мелких порошков, в качестве матирующего агента в количестве от 1 до 150 массовых частей на 100 массовых частей смолы для использования в настоящем изобретении.

К органическому мелкому порошку или порошкам для использования, описанного выше, не предъявляют особых требований. Примерами применимых порошков являются частицы акриловой смолы, частицы стирольной смолы, частицы стирол-акриловой смолы, частицы фенольной смолы, частицы меламиновой смолы, частицы акрил-полиуретановой смолы, частицы полиуретановой смолы, частицы полиэфирной смолы, частицы найлоновой смолы, частицы силиконовой смолы, частицы полиэтиленовой смолы и т.п. Эти порошки предпочтительно могут иметь средний размер частиц в диапазоне от 0,1 до 10 мкм или около того. Что касается формы частиц, то с практической точки зрения предпочтительны частицы сферической или по существу сферической формы, поскольку при этом можно получить пленку покрытия с особенно хорошими матовыми свойствами.

С другой стороны, к неорганическим мелким порошкам относятся тальк, слюда, карбонат кальция, сульфат бария, карбонат магния, глина, глинозем, диоксид кремния, углеродные волокна, стекловолокна, металлические волокна, черная сажа, оксид титана, молибден, гидроксид магния, бентонит, графит и т.п. Из этих порошков могут соответствовать задаче настоящего изобретения порошки, состоящие из частиц со средним размером частиц, равным 10 мкм и менее, но предпочтительны порошки с частицами как можно более малого размера.

Такой матирующий агент может быть добавлен в количестве, лежащем в диапазоне от 1 до 150 массовых частей, предпочтительно - в диапазоне от 3 до 60 массовых частей, на 100 массовых частей полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном. Содержание менее 1 массовой части не обеспечивает достаточного матирующего эффекта, тогда как содержание, превышающее 150 массовых частей, обычно приводит к получению пленки покрытия со значительно сниженными механическими/физическими свойствами. Соответственно, не являются предпочтительными пропорции, выходящие за вышеуказанный диапазон.

Полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, для использования в настоящем изобретении получают в реакции между описанным выше соединением полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, отображаемым формулой (1), и аминным соединением. Когда формируют поверхностный обработанный слой посредством нанесения покрытия и/или пропитывания высокомолекулярного эластомерного материала материалом согласно настоящему изобретению, содержащим смолу, то гидроксильные группы, образующиеся в реакции групп пятичленного циклического карбоната в структуре смолы с аминным соединением, могут придать поверхности высокомолекулярного эластомера дополнительно улучшенные свойства. Более конкретно, эти гидроксильные группы обладают гидрофильностью и поэтому могут значительно улучшать сцепление с высокомолекулярным эластомерным материалом, кроме того, можно также получить антистатический эффект, который невозможно получить в случае стандартных продуктов. Кроме того, образование поверхностного обработанного слоя за счет реакции между гидроксильными группами в структуре смолы и сшивающим агентом или подобным соединением может обеспечить дополнительное улучшение термостойкости поверхности, ее сопротивления абразивному износу и химической стойкости поверхности.

Согласно настоящему изобретению пленка (поверхностный обработанный слой), полученная с использованием композиции смолы, которая содержит полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению или которая содержит смолу и различные добавки, указанные выше (эти композиции в дальнейшем будут названы просто «композицией смолы»), может обеспечить достаточные эффекты сама по себе. Кроме того, можно получить поперечно-сшитую пленку за счет включения в композицию смолы сшивающего агента. В этом случае можно использовать любой сшивающий агент, который реагирует с гидроксильными группами в структуре смолы, и для него нет особых ограничений. Предпочтительны те сшивающие агенты, которые хорошо известны и обычно используются для сшивания полиуретановых смол. Иллюстративными примерами являются аддукты или подобные соединения полиизоцианатов, которые обладают структурными формулами, примеры которых приведены выше, с другими соединениями.

В композиции смолы, содержащей полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению, можно использовать или добавлять к ней любые желаемые известные различные связующие смолы (одну или более) для обеспечения повышенного сцепления и пленкообразующих свойств при нанесении композиции смолы на высокомолекулярный эластомерный материал, используемый в качестве основного материала уплотнителя, для получения поверхностного обработанного слоя. Из связующих смол для описанного выше использования предпочтительны смолы, способные вступать в химическую реакцию со сшивающим агентом, таким как описанный выше полицианатный аддукт, хотя в настоящем изобретении можно использовать и смолы, не обладающие химической активностью.

В качестве таких связующих смол можно использовать связующие смолы, которые обычно используют для обработки поверхности уплотнителей, и для них нет особых ограничений. Примерами применимых смол являются акриловые смолы, полиуретановые смолы, полиэфирные смолы, полибутадиеновые смолы, силиконовые смолы, меламиновые смолы, фенольные смолы, поливинилхлоридные смолы, целлюлозные смолы, алкидные смолы, модифицированные целлюлозные смолы, фторированные смолы, поливинилбутиральные смолы, эпоксидные смолы, полиамидные смолы и т.п. Если одну или более таких связующих смол используют в комбинации, то связующую смолу или смолы можно использовать или добавлять в количестве, предпочтительно лежащем в диапазоне от 5 до 90 массовых частей, более предпочтительно - от 10 до 60 массовых частей или около того, на 100 массовых частей композиции смолы, используемой в настоящем изобретении.

К композиции смолы для использования в настоящем изобретении при необходимости можно добавить одну или более различных добавок для покрытий, таких как регуляторы поверхности, регуляторы текучести, поглотители ультрафиолетового излучения, дисперганты и средства, препятствующие осаждению пигментов.

При нанесении покрытия и/или пропитывании высокомолекулярного эластомера как основного материала уплотнителя композицией смолы, содержащей гидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению, с использованием любого известного способа нанесения покрытия, например - нанесения покрытия щеткой, распылительного нанесения, нанесения валиком, нанесения посредством глубокой печати или нанесения погружением, можно получить поверхностный обработанный слой на основном материале в желаемом положении. При осуществлении вышеописанного способа предпочтительно сформировать пленку посредством нанесения композиции смолы на высокомолекулярный эластомер с получением толщины сухого покрытия в диапазоне от 10 до 100 мкм или около того и последующей сушки посредством термической обработки при температуре от 50 до 150°С или около того.

Посредством формирования поверхностного обработанного слоя на высокомолекулярном эластомере в желаемом положении из композиции смолы, содержащей полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению, описанную выше, можно получить уплотнитель, обладающий превосходной гладкостью, сопротивлением абразивному износу, термостойкостью и устойчивостью к атмосферным воздействиям, а в предпочтительном варианте осуществления - с равномерным матирующим эффектом. Кроме того, гидроксильные группы в структуре полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, сильно взаимодействуют с высокомолекулярным эластомером, используемым в качестве основного материала, на поверхности раздела между ними, так что полученный таким образом поверхностный обработанный слой обладает превосходным сцеплением с основным материалом, превосходной гибкостью и выдающимся антистатическим эффектом.

Поэтому уплотнитель, полученный при формировании поверхностного обработанного слоя с использованием материала согласно настоящему изобретению, обладает превосходными эксплуатационными свойствами. Кроме того, полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, для использования в настоящем изобретении может включать в себя диоксид углерода, поскольку специфическое соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, используемое для синтеза смолы, можно получить посредством реакции между эпоксимодифицированным соединением полисилоксана и диоксидом углерода. Это означает, что настоящее изобретение обеспечивает возможность получения уплотнителя, который способствует охране окружающей среды и полезен также с точки зрения снижения выбросов парникового газа, причем этого эффекта невозможно достичь при производстве стандартных продуктов.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на основании специфических примеров получения, примеров осуществления и сравнительных примеров, хотя настоящее изобретение не следует ограничивать этими примерами. Следует отметить, что термины «части» и «%» в последующих примерах являются массовыми частями или массовыми процентами, если в явном виде не указано иное.

Полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном

Пример получения 1

(Получение соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом)

В химический реактор, снабженный мешалкой, термометром, газовпускной трубкой и обратным холодильником, поместили двухвалентный эпоксимодифицированный полисилоксан, описываемый приведенной ниже формулой «А» (100 частей), N-метилпирролидон (100 частей) и йодид натрия (1,2 части), после чего перемешивали смесь до получения гомогенного раствора. Затем раствор перемешивали при нагревании до 80°С в течение 30 часов, пропуская через него пузырьки диоксида углерода со скоростью 0,5 л/мин. Двухвалентным эпоксимодифицированным полисилоксаном, использованным, как описано выше, был продукт «Х-22-163» (продукт компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; эпоксидный эквивалент: 198 г/моль), и его инфракрасный спектр приведен на Фиг.1.

