ОЧИСТКА ГЕРМАНА Российский патент 2014 года по МПК C01G17/00 

Получение газовых потоков высокой чистоты является критически важным в широком ряде промышленных и исследовательских областей применения. Быстрое развитие способов парофазной обработки, например химического парофазного осаждения, в полупроводниковой промышленности было связано с развертыванием и использованием производственного оборудования, которое является полностью зависимым от снабжения технологическими газами сверхвысокой чистоты в месте использования на фабрике по производству полупроводников.

При рассмотрении примесей, которые присутствуют в газовых потоках, участвующих в изготовлении полупроводников, надо отметить, что рост тонкопленочных электронных и оптоэлектронных ячеек высокой частоты при помощи химического парофазного осаждения или других способов осаждения ингибируется рядом низкоуровневых технологических примесей. Эти примеси могут вызывать дефекты, которые снижают выход путем увеличения числа браков, что может быть очень затратным. Эти примеси могут представлять собой дисперсные или химические загрязнения.

Химические примеси могут происходить от производства самого исходного газа так же, как и от его последующей упаковки, транспортировки, хранения и обращения с ним. Хотя производители обычно предоставляют данные анализа исходных газовых материалов, доставленных на фабрику по производству полупроводников, чистота газов может измениться из-за перекрестного загрязнения или из-за загрязнения, возникающего от неправильно подготовленных емкостей, например газовых баллонов, утечек в перерабатывающее оборудование ниже по потоку или из-за неожиданного загрязнения, возникающего от такого оборудования ниже по потоку.

В многочисленных промышленных и товарных процессах может быть желательным получить герман (тетрагидрид германия) высокой частоты. Одной областью, где обычно требуется герман высокой чистоты, является изготовление полупроводниковых устройств, таких как транзисторы, диоды, интегральные схемы, датчики, солнечные батареи и им подобные. Во многих из таких областей применения часто используют герман высокой чистоты в качестве газа для осаждения кремний-германиевых сплавов или для легирования подложек. В последнее время промышленное использование тетрагидрида германия производителями полупроводников и солнечных батарей неуклонно увеличивается благодаря новой технологии, которая включает германий в активные кремниевые структуры. Эта новая технология требует, чтобы герман изготавливался с более высокими степенями чистоты с меньшим разбросом в концентрациях примесей.

Герман может содержать загрязнение - фосфин из-за неожиданного разброса в сырье, неожиданных условий производственного процесса или неожиданных условий, связанных с емкостью. Разделение двух молекул, таких как герман и фосфин с близкой летучестью и относительно близкой молекулярной массой, таким образом снижающее концентрацию нежелательного материала до низких, меньше чем 50 миллиардных долей, уровней, в литературе не описывалось.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой хроматограмму образца германа в водороде, не содержащего фосфин.

Фиг.2 представляет собой хроматограмму образца германа в водороде, содержащего 4300 миллиардных долей фосфина.

Фиг.3 представляет собой хроматограмму образца германа в водороде, содержащего 130 миллиардных долей фосфина.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предложен способ очистки газообразного германа, загрязненного фосфином. Способ основан на обнаружении того факта, что фосфин, соединение с летучестью и молекулярной массой, близкими к герману, можно селективно удалить из газообразного германа, содержащего фосфин, путем правильно кондиционированного молекулярного сита, имеющего эффективный диаметр пор примерно в ангстрем или более. Фосфин и герман имеют эффективные диаметры в диапазоне между 3 и 4 ангстрем. Фосфин задерживается молекулярными ситами в предпочтении по отношению к герману. Предпочтительно молекулярное сито имеет эффективный диаметр пор примерно в 5 ангстрем.

Способ

Осушка адсорбента

Слои молекулярных сит, используемые в настоящем изобретении, высушивали путем нагревания до 200°С-300°С при продувке сухим гелием в течение 4-12 часов, затем охлаждали до примерно 23°С при продувке сухим гелием. Сухие газы, такие как азот и водород и им подобные, также можно использовать для продувок и при нагревании, и при охлаждении.