После завершения реакции к полученной реакционной смеси для ее разбавления добавили н-гексан (100 частей). Затем разбавленную реакционную смесь три раза промыли в делительной воронке очищенной водой (с использованием 80 частей при каждой промывке) для удаления N-метилпирролидона и йодида натрия. Полученный раствор в н-гексане высушили сульфатом магния, после чего сконцентрировали с получением соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (1-А) (92 части, выход: 89,7%) в виде бесцветной прозрачной жидкости.

В инфракрасном спектре поглощения (полученном с использованием прибора «FT-720» производства компании Horiba, Ltd.) полученного таким образом продукта реакции (1-А) было обнаружено поглощение на длине волны порядка 1.800 см^-1, как показано на Фиг.2. Такое поглощение можно объяснить присутствием карбонильных групп среди групп циклического карбоната, и оно не обнаруживается в спектре сырьевого материала. Среднечисленная молекулярная масса продукта реакции была равна 2.450 (полистирольный эквивалент; определена с использованием прибора «GPC-8220» производства компании Tosoh Corporation), как показано на Фиг.3. В полученном таким образом соединении полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (1-А) диоксид углерода связан в количестве 18,1%.

Пример получения 2

(Получение соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом)

В этом примере получения вместо двухвалентного эпоксимодифицированного полисилоксана «А», использованного в Примере получения 1, был использован двухвалентный эпоксимодифицированный полисилоксан, описываемый приведенной ниже формулой «В» («KF-105», продукт компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; эпоксидный эквивалент: 485 г/моль). После проведения реакции, как описано в Примере получения 1, за исключением вышеуказанного изменения, было получено соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (1-В) (99 частей, выход: 91%) в форме бесцветной прозрачной жидкости. Полученный таким образом продукт реакции был идентифицирован с помощью инфракрасной абсорбционной спектроскопии, ГПХ и ЯМР, как и в Примере получения 1. В полученном таким образом соединении полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (1-В) диоксид углерода был связан в количестве 8,3%.

Пример получения 3

(Получение соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом)

В этом примере получения вместо двухвалентного эпоксимодифицированного полисилоксана «А», использованного выше в Примере получения 1, был использован двухвалентный эпоксимодифицированный полисилоксан С, описываемый приведенной ниже формулой «С» («X-22-169AS», продукт компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; эпоксидный эквивалент: 533 г/моль). После проведения реакции, как описано в Примере получения 1, за исключением вышеуказанного изменения, было получено соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (1-С) (71 часть, выход: 68%) в форме бесцветной прозрачной жидкости. Полученный таким образом продукт реакции был идентифицирован с помощью инфракрасной абсорбционной спектроскопии, ГПХ и ЯМР, как в Примере получения 1. В полученном таким образом соединении полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом (1-С) диоксид углерода был связан в количестве 7,6%.

Сравнительный пример получения 1

(Получение соединения пятичленного циклического карбоната)

В этом сравнительном примере получения вместо двухвалентного эпоксимодифицированного полисилоксана «А», использованного выше в Примере 1, было использовано двухвалентное эпоксидное соединение D, описываемое приведенной ниже формулой «D» («EPICOAT 828», продукт компании Japan Epoxy Resin Co., Ltd.; эпоксидный эквивалент: 187 г/моль). После проведения реакции, как в Примере получения 1, за исключением вышеуказанного изменения, было получено соединение пятичленного циклического карбоната (1-D) (118 частей, выход: 95%) в форме белого порошка.

Продукт реакции был идентифицирован с помощью инфракрасной абсорбционной спектроскопии, ГПХ и ЯМР. В полученном таким образом соединении пятичленного циклического карбоната (1-D) диоксид углерода был связан в количестве 19%.

Примеры с 1 по 3

(Получение модифицированных полисилоксаном полигидроксиполиуретановых смол)

Химические реакторы, каждый из которых был снабжен мешалкой, термометром, газовпускной трубкой и обратным холодильником, продули азотом. В химические реакторы поместили соответственно соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, полученные в Примерах получения с 1 по 3. Затем в каждый химический реактор добавили N-метилпирролидон до получения содержания твердых веществ, равного 35%, после чего смесь перемешивали до получения гомогенного раствора. Затем в предварительно определенных количествах были добавлены соответствующие аминные соединения, указанные в Таблице 1. Полученную смесь перемешивали при температуре, равной 90°С, в течение 10 часов, то есть реакцию проводили до тех пор, пока аминное соединение больше невозможно было обнаружить.

Полученные способом, описанным выше, три типа полигидроксиполиуретановых смол, модифицированных полисилоксаном, имели свойства, указанные в Таблице 1.

Сравнительный пример 1

(Получение полигидроксиполиуретановой смолы)

Химический реактор, снабженный мешалкой, термометром, газовпускной трубкой и обратным холодильником, продули азотом. В химический реактор было помещено соединение пятичленного циклического карбоната, полученное выше в Сравнительном примере получения 1. Затем в химический реактор добавили N-метилпирролидон до получения содержания твердых веществ, равного 35%, после чего смесь перемешивали до получения гомогенного раствора. После этого был добавлен гексаметилендиамин в предварительно определенном эквивалентном количестве. Полученную смесь перемешивали при температуре, равной 90°С, в течение 10 часов, то есть реакцию проводили до тех пор, пока аминное соединение больше невозможно было обнаружить. Полученная таким образом полигидроксиполиуретановая смола, не содержавшая полисилоксановых сегментов, имела свойства, указанные в Таблице 1.

Таблица 1 (Составы и физические свойства полигидооксиполиуоетановых смол)   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Сравнительный пример 1 Карбонатное соединение (1) 1-А 1-В 1-С 1-D Аминное соединение (2) HMDA¹⁾ ВАРР²) XDA³⁾ HMDA¹⁾ Молярное отношение (1/2) 1,0 1,0 1,0 1,0 Вязкость раствора (конц. 35%, МПа·с) 1,5 1,8 1,1 1,3 Среднечисленная молекулярная масса 38.000 43.000 31.000 35.000 Гидроксильное число (мг КОН/г) 175 83 76 215 Содержание полисилоксана (%) 32 57 62 0 Прочность на разрыв (20°С, МПа) 32,1 23,8 35,2 21,1 Удлинение при разрыве (20°С, %) 15 83 50 15 Сопротивление поверхности (20°С×46% отн. влажность, Ом) 5,6×10¹² 2,8×10¹³ 8,2×10¹³ 7,6×10¹⁰ Связанное количество диоксида углерода (%)⁴⁾ 14,5 6,9 6,8 15,2 1) Гексаметилендиамин
2) Бис-аминопропилпиперазин
3) Ксилилендиамин
4) Расчетное значение

Сравнительный пример 2 (Получение полиэфир-полиуретановой смолы)

Стандартную полиуретановую смолу в Сравнительном примере 2 синтезировали из сложного полиэфира, диола и полиамина, как будет описано ниже. Химический реактор, снабженный мешалкой, термометром, газовпускной трубкой и обратным холодильником, продули азотом. В химическом реакторе были растворены полибутилена адипат (средняя молекулярная масса: примерно 2.000; 150 частей) и 1,4-бутандиол (15 частей) в смешанном органическом растворителе, состоявшем из метилэтилкетона (200 частей) и диметилформамида (50 частей). Затем при тщательном перемешивании при 60°С постепенно, по каплям добавили раствор MDI (62 части) в диметилформамиде (171 часть) и после завершения добавления по каплям провели реакцию при 80°С в течение 6 часов.

Реакционная смесь имела вязкость, равную 3,2 МПа·с (при 25°С), при содержании твердых веществ, равном 35%. Пленка, полученная из реакционной смеси, имела предел прочности при разрыве, равный 45 МПа, относительное удлинение при разрыве, равное 480%, и температуру термического размягчения, равную 110°С.

Сравнительный пример 3 (Получение полиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном)

Стандартную полиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, в Сравнительном примере 3 синтезировали из диола и диамина, как будет описано ниже. Более конкретно, полидиметилсилоксандиол, отображаемый приведенной ниже формулой (Е) (средняя молекулярная масса: примерно 3.200; 150 частей), и 1,4-бутандиол (10 частей) добавляли к смешанному органическому растворителю, состоявшему из метилэтилкетона (200 частей) и диметилформамида (50 частей), после чего постепенно, по каплям добавляли раствор гидрогенированного MDI (40 частей) в диметилформамиде (120 частей). После завершения добавления по каплям была проведена реакция при 80°С в течение 6 часов. Реакционная смесь имела вязкость, равную 1,6 МПа·с (при 25°С), при содержании твердых веществ, равном 35%. Пленка, полученная из реакционной смеси, имела предел прочности при разрыве, равный 21 МПа, относительное удлинение при разрыве, равное 250%, и температуру термического размягчения, равную 135°С.

Термочувствительный материал для записи

Примеры с 4 по 9 и Сравнительные примеры с 4 по 9 (Формирование термостойких защитных слоев)

С использованием по отдельности соответствующих растворов полиуретановых смол (содержание твердых веществ: 35%), приготовленных ранее в Примерах с 1 по 3 и в Сравнительных примерах с 1 по 3, на поверхностях листов основного материала были сформированы соответствующие термостойкие защитные слои. Более конкретно, растворы смол разбавляли растворителем так, чтобы получить толщину сухого покрытия, равную 0,2 мкм, причем при необходимости добавляли сшивающий агент с получением композиций покрытий (композиций смол), базовые составы которых приведены в Таблице 2. Композиции наносили на поверхности пленок из полиэтилена терефталата (продукты компании Toray Industries, Inc., толщина: 3,5 мкм) посредством глубокой печати и сушили в сушильном аппарате для получения соответствующих термостойких защитных слоев на поверхностях листов основного материала. Затем на обратных сторонах пленок (листов) основного материала формировали термочувствительные слои (слои переводной краски), причем этими обратными сторонами были стороны, противоположные полученным термостойким защитным слоям; при этом были получены термочувствительные материалы для записи из Примеров с 4 по 9 и Сравнительных примеров с 4 по 9 соответственно. Формирование слоев переводной краски будет более подробно описано ниже.

Таблица 2

Базовые составы соответствующих композиций покрытий (в массовых частях)

Пример 4 Смола из Примера 1/сшивающий агент⁵⁾=100/0 Пример 5 Смола из Примера 1/сшивающий агент=100/5 Пример 6 Смола из Примера 2/сшивающий агент=100/0 Пример 7 Смола из Примера 2/сшивающий агент=100/5 Пример 8 Смола из Примера 3/сшивающий агент=100/0 Пример 9 Смола из Примера 3/сшивающий агент=100/5 Сравн. пример 4 Смола из Сравн. примера 1/сшивающий агент=100/0 Сравн. пример 5 Смола из Сравн. примера 1/сшивающий агент=100/5 Сравн. пример 6 Смола из Сравн. примера 2/сшивающий агент=100/0 Сравн. пример 7 Смола из Сравн. примера 2/сшивающий агент=100/5 Сравн. пример 8 Смола из Сравн. примера 3/сшивающий агент=100/0 Сравн. пример 9 Смола из Сравн. примера 3/сшивающий агент=100/5

⁵⁾ Полиизоцианат («COLONATE L», производства компании Nippon Polyurethane Industry со., Ltd.).

Сравнительный пример 10

Силиконовую смолу («К3-841», производства компании Shin-Etsu Chemical Со., Ltd.; 100 частей) и катализатор («PL-7», производства компании Shin-Etsu Chemical Со., Ltd.; 1 часть) растворяли в толуоле (1.000 частей) с получением композиции покрытия на основе силикона для этого сравнительного примера. Сходным образом с описанным выше композицию покрытия затем наносили на лист основного материала с получением термостойкого защитного слоя. Затем на обратной стороне пленки (листа) основного материала формировали термочувствительный слой (слой переводной краски), причем этой обратной стороной была сторона, противоположная термостойкому защитному слою; при этом был получен термочувствительный материал для записи

Формирование слоев переводной краски

На обратных сторонах полиэтилентерефталатных пленок, причем эти обратные стороны были противоположными тем сторонам, на которых находились термостойкие защитные слои, полученные так, как описано выше, были сформированы слои переводной краски с получением соответствующих термочувствительных материалов для записи из Примеров с 4 по 9 и Сравнительных примеров с 4 по 10. Более конкретно, композицию краски указанного ниже состава нагревали до 100°С и с использованием способа нанесения покрытия валиком наносили полученный горячий расплав на обратные стороны полиэтилентерефталатных пленок, причем эти обратные стороны были противоположными тем сторонам, на которых находились термостойкие защитные слои, с получением покрытия, толщина которого во влажном состоянии была равна 5 мкм, за счет чего были сформированы слои переводной краски. Вышеописанным способом были получены термочувствительные материалы для записи из Примеров с 4 по 9 и Сравнительных примеров с 4 по 10, в которых были использованы смолы из соответствующих Примеров и Сравнительных примеров, соответственно.

Композиция краски

Парафиновый воск 10 частей Карнаубский воск 10 частей Полибутен (производства компании 1 часть Nippon Oil Corp.)   Газовая сажа 2 части

Оценка

С использованием соответствующих термочувствительных материалов для записи в форме пленок, полученных так, как описано выше, было проведено испытание на машине для терморегистрации посредством печати на этих материалах в условиях печати, указанных ниже. «Термостойкий защитный слой», сформированный на обратной стороне каждого листа термочувствительного материала для записи, затем оценивали посредством ранжирования его тенденции к прилипанию, размазыванию по термоголовке, сцепления с основным материалом, коэффициента статического трения, способности к накоплению электростатических зарядов и соответствию требованиям экологии. Ранжированные результаты совместно приведены в Таблице 3.

Условия печати для машинного испытания термочувствительных материалов для записи

Принтер: «100XI III PLUS» (производства компании Zebra Technologies Corporation).

Термоголовка: «КРА-106-12ТА (плоская)» (производства компании Kyocera Corporation».

Энергия печати: 25 мДж/мм.

Скорость печати: 100 мм/с.

Давление прижимного валика: 350 граммов силы/см.

Принимающая бумага: Бумага машинного мелования (производства компании Lintec Corporation).

Печатное изображение: вертикальный штрихкод - CODE 39 в условиях печати: 30 мм ширина кода и примерно 40 мм длина кода.

Тенденция к прилипанию

Тенденцию к прилипанию оценивали посредством визуального наблюдения отделяемости «термостойкого защитного слоя» термочувствительного материала для записи от термоголовки после операции прижатия термочувствительного материала для записи к термоголовке во время машинного испытания термочувствительного материала для записи. В качестве стандарта оценки тенденцию термочувствительного материала для записи к прилипанию разделили на 5 относительных уровней: уровень с наилучшей отделяемостью получил оценку «5», уровень с наихудшей отделяемостью - оценку «1».

Тенденция к размазыванию по термоголовке

Размазывание по термоголовке оценивали посредством визуального наблюдения состояния размазывания по термоголовке после прохождения каждым термочувствительным материалом для записи машинного испытания с терморегистрацией. В качестве стандарта оценки тенденцию к размазыванию по термоголовке разделили на 5 относительных уровней;

уровень с наименьшим размазыванием получил оценку «5», уровень с наибольшим размазыванием - оценку «1».

Сцепление

В качестве испытания на липкость на термостойком защитном слое каждого термочувствительного материала для записи было проведено испытание с отрывом поперечно надрезанной целлофановой ленты размером 10×10. Сцепление термочувствительного материала для записи оценивали по количеству квадратиков, оставшихся после отрыва.

Коэффициент статического трения

Коэффициент статического трения термостойкого защитного слоя каждого термочувствительного материала для записи измеряли с помощью прибора для исследования свойств поверхности (производства компании Shinto Scientific Co., Ltd.).

Тенденция к слипанию. Соответствие требованиям экологии

При быстром раскатывании каждого термочувствительного материала для записи в форме пленки (листа) из состояния рулона визуально оценивали тенденцию к слипанию слоев пленки в рулоне за счет образования статического электричества. Тенденцию к слипанию термочувствительного материала для записи оценивали как «В», если слипание имелось, или «А», если слипания не было. Соответствие требованиям экологии оценивали как «А» или «В» в зависимости от того, фиксировался ли диоксид углерода в смоле, из которой был сформирован каждый «термостойкий защитный слой».