Кондиционирование

Слой молекулярных сит необходимо кондиционировать путем насыщения германом. Этот процесс адсорбции генерирует тепло и примечателен практически полным исчезновением газообразного германа из потока нагнетаемого газа. Обычно нагнетаемый кондиционирующий газовый поток, включающий вплоть до примерно 40% германа, предпочтительно от примерно 20 до 40% германа в водороде, пропускают через слой сит или поддерживают в контакте со слоем сит. Поток кондиционирующего газа поддерживают до тех пор, пока компонент герман более не будет удовлетворительно задерживаться слоем сит. Необходимо принимать меры предосторожности, чтобы избежать перегрева слоя и возможного разложения/вспышки германа. Температуру слоя сит отслеживают во избежание перегрева. Предпочтительная температура слоя сит составляет примерно 60°С или меньше. Температуру слоя сит необходимо поддерживать ниже температуры разложения/вспышки германа.

Молекулярное сито

Типичные примеры молекулярных сит, пригодных для настоящего изобретения, включают типы 4А, 5А, 10Х и 13Х. Такие молекулярные сита доступны у ряда поставщиков. Эти молекулярные сита имеют эффективный диаметр пор от примерно 4 Å или выше. Молекулярные сита представляют собой синтетическим образом изготовленные цеолиты, характеризуемые порами и кристаллическими полостями крайне равномерного распределения. Молекулярное сито типа 4А (4 Å) представляет собой натриевую форму цеолита. Тип 4А будет адсорбировать те молекулы, которые имеют критический диаметр меньше чем 4 Å (0,4 нм). Молекулярное сито типа 5А (5 Å) представляет собой кальциевую форму цеолита. Тип 5А будет адсорбировать те молекулы, которые имеют критический диаметр меньше чем 5 Å (0,5 нм). Тип 10Х представляет собой модифицированную форму натриевого цеолита с эффективным диаметром пор примерно в 8 Å. Тип 13Х представляет собой модифицированную форму натриевого цеолита с эффективным диаметром пор примерно в 10 Å (1 нм).

Предпочтительным молекулярным ситом является тип 5А, который имеет состав 0,80 CaO: 0,20 Na₂O: Al₂O₃: 2,0 ± 0,1 SiO₂: × H₂O. Бивалентные ионы кальция вместо катионов натрия дают размеры отверстий примерно в 5 Å.

Изобретение будет проиллюстрировано более подробно по отношению к следующим примерам, но необходимо понимать, что настоящее изобретение таковыми не ограничено.

Очистка германа

Пример 1

Ряд газовых баллонов числом 12, содержащих чистый герман, загрязняли фосфином в чистом германе вплоть до 4500 миллиардных долей. Газообразный герман в десяти из баллонов обрабатывали в соответствии с изобретением. Из каждого баллона отбирали пробу на содержание фосфина. Десять баллонов, содержащих обработанный герман, содержали меньше чем 50 миллиардных долей фосфина каждый. Предел обнаружения в пробе на фосфин в этом примере составлял 50 миллиардных долей. Баллоны, содержащие герман, которые не были обработаны для удаления фосфина, CS0998 и CS0376, содержали 4300 миллиардных долей и 4500 миллиардных долей фосфина соответственно. Примерные баллоны анализировали газовой хроматографией-масс-спектрометрией с индукционной плазмой (GC-ICP-MS).

Образец-баллон Фосфин, миллиардных долей Метод SS0580 <50 GC-ICP-MS LBS0640 <50 GC-ICP-MS NP3611 <50 GC-ICP-MS CS0976 <50 GC-ICP-MS SS1077 <50 GC-ICP-MS CS0746 <50 GC-ICP-MS CS0577 <50 GC-ICP-MS CS0998 4300 GC-ICP-MS CS0736 4500 GC-ICP-MS SO986 <50 GC-ICP-MS CS1025 <50 GC-ICP-MS SS1078 <50 GC-ICP-MS

Метод

Вышеприведенные образцы анализировали при помощи GC-ICP-MS. Стандартный раствор фосфина в 10 млн.д. использовали для калибровки и последовательно разбавляли от 10 млн.д. до 130 миллиардных долей. В настройке MS использовали технологию ячеек соударения (CCT) для снижения помех, сдвигающих m/z 31 до m/z 41 газа для соударений - кислорода.