  Таблица 3 Результаты ранжирования термочувствительных материалов для записи     Тенденция к прилипанию Тенденция к размазыванию по термоголовке Липкость Коэффициент трения Способность накапливать электростати-ческие заряды Соответствие требованиям экологии Пример 4 5 5 100/100 0,123 А А Пример 5 5 5 100/100 0,105 А А Пример 6 5 5 100/100 0,115 А А Пример 7 5 5 100/100 0,101 А А Пример 8 5 5 100/100 0,120 А А Пример 9 5 5 100/100 0,100 А А Сравн. пример 4 1 (не перемещается) - 100/100 0,512 А А Сравн. пример 5 1 (не перемещается) - 100/100 0,410 А А Сравн. пример 6 1 (не перемещается) - 0/100 0,612 В В Сравн. пример 7 1 (не перемещается)   0/100 0,522 В В Сравн. пример 8 5 5 100/100 0,133 В В Сравн. пример 9 5 5 100/100 0,110 В В Сравн. пример10 5 1 100/100 0,122 В В

Кожезаменитель

Примеры с 10 по 15 и Сравнительные примеры с 11 по 16

(Примеры полимеризации 1-1. 2-1. 3-1) Полигидроксиполиуретановые смолы, модифицированные полисилоксаном

С использованием по отдельности соединений полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, полученных ранее в Примерах получения с 1 по 3, были синтезированы полигидроксиполиуретановые смолы, модифицированные полисилоксаном, для использования в примерах посредством процедуры, которая будет описана ниже. Химический реактор, снабженный мешалкой, термометром, газовпускной трубкой и обратным холодильником, продули азотом. В химический реактор помещали соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, полученное ранее в Сравнительном примере получения 1, 2 или 3. Затем в химический реактор добавляли диметилформамид для доведения содержания твердых веществ до 35%, затем перемешивали содержимое реактора до получения гомогенного раствора. Затем в предварительно определенном количестве добавляли соответствующее аминное соединение, указанное в Таблице 4. Полученную смесь перемешивали при температуре 90°С в течение 10 часов, то есть реакцию проводили до тех пор, пока больше невозможно было обнаружить аминное соединение. Три вида полигидроксиполиуретановых смол, модифицированных полисилоксаном, полученных так, как описано выше, далее будут обозначены как «Пример полимеризации 1-1», «Пример полимеризации 2-1» и «Пример полимеризации 3-1», а их свойства были такими, как показано в Таблице 4.

Сравнительный пример полимеризации 1-1 (Получение полигидроксиполиуретановой смолы)

Полигидроксиполиуретановую смолу для использования в этом сравнительном примере синтезировали так, как описано ниже. Химический реактор, снабженный мешалкой, термометром, газовпускной трубкой и обратным холодильником, продули азотом. В химический реактор поместили соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, полученное в Сравнительном примере получения 1. Затем в химический реактор добавили диметилформамид для доведения содержания твердых веществ до 35%, затем перемешивали содержимое реактора до получения гомогенного раствора. Затем в предварительно определенном количестве добавили гексаметилендиамин. Полученную смесь перемешивали при температуре 90°С в течение 10 часов, то есть реакцию проводили до тех пор, пока больше невозможно было обнаружить аминное соединение. Полученная полигидроксиполиуретановая смола имела свойства, указанные в Таблице 4.

Таблица 4 Композиции и физические свойства полигидроксиполиуретановых смол   Пример полимеризации 1-1 Пример полимеризации 2-1 Пример полимеризации 3-1 Сравнительный пример полимеризации 1-1 Карбонатное соединение (1) 1-А 1-В 1-С 1-D Аминное соединение (2) HMDA¹⁾ ВАРР²) XDA³⁾ HMDA¹⁾ Молярное отношение (1/2) 1,0 1,0 1,0 1,0 Вязкость раствора (конц. 35%, МПа·с) 1,5 1,8 1,1 1,3 Среднечисленная молекулярная масса 38.000 43.000 31.000 35.000 Гидроксильное число (мг КОН/г) 175 83 76 215 Содержание полисилоксана (%) 32 57 62 0 Прочность на разрыв (20°С, МПа) 32,1 23,8 35,2 21,1 Удлинение при разрыве (20°С, %) 15 83 50 15 Сопротивление поверхности (20°С×46% отн. влажность, Ом) 5,6×10¹² 2,8×10¹³ 8,2×10¹³ 7,6×10¹⁰ Связанное количество диоксида углерода (%)⁴⁾ 14,5 6,9 6,8 15,2 ¹⁾ Гексаметилендиамин ²⁾ Бис-аминопропилпиперазин ³⁾ Ксилилендиамин ⁴⁾ Расчетное значение

Сравнительный пример полимеризации 2-1 (Получение полиэфир-уретановой смолы)

Стандартную полиуретановую смолу синтезировали для Сравнительного примера полимеризации 2-1 из сложного полиэфира, диола и диамина так, как будет описано ниже. Химический реактор, снабженный мешалкой, термометром, газовпускной трубкой и обратным холодильником, продули азотом. В химическом реакторе были растворены полибутилена адипат со средней молекулярной массой, примерно равной 2.000 (150 частей), и 1,4-бутандиол (15 частей) в растворителе, состоявшем из диметилформамида (250 частей). Затем при тщательном перемешивании при 60°С постепенно добавили по каплям раствор MDI (62 части) в диметилформамиде (171 часть) и после завершения добавления по каплям провели реакцию при 80°С в течение 6 часов.

Реакционная смесь имела вязкость, равную 3,2 МПа·с (при 25°С), при содержании твердых веществ, равном 35%. Пленка, полученная из реакционной смеси, имела предел прочности при разрыве, равный 45 МПа, относительное удлинение при разрыве, равное 480%, и температуру термического размягчения, равную 110°С.

Сравнительный пример полимеризации 3-1

(Получение полиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном)

Полиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, для этого сравнительного примера синтезировали из указанных ниже диола и диамина, как будет описано ниже. Полидиметилсилоксандиол, отображаемый приведенной ниже формулой (Е) и имевший среднюю молекулярную массу, примерно равную 3.200 (150 частей), и 1,4-бутандиол (10 частей) добавили к растворителю диметилформамиду (250 частей). Затем постепенно добавили по каплям раствор гидрогенированного MDI (40 частей) в диметилформамиде (120 частей) и после завершения добавления по каплям провели реакцию при 80°С в течение 6 часов. Реакционная смесь имела вязкость, равную 1,6 МПа·с (при 25°С), при содержании твердых веществ, равном 35%. Пленка, полученная из реакционной смеси, имела предел прочности при разрыве, равный 21 МПа, относительное удлинение при разрыве, равное 250%, и температуру термического размягчения, равную 135°С.

Получение кожезаменителя

С раздельным использованием реакционных смесей (содержание твердых веществ: 35%) из Примеров полимеризации 1-1, 2-1 и 3-1 и Сравнительных примеров полимеризации 1-1, 2-1 и 3-1 были приготовлены композиции покрытий для кожезаменителей в соответствии с композициями, описанными в Таблицах 5 и 6. С использованием этих композиций покрытий были получены искусственная кожа и синтетическая кожа, которые были оценены с использованием методов, описанных ниже.

Примеры с 10 по 12 и Сравнительные примеры с 11 по 13 (Искусственная кожа)

С использованием композиций покрытий для кожезаменителей, содержащих смолы из Примеров полимеризации 1-1, 2-1 и 3-1 и Сравнительных примеров полимеризации 1-1, 2-1 и 3-1 соответственно, были нанесены покрытия на нетканые материалы, изготовленные из полистиролполиэфирных волокон с получением покрытия толщиной 1 мм. Эти нетканые материалы с покрытием погружали в 10%-ный водный раствор ДМФ, температуру которого поддерживали равной 25°С, так что смолы отверждались. После промывки проводили термическую сушку с получением искусственной кожи, содержавшей пористые слои, в виде листового материала.

Примеры с 13 по 15 и Сравнительные примеры с 14 по 16

(Синтетическая кожа)

Основной слой ткани для кожезаменителей получали посредством нанесения и сушки раствора смолы на основе полиуретана (торговое наименование «Lethamine UD-602S», производства компании Dainichiseika Color & Chemicals Mfg., Co., Ltd.) в качестве адгезивного слоя на текстильную ткань с получением сухого покрытия толщиной 10 мкм. С другой стороны, композиции покрытий, содержавшие смолы, полученные в Примерах полимеризации 1-1, 2-1 и 3-1 и Сравнительных примерах полимеризации 1-1, 2-1 и 3-1, по отдельности наносили и высушивали на листах разделительной бумаги с получением пленок толщиной примерно 15 мкм соответственно. Полученные таким образом пленки приклеивали к вырезанным кускам листа основной ткани с получением синтетической кожи соответственно.

Оценка

Использовали соответствующие кожезаменители, полученные в форме искусственной кожи и синтетической кожи. Их ранжировали с использованием описанных ниже методов и стандартов с целью оценки кожезаменителей. Результаты ранжирования совместно представлены в Таблицах 5 и 6.

Тактильные ощущения

Тактильные ощущения, вызываемые каждым кожезаменителем, определяли посредством ощупывания рукой и ранжировали в соответствии со следующими стандартами.

А: Мягкий

В: Слегка твердый

С: Твердый

Коэффициент трения

Коэффициент трения поверхности каждой искусственной кожи, определенный так, как описано выше, измеряли с использованием прибора для определения свойств поверхностей (производства компании Shinto Scientific Co., Ltd.).

Химическая стойкость

На поверхность каждой синтетической кожи, полученной так, как описано выше, наносили каплю толуола. Чтобы поверхность оставалась во влажном состоянии, дополнительно наносили капли растворителя. Через час растворитель стирали. Участок синтетической кожи, с которого были стерты капли растворителя, оценивали визуально и ранжировали химическую стойкость синтетической кожи в соответствии со следующими стандартами.

А: Нет следов капель на поверхности покрытия.

В: Видны легкие следы капель, но они несущественны.

С: Видны явные следы капель.

Сопротивление поверхности абразивному износу

С использованием прибора для проведения испытания на плоскостное истирание поверхность каждого листа протирали посредством возвратно-поступательных движений холста №6 под нагрузкой, равной 1 кг силы. Подсчитывали количество возвратно-поступательных движений до появления царапин.

А: 5.000 возвратно-поступательных движений и более.

В: 2.000 возвратно-поступательных движений и более, но менее 5.000.

С: Менее 2.000 возвратно-поступательных движений.

Соответствие требованиям экологии

Соответствие требованиям экологии каждого кожеподобного материала оценивали как «А» или «В» в зависимости от того, фиксировался ли диоксид углерода в смоле, использованной для формирования слоя верхнего покрытия кожеподобного материала, или нет.

Таблица 5 Составы композиций покрытий и результаты ранжирования (искусственная кожа) (единицы измерения: части)   Примеры Сравнительные примеры 10 11 12 11 12 13 Смола из Примера полимеризации 1-1 100 - - - - - Смола из Примера полимеризации 2-1 - 100 - - - - Смола из Примера полимеризации 3-1 - - 100 - - - Смола из Сравнительного примера полимеризации 1-1 - - - 100 - - Смола из Сравнительного примера полимеризации 2-1 - - - - 100 - Смола из Сравнительного примера полимеризации 3-1 - - - - - 100 Тактильное ощущение А А А В А А Коэффициент трения 0,153 0,174 0,162 0,378 0,507 0,155 Соответствие требованиям экологии А А А А В В

Таблица 6 Составы композиций покрытий и результаты ранжирования (синтетическая кожа) (единицы измерения: части)     Примеры Сравнительные примеры 13 14 15 14 15 16 Смола из Примера полимеризации 1-1 100 - - - - - Смола из Примера полимеризации 2-1 - 50 - - - - Смола из Примера полимеризации 3-1 - - 50 - - - Смола из Сравнительного примера полимеризации 1-1 - - - 100 - - Смола из Сравнительного примера полимеризации 2-1 - 50 - - 100 - Смола из Сравнительного примера полимеризации 3-1 - - 50 - - 100 Сшивающий агент 3 3 3 3 3 3 Тактильное ощущение A A A В A A Химическая стойкость A A A A В В Сопротивление абразивному износу A A A A С A Соответствие требованиям экологии A A A A В В Сшивающий агент в таблице: торговое название «COLONATE НХ», производства компании Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)

С раздельным использованием полиуретановых смол из Примеров с 1 по 3 и Сравнительных Примеров с 1 по 3, полученных так, как описано выше, были получены различные виды синтетической кожи и искусственной кожи, как описано выше, и ранжированы сходным образом. Были получены результаты, сходные с результатами, описанными выше.

Кожеподобные материалы из термопластичных полиолефиновых смол

Примеры с 16 по 21 и Сравнительные примеры с 17 по 22

Использованные полиуретановые смолы

В Примерах с 16 по 21 были использованы полигидроксиполиуретановые смолы, модифицированные полисилоксаном, которые были получены в Примерах полимеризации 1-1, 2-1 и 3-1 и использованы для получения кожезаменителей, как описано выше. В Сравнительных примерах 17 и 18 была использована полигидроксиполиуретановая смола из Сравнительного примера полимеризации 1-1, которая была использована ранее для получения кожезаменителей. В Сравнительных примерах 19 и 20 был использован раствор полиэфир-полиуретановой смолы, полученный аналогично получению полиэфир-полиуретановой смолы из Сравнительного примера полимеризации 2-1, которая была использована выше для получения кожезаменителей, за исключением того, что вместо растворителя, состоявшего из диметилформамида (250 частей), был использован смешанный органический растворитель, состоявший из метилэтилкетона (200 частей) и диметилформамида (50 частей). Раствор имел вязкость, равную 3,2 МПа·с (при 25°С), при содержании твердых веществ, равном 35%. Пленка, полученная из раствора, имела предел прочности при разрыве, равный 45 МПа, относительное удлинение при разрыве, равное 480%, и температуру термического размягчения, равную 110°С. В Сравнительных примерах 21 и 22 был использован раствор полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной силоксаном, полученный аналогично получению полиуретановой смолы, модифицированной силоксаном, из Сравнительного примера полимеризации 3-1, которое было осуществлено выше для получения кожезаменителей, за исключением того, что вместо растворителя, состоявшего из диметилформамида (250 частей), был использован смешанный органический растворитель, состоявший из метилэтилкетона (200 частей) и диметилформамида (50 частей). Раствор имел вязкость, равную 1,6 МПа·с (при 25°С), при содержании твердых веществ, равном 35%. Пленка, полученная из раствора, имела предел прочности при разрыве, равный 21 МПа, относительное удлинение при разрыве, равное 250%, и температуру термического размягчения, равную 135°С.

Получение кожеподобных материалов из термопластичных полиолефиновых смол

С раздельным использованием вышеописанных полиуретановых смол были приготовлены композиции покрытий для кожеподобных материалов, принципиальные составы которых описаны в Таблицах 7 и 8. С использованием этих композиций покрытий были получены кожеподобные материалы из термопластичных полиолефиновых смол, как будет описано ниже. Полученные таким образом соответствующие кожеподобные материалы ранжировали с использованием следующих способов и стандартов.

Лист основного материала из термопластичного полиолефина подвергали обработке коронным разрядом для активации его поверхности до показателя смачивания, равного 45 дин/см. На полученный лист основного материала наносили покрытие из хлорпропилена («SUPERCHLON», производства компании Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) с помощью валика из трафаретной сетки 120 меш с получением покрытия, толщина которого в сухом виде составляла 3 мкм, с последующей сушкой при 100°С в течение 2 мин для формирования грунтовочного слоя. На отрезанные куски полученной таким образом пленки покрытия наносили композиции покрытий для кожеподобных материалов, описанные в Таблицах 7 и 8 соответственно, с помощью валика из трафаретной сетки 120 меш с получением покрытия, толщина которого в сухом виде составляла 5 мкм. Нанесенные таким образом композиции покрытий сушили при 100°С в течение 2 минут и затем состаривали при 80°С в течение 24 часов с получением кожеподобных материалов (листов), снабженных слоями верхних покрытий, соответственно. Такие кожеподобные материалы затем формовали с использованием машины для вакуумного формования, оборудованной выпуклой формой с контролируемой температурой поверхности, равной 160°С, с получением соответствующих формованных изделий.

Оценка

Формованные изделия, полученные так, как описано выше, ранжировали по формуемости, глянцу (блеску), коэффициенту трения, липкости, устойчивости к царапанию, устойчивости к маслам, химической стойкости, сопротивлению поверхности абразивному износу и соответствию требованиям экологии с использованием описанных ниже способов и стандартов и оценивали эти формованные продукты. В частности, оценивали поверхности (слои верхних покрытий) формованных изделий, сформованных из соответствующих листов. Результаты приведены в Таблице 7 и Таблице 8.

Формуемость

Поверхность каждого листа после вакуумного формования исследовали визуально и ранжировали.

А: Хорошо (нет трещин, возникших после формования, или феномена побеления)

В: Плохо (наблюдаются трещины, возникшие после формования, или феномен побеления)

Уровень блеска

Согласно стандарту JIS K5600 с помощью блескомера был измерен уровень блеска поверхности каждого листа. Значение блеска, равное 1, 2 или менее (стандартное значение, требуемое в соответствующей отрасли промышленности), было принято за удовлетворительное.