Условия для хроматографического анализа

Прибор: Thermo Scientific XSeries ICP-MS

Колонка: GasPro 80 м × 0,32 мм

Носитель: водород при 20 фунт/дюйм² изб. (137895 Па)

Печь: изотермическая при 45 градусах С

Размер пробы: 250 мкл

Деление: 2,5 мл/минуту

Условия для анализа ICP-MS:

Детектор: ICP-MS при m/z 47, задержка 500 мс

Отбор: -94 В

Линза 1: -1130 В

Линза 2: -80 В

Линза 3: -189 В

Смещение полюса: -3,8 В

Глубина забора пробы: 109

D1: -42,4 В

Фокус: 6,7 В

CCT 2: 0,06 мл/мин

D2: -121 В

DA: -36 В

Гексапольное смещение: -0,4 В

Дополн. Das 1: 187 мл/мин

Пример 2

Кондиционирование молекулярного сита германом

Образец 20% германа (мольная фракция) в водороде, содержащий 16,895 кг германа, пропускали через слой, содержащий 54 кг сухого молекулярного сита типа 5А с номинальным размером слоя в 4×7 меш (эквивалентно гранулам в 1/8 дюйма [3,175 мм]), имеющего номинальный эффективный диаметр пор примерно в 5 ангстрем. Молекулярное сито содержалось в двух колонках в ряд - каждая колонна имела 8 футов (240 см) в длину с внутренним диаметром в 6 дюймов (15,24 см). Скорость технологического потока составляла 3 кг германа/час. Газообразный герман собирали криогенным образом, таким образом отделяя герман от водорода в газовой смеси. Герман впоследствии анализировали на фосфин. Количество выделенного германа составило 9,339 кг. Молекулярные сита в колонке удержали 7,556 кг германа.

Анализ германа проводили с помощью аналитической процедуры, как описано в примере 1 выше.

Пример 3

Выделение германа

Образец 20% германа (мольная фракция) в водороде, содержащий 28,375 кг германа, пропускали через слой того же самого молекулярного сита, что кондиционировано в примере 2, содержащего 54 кг сухого молекулярного сита типа 5А, имеющего номинальный эффективный диаметр пор в 5 ангстрем. Этот процесс занял примерно 12 часов. Герман в газообразном водороде собирали и анализировали на герман. Количество выделенного германа составило 28,120 кг, 99,10% выделения.

Фиг.1 представляет собой хроматограмму образца германа в водороде, не содержащего фосфин. Образец анализировали с петлей в 250 мкл. Фосфин на хроматограмме не обнаружен.

Фиг.2 представляет собой хроматограмму образца германа в водороде с фосфином. Образец анализировали с петлей в 100 мкл. Фосфин обнаружен на хроматограмме с временем удерживания в 36000 мс.

Фиг.3 представляет собой хроматограмму образца германа в водороде с пиком фосфина в 130 миллиардных долей. Образец анализировали с петлей в 250 мкл. Фосфин обнаружен на хроматограмме с временем удерживания в 36000 мс.

Образец, содержащий 4300 миллиардных долей фосфина, фиг.2, анализировали с петлей в 100 мкл для поддержания линейности.

Изобретение относится к способу очистки германа, содержащего фосфин, для получения очищенного германового продукта. Способ включает: предоставление газообразного германа, содержащего фосфин; сушку молекулярного сита; кондиционирование высушенного молекулярного сита пропусканием потока газообразного германа сквозь молекулярное сито до насыщения молекулярного сита германом; пропускание газообразного германа, содержащего фосфин, через кондиционированное молекулярное сито, которое селективно адсорбирует фосфин, содержащийся там, и удаление оттуда очищенного газообразного германа. При этом очищенный газообразный герман содержит менее 50 ч/млрд фосфина. Изобретение обеспечивает высокую степень очистки германа от фосфина. 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

1. Способ получения очищенного газообразного германа, включающий:
предоставление газообразного германа, содержащего фосфин;
сушку молекулярного сита;
кондиционирование высушенного молекулярного сита пропусканием потока газообразного германа сквозь молекулярное сито до насыщения молекулярного сита германом;
пропускание газообразного германа, содержащего фосфин, через кондиционированное молекулярное сито, которое селективно адсорбирует фосфин, содержащийся там, и
удаление оттуда очищенного газообразного германа, так что очищенный газообразный герман содержит менее 50 ч/млрд фосфина.

2. Способ по п.1, в котором газообразный газ, содержащий фосфин, включает вплоть до примерно 40 процентов германа в водороде.

3. Способ по п.1, в котором газообразный газ, содержащий фосфин, включает примерно 20 - примерно 40 процентов германа в водороде.

4. Способ по п.2, далее включающий отделение очищенного газообразного