Коэффициент трения

Коэффициент трения поверхности каждого листа после вакуумного формования измеряли прибором для исследования свойств поверхности (производства компании Shinto Scientific Co., Ltd.). Коэффициент трения, не превышавший 0,2, был признан удовлетворительным, однако меньшее значение коэффициента приводило к меньшему аномальному шуму (скрипу) во время трения между поверхностями отделочных материалов для салонов автомобилей.

Сцепление

На поверхности каждого листа после его вакуумного формования было проведено испытание с поперечно надрезанной целлофановой лентой. Сцепление листа ранжировали в соответствии со следующими стандартами.

А: Хорошее (нет оторванных участков на поверхности покрытия).

В: Плохое (есть оторванные участки на поверхности покрытия).

Устойчивость к царапанию

Поверхность каждого листа после вакуумного формования царапали ногтем. При визуальном наблюдении, есть ли следы царапания или побеление, ранжировали устойчивость к царапанию листа с использованием следующих стандартов.

А: Хорошая (царапины, сделанные ногтем, или побеление плохо заметны на поверхности покрытия)

В: Плохая (царапины, сделанные ногтем, или следы побеления хорошо заметны на поверхности покрытия)

Устойчивость к маслам

Поверхность каждого листа после вакуумного формования покрывали на участке с радиусом 2 см говяжьим салом (Nacalai Tesque, Inc.) и лист с таким покрытием оставляли на 5 дней в атмосферном воздухе при температуре 80°С. Затем говяжий жир удаляли. На участке, с которого был удален говяжий жир, проводили испытание с отрывом поперечно надрезанной целлофановой ленты для ранжирования устойчивости листа к маслам.

Химическая стойкость

На поверхность каждого листа после вакуумного формования наносили каплю этанола. Чтобы поверхность постоянно оставалась влажной, периодически добавляли капли растворителя. Через час растворитель стирали. Участок листа, с которого был стерт растворитель, исследовали визуально и ранжировали химическую стойкость листа в соответствии со следующими стандартами.

А: На поверхности покрытия не наблюдается никаких следов капель.

В: Виден слабый след капель, но он незначителен.

С: Виден явный след капель.

Сопротивление поверхности абразивному износу

С использованием прибора для проведение испытания на плоскостное истирание поверхность каждого листа протирали посредством возвратно-поступательных движений холстом №6 под нагрузкой 1 кг силы. Подсчитывали количество возвратно-поступательных движений до появления царапин. Устойчивость поверхности листа к истиранию ранжировали в соответствии со следующими стандартами.

А: 5.000 возвратно-поступательных движений и более.

В: 2.000 возвратно-поступательных движений и более, но менее 5.000.

С: Менее 2.000 возвратно-поступательных движений.

Соответствие требованиям экологии

Соответствие требованиям экологии каждого кожеподобного материала оценивали как «А» или «В» в зависимости от того, фиксировался ли диоксид углерода в смоле, использованной для формирования слоя верхнего покрытия кожеподобного материала, или нет.

Таблица 7 Составы композиций покрытий для кожеподобных материалов из Примеров и результаты ранжирования формованных изделий Примеры 16 17 18 19 20 21 Грунтовочный материал Хлорированный полипропилен Смола из Примера полимеризации 1-1 (части) 100 100 - - - - Смола из Примера полимеризации 2-1 (части) - - 100 100 - - Смола из Примера полимеризации 3-1 (части) - - - - 100 100 Матирующие агенты (части) Частицы смолы^a) 35 25 35 25 35 25 Диоксид кремния^b) - 10 - 10 - 10 Сшивающий агент^c) (части) 3 3 3 3 3 3 Формуемость А А А А А А Уровень глянца 0,9 0,7 0,9 0,7 1,0 0,9 Коэффициент трения 0,135 0,125 0,165 0,147 0,176 0,154 Сцепление А А А А А А Устойчивость к царапанию А А А А А А Устойчивость к маслам А А А А А А Химическая стойкость А А А А А А Сопротивление поверхности абразивному износу А А А А А А Соответствие требованиям экологии А А А А А А а) "МЕЛКИЕ ЧАСТИЦЫ ПОЛИУРЕТАНА" (производства компании Dainichiseika Color & Chemicals Mfg., Co., Ltd., средний размер 5 мкм).
b) "NIPSIL" (производства компании Nippon Silica Industry Co., Ltd.) c) "COLONATE HX" (производства компании Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).

Таблица 8 Составы композиций покрытий для кожеподобных материалов из Сравнительных примеров и результаты ранжирования формованных изделий Сравнительные примеры 17 18 19 20 21 22 Грунтовочный материал Хлорированный полипропилен Смола из Сравнительного примера полимеризации 1-1 (части) 100 100 - - - - Смола из Сравнительного примера полимеризации 2-1 (части) - - 100 100 - - Смола из Сравнительного примера полимеризации 3-1 (части) - - - - 100 100 Матирующие агенты (части) Частицы смолы^a) 35 25 35 25 35 25 Диоксид кремния^b) - 10 ^- 10 ^- 10 Сшивающий агент^c) (части) 3 3 3 3 3 3 Формуемость А А А А А А Уровень глянца 0,9 0,7 1,5 1,3 1,0 0,9 Коэффициент трения 0,287 0,245 0,420 0,382 0,141 0,128 Сцепление А А А В А А Устойчивость к царапанию А А В В А А Устойчивость к маслам А А В В В В Химическая стойкость А А В В В В Сопротивление поверхности абразивному износу А А С С А А Соответствие требованиям экологии А А В В В В a) "МЕЛКИЕ ЧАСТИЦЫ ПОЛИУРЕТАНА" (производства компании Dainichiseika Color & Chemicals Mfg., Co., Ltd., средний размер 5 мкм).
b) "NIPSIL" (производства компании Nippon Silica Industry Co., Ltd.).
c) "COLONATE HX" (производства компании Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).

Материалы для обработки уплотнителей

Примеры с 22 по 27 и Сравнительные примеры с 23 по 26

Использованные полиуретановые смолы

В Примерах с 22 по 27 были использованы полигидроксиполиуретановые смолы, модифицированные полисилоксаном, которые были получены в Примерах полимеризации 1-1, 2-1 и 3-1 и использованы выше для получения кожезаменителей. В Сравнительных примерах 23 и 24 были использован раствор полиэфир-уретановой смолы, сходный с использованным в Сравнительном примере 15 для получения кожеподобного материала из термопластичной полиолефиновой смолы. В Сравнительных примерах 25 и 26 был использован раствор полиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, сходный с использованным в Сравнительном примере 16 для получения кожеподобного материала из термопластичной полиолефиновой смолы. С раздельным использованием полиуретановых смол были приготовлены композиции покрытий (композиции смол) с соответствующими составами, указанными в Таблицах 9 и 10, для получения материалов для обработки уплотнителей из Примеров с 22 по 27 и Сравнительных примеров с 23 по 26 соответственно. Затем эти композиции покрытий были нанесены с помощью пневматического пистолета на листы из ЭПДМ-каучука, а затем высушены при 100°С в течение 10 минут с получением пленок толщиной 20 мкм соответственно. Листы ЭПДМ-каучука, полученные так, как описано выше, и содержащие пленки, были получены как образцы для измерений с целью ранжирования поверхностных обработанных слоев (пленок), образованных соответствующими материалами для обработки уплотнителей.

Оценка

У материалов для обработки уплотнителей и образцов для измерений, описанных выше, были измерены коэффициент статического трения, коэффициент кинетического трения, краевой угол смачивания, сцепление, сопротивление абразивному износу, устойчивость к атмосферным воздействиям и т.п. с использованием описанных ниже способов, и материалы из Примеров и Сравнительных примеров были ранжированы. Результаты ранжирования совместно представлены в Таблицах 9 и 10.

Коэффициент статического трения, коэффициент кинетического трения

Коэффициент статического трения и коэффициент кинетического трения каждого материала для обработки уплотнителя (пленки) о стеклянную деталь были измерены с помощью прибора для исследования свойств поверхности (производства компании Shinto Scientific Co., Ltd.).

Краевой угол смачивания

Краевой угол смачивания для воды на участке пленки каждого образца для измерений, полученного так, как описано выше, был измерен с использованием прибора для измерения угла смачивания (производства компании Kyowa Interface Science Co., Ltd.) и зарегистрирован как краевой угол смачивания водой пленки, состоящей из соответствующего материала для обработки уплотнителя.

Сцепление

На участке пленки каждого образца для измерений, полученного так, как описано выше, было проведено испытание с отрывом поперечно надрезанной целлофановой ленты. Сцепление пленки, образованной соответствующим материалом для обработки уплотнителя, ранжировали в соответствии со следующими стандартами.

Сцепление листа ранжировали в соответствии со следующими стандартами.

А: Хорошее (нет оторванных участков пленки).

В: Плохое (есть оторванные участки на поверхности пленки).

Сопротивление абразивному износу

Стеклянную пластину под нагрузкой, равной 9,8 Н, приводили в контакт с участком пленки каждого образца для измерений, полученного так, как описано выше, и выполняли возвратно-поступательные движения стеклянной пластиной. Количество возвратно-поступательных движений до появления разрывов пленки подсчитывали с помощью прибора для определения свойств поверхности (производства компании Shinto Scientific Co., Ltd.). На основании количества возвратно-поступательных движений, подсчитанных таким способом, ранжировали сопротивление абразивному износу пленки, состоявшей из соответствующего материала для обработки уплотнителя.

Испытание на устойчивость к атмосферным воздействиям

С помощью аппарата для испытания устойчивости материала к воздействию солнечного света и атмосферных условий на основе угольной дуги (производства компании Suga Test Instruments Co., Ltd.) участок пленки каждого образца для измерений, полученного так, как описано выше, подвергали воздействию света при температуре панели, равной 83°С, в течение 200 часов. Затем визуально исследовали состояние поверхности пленки и ранжировали устойчивость к атмосферным воздействиям поверхности пленки, сформированной из соответствующего материала для обработки уплотнителя, согласно следующим стандартам.

3: Нет изменений состояния поверхности.

2: Некоторые изменения состояния поверхности.

1: Значительные изменения и феномен побеления.

Соответствие требованиям экологии

Соответствие требованиям экологии каждого материала для обработки уплотнителя оценивали как «А» или «В» в зависимости от того, фиксировался ли диоксид углерода в материале для обработки уплотнителя (пленке) или нет.

Таблица 9 Результаты ранжирования Примеров   Примеры 22 23 24 25 26 27 Смола из Примера полимеризации 1-1 (части) 100 100 - - - - Смола из Примера полимеризации 2-1 (части) - - 100 100 - - Смола из Примера полимеризации 3-1 (части) - - - - 100 100 Матирующие агенты (части) Частицы смолы^a) - 25 - 25 - 25 Диоксид кремния^b) 10 10 10 10 10 10 Силиконовое масло^c) (части) - 20 - 20 - 20 Сшивающий агент^d) (части) 3 3 3 3 3 3 Коэффициент статического трения 0,33 0,28 0,38 0,30 0,35 0,27 Коэффициент кинетического трения 0,17 0,14 0,16 0,14 0,16 0,14 Угол краевого смачивания (°) 109 112 110 112 112 113 Сцепление А А А А А А Сопротивление абразивному износу (×10⁴ возвратно-поступательных движений) 14 16 13 15 13 15 Испытание на устойчивость к атмосферным воздействиям 3 3 3 3 3 3 Соответствие требованиям экологии А А А А А А a) «МЕЛКИЕ ЧАСТИЦЫ ПОЛИУРЕТАНА» (производства компании Dainichiseika Color & Chemicals Mfg., Co., Ltd., средний размер 5 мкм).
b) «NIPSIL» (производства компании Nippon Silica Industry Co., Ltd.).
c) «KF96H» (производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
d) «COLONATE HX» (производства компании Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).

Таблица 10 Результаты ранжирования Сравнительных примеров   Сравнительные примеры 23 24 25 26 Смола из Сравнительного примера полимеризации 2-1 (части) 100 100 - - Смола из Сравнительного примера полимеризации 3-1 (части) - - 100 100 Матирующие
агенты (части) Частицы смолы^a) - 25 - 25 Диоксид кремния^b) 10 10 10 10 Силиконовое масло^c) (части) - 20 - 20 Сшивающий агент^d) (части) 3 3 3 3 Коэффициент статического трения 0,65 0,58 0,35 0,27 Коэффициент кинетического трения 0,25 0,16 0,17 0,15 Угол краевого смачивания (°) 86 110 112 113 Сцепление В В В В Сопротивление абразивному износу (×10⁴ возвратно-поступательных движений) 4 9 8 10 Испытание на устойчивость к атмосферным воздействиям 1 1 2 2 Соответствие требованиям экологии В В В В

a) «МЕЛКИЕ ЧАСТИЦЫ ПОЛИУРЕТАНА» (производства компании Dainichiseika Color & Chemicals Mfg., Co., Ltd., средний размер 5 мкм).

b) «NIPSIL» (производства компании Nippon Silica Industry Co., Ltd.).

c) «KF96H» (производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

d) «COLONATE HX» (производства компании Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).

Промышленное применение

Согласно настоящему изобретению обеспечена новая полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, которая обладает превосходной гладкостью, сопротивлением абразивному износу, химической стойкостью, отсутствием липкости, антистатическими свойствами и термостойкостью, которая может заменить традиционные полимерные продукты на основе ископаемых ресурсов и которую можно использовать в качестве пленочных и формовочных материалов, различных материалов покрытий и связующих средств и т.д. В качестве сырьевого материала для получения смолы, обеспеченной настоящим изобретением, можно использовать диоксид углерода, поэтому настоящее изобретение обеспечивает возможность получения продуктов, ответственных за глобальную окружающую среду, которые могут способствовать снижению содержания в атмосфере диоксида углерода как парникового газа. Поэтому ожидается, что настоящее изобретение найдет самые разнообразные применения в этом отношении. Такую смолу можно использовать, например, в областях техники, указанных ниже. Использование смолы согласно настоящему изобретению дает возможность получить продукты, которые не уступают продуктам, полученным с использованием традиционных сырьевых материалов на основе ископаемых ресурсов, и даже обладают новыми эксплуатационными свойствами, при этом являясь продуктами, ответственными за глобальную окружающую среду.

При формировании термостойкого защитного слоя, покрывающего термочувствительный материал для записи и содержащего вышеописанную смолу согласно настоящему изобретению, полисилоксановые сегменты в структуре смолы ориентированы относительно поверхности пленки, за счет чего обеспечивается возможность получения термостойкого защитного слоя, обладающего термостойкостью, гладкостью и нелипкостью к термоголовке, т.е. теми характеристиками, которые обеспечивают полисилоксановые сегменты. Кроме того, гидроксильные группы, которые содержатся в полигидроксиполиуретановой смоле, модифицированной полисилоксаном, сильно взаимодействуют с листом основного материала на поверхности раздела между ними, так что образуется термостойкий защитный слой с превосходным сцеплением с основным материалом, превосходной гибкостью и выдающимся антистатическим эффектом. Поэтому можно получить термочувствительный материал для записи с превосходными эксплуатационными свойствами.

Благодаря использованию композиции смолы, содержащей смолу согласно настоящему изобретению в качестве основного компонента, для производства кожезаменителя можно получить кожезаменитель с превосходной гибкостью, гладкостью, устойчивостью к царапанию, сопротивлением абразивному износу и химической стойкостью. Кроме того, гидроксильные группы в структуре полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, сильно взаимодействуют с основной тканью (слоем основного материала) на поверхности раздела между ними. Поэтому можно получить превосходные эксплуатационные характеристики, такие как превосходное сцепление с основной тканью, превосходная гибкость и выдающийся антистатический эффект.

При использовании композиции, содержащей полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению, в слое покрытия из термопластичной полиолефиновой смолы, покрывающем кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы, который можно использовать в качестве отделочного материала для салонов автомобилей и т.п., полисилоксановые сегменты в структуре смолы ориентированы относительно поверхности пленки, за счет чего формованное изделие, полученное из кожеподобного материала, обладает превосходной гладкостью, обеспечивает превосходные тактильные ощущения, обладает устойчивостью к царапанию, сопротивлением абразивному износу и химической стойкостью, а также обеспечивает равномерный матирующий эффект. Кроме того, гидроксильные группы, содержащиеся в полигидроксиполиуретановой смоле, модифицированной полисилоксаном, которая образует слой покрытия, сильно взаимодействуют со слоем основного материала на поверхности раздела между ними. Поэтому можно получить превосходные эксплуатационные характеристики, такие как превосходное сцепление с основной тканью, превосходная гибкость и антистатический эффект.

При использовании в качестве материала для обработки уплотнителя композиции смолы, содержащей полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, согласно настоящему изобретению, можно получить пленку с превосходной гладкостью, сопротивлением абразивному износу, термостойкостью, устойчивостью к атмосферным воздействиям и равномерным матирующим эффектом, если материал наносят в качестве покрытия или пропитывают им высокомолекулярный эластомерный материал (лист основного материала). Кроме того, гидроксильные группы, содержащиеся в полигидроксиполиуретановой смоле, модифицированной полисилоксаном, сильно взаимодействуют с слоем основного материала на поверхности раздела между ними, так что можно получить пленку с выдающимися эксплуатационными свойствами, такими как превосходное сцепление, превосходная гибкость и антистатический эффект.

Изобретение относится к модифицированным полисилоксаном полигидроксиполиуретановым смолам. Предложена полигидрокси-полиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, отличающаяся тем, что ее получают взаимодействием соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом формулы (1) и аминного соединения, причем содержание полисилоксановых сегментов в молекуле смолы составляет от 1 до 75 масс.%. Предложен также способ получения указанной смолы, варианты композиции предложенной смолы, термочувствительный материал для записи, кожезаменитель, кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы, материал для обработки уплотнителя и уплотнитель, в которых использована данная смола. Технический результат - предложенная смола может быть получена экологически приемлемым способом и имеет превосходные эксплуатационные характеристики (сопротивление абразивному износу, химическая и термостойкость и др.). 9 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 ил., 10 табл., 26 пр.

где А означает или .

1. Полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, отличающаяся тем, что ее получают путем реакции между соединением полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом формулы (1) и аминным соединением, выбранным из алифатических, алициклических и ароматических диаминов

где А означает или , R₁ означает алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 12 атомов углерода и может быть присоединена через элемент O, S или N и/или звено -(C₂H₄O)_b-, R₂ означает прямую связь или алкиленовую группу, которая содержит от 2 до 20 атомов углерода, причем R₂ может быть соединен с алициклической или ароматической группой, b означает число от 1 до 300, а означает число от 1 до 300, при этом содержание полисилоксановых сегментов в молекуле смолы составляет от 1 до 75 масс.%.

2. Полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, по п.1, отличающаяся тем, что соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом получают путем реакции эпоксимодифицированного соединения полисилоксана с диоксидом углерода.

3. Полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, по п.2, отличающаяся тем, что она содержит от 1 до 25 масс.% диоксида углерода, полученного из сырьевого материала.

4. Способ получения полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, включающий осуществление реакции между соединением полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом формулы (1) и аминным соединением, выбранным из алифатических, алициклических и ароматических диаминов:

где А означает или , R₁ означает алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 12 атомов углерода и может быть присоединена через элемент O, S или N и/или звено -(C₂H₄O)_b-, R₂ означает прямую связь или алкиленовую группу, которая содержит от 2 до 20 атомов углерода, причем R₂ может быть соединен с алициклической или ароматической группой, b означает число от 1 до 300, а означает число от 1 до 300.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом используют соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом, полученное путем реакции эпоксимодифицированного полисилоксанового соединения формулы (2) с диоксидом углерода:

где А означает или , R₁ означает алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 12 атомов углерода и может быть присоединена через элемент O, S или N и/или звено -(C₂H₄O)b-, R₂ означает прямую связь или алкиленовую группу, которая содержит от 2 до 20 атомов углерода, причем R₂ может быть соединен с алициклической или ароматической группой, b означает число от 1 до 300, а означает число от 1 до 300.

6. Композиция полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, для получения различных формовочных материалов, материалов для синтетической кожи и искусственной кожи, материалов волокнистых покрытий, материалов для обработки поверхностей, термочувствительных материалов для записи, удаляемых материалов, красок или связующих для печатных красок, содержащая полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, охарактеризованную в любом из пп.1-3, и другую смолу.

7. Композиция полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, для получения различных формовочных материалов, материалов для синтетической кожи и искусственной кожи, материалов волокнистых покрытий, материалов для обработки поверхностей, термочувствительных материалов для записи, удаляемых материалов, красок или связующих для печатных красок, содержащая полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, охарактеризованную в любом из пп.1-3, и сшивающий агент, способный реагировать с гидроксильными группами, которые содержатся в структуре полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном.

8. Термочувствительный материал для записи, содержащий лист основного материала, термочувствительный слой, расположенный по меньшей мере на одной стороне листа основного материала, и термостойкий защитный слой, расположенный на другой стороне листа основного материала, причем эта другая сторона является обратной стороной, вступающей в контакт с термоголовкой, а термостойкий защитный слой образован из композиции смолы, которая содержит по меньшей мере полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, охарактеризованную в любом из пп.1-3.

9. Термочувствительный материал для записи по п.8, отличающийся тем, что композиция смолы дополнительно содержит другую смолу.

10. Термочувствительный материал для записи по п.8, отличающийся тем, что термостойкий защитный слой является пленкой, поперечно сшитой посредством реакции между гидроксильными группами, содержащимися в структуре полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, и сшивающим агентом, способным реагировать с гидроксильными группами.

11. Термочувствительный материал для записи по п.8, отличающийся тем, что лист основного материала имеет толщину в диапазоне от 2,5 мкм до 4,5 мкм.

12. Термочувствительный материал для записи по п.8, отличающийся тем, что термостойкий защитный слой имеет толщину в диапазоне от 0,001 мкм до 2,00 мкм.

13. Кожезаменитель, содержащий основную ткань и композицию смолы, содержащую в качестве основного компонента полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, охарактеризованную в любом из пп.1-3, которая импрегнирована в основную ткань или нанесена в качестве покрытия на основную ткань.

14. Кожезаменитель по п.13, отличающийся тем, что композиция смолы дополнительно содержит другую смолу.

15. Кожезаменитель по п.13, отличающийся тем, что полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, в составе композиции смолы, импрегнированной в основную ткань или нанесенной на основную ткань, поперечно сшита за счет реакции между гидроксильными группами, содержащимися в структуре смолы, и сшивающим агентом, способным реагировать с гидроксильными группами.

16. Кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы, содержащий лист из термопластичной полиолефиновой смолы и слой покрытия, нанесенный непосредственно на этот лист или через слой грунтовочного материала, где слой покрытия содержит в качестве основного компонента полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, охарактеризованную в любом из пп.1-3.

17. Кожеподобный материал по п.16, отличающийся тем, что слой покрытия получен из композиции смолы, содержащей полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, и в качестве матирующего агента материал, содержащий один мелкий порошок или комбинацию из двух или более мелких порошков, выбранных из органических мелких порошков и неорганических мелких порошков и добавленных в количестве от 1 до 150 масс. частей на 100 масс. частей полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном.

18. Кожеподобный материал по п.16, отличающийся тем, что слой покрытия получен из композиции смолы, которая содержит, кроме полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, другую смолу, отличающуюся от полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном.

19. Кожеподобный материал по п.16, отличающийся тем, что слой покрытия является пленкой, поперечно сшитой посредством реакции между гидроксильными группами, содержащимися в структуре полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, и сшивающим агентом, способным реагировать с гидроксильными группами.

20. Материал для обработки уплотнителя, предназначенный для покрытия и/или пропитывания высокомолекулярного эластомерного материала с получением поверхностного слоя в области скользящего контакта уплотнителя, вступающей в скользящий контакт с другой деталью, содержащий композицию смолы, которая содержит полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, охарактеризованную в любом из пп.1-3.

21. Материал для обработки уплотнителя по п.20, отличающийся тем, что композиция смолы содержит полигидроксиполиуретановую смолу, модифицированную полисилоксаном, и диорганополисилоксан, который имеет среднюю степень полимеризации в диапазоне от 5000 до 100000, и/или силиконовое масло, которое имеет вязкость в диапазоне от 100 до 1000 сСт, и которые добавлены в количестве от 1 до 100 масс. частей на 100 масс. частей полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном.

22. Материал для обработки уплотнителя по п.20, отличающийся тем, что композиция смолы содержит в качестве матирующего агента материал, содержащий один мелкий порошок или комбинацию из двух или более мелких порошков, выбранных из органических мелких порошков и неорганических мелких порошков и добавленных в количестве от 1 до 150 масс. частей на 100 масс. частей полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном.

23. Материал для обработки уплотнителя по п.20, отличающийся тем, что композиция смолы дополнительно содержит связующую смолу, отличающуюся от полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном.

24. Уплотнитель, содержащий высокомолекулярный эластомерный материал и материал для обработки уплотнителя, охарактеризованный в любом из пп.20-23, нанесенный в качестве покрытия и/или импрегнированный в высокомолекулярный эластомерный материал с получением поверхностного слоя в области скользящего контакта уплотнителя, вступающей в скользящий контакт с другой деталью, где поверхностный слой поперечно сшит сшивающим агентом, способным реагировать с гидроксильными группами в структуре полигидроксиполиуретановой смолы, модифицированной полисилоксаном, содержащейся в материале для обработки уплотнителя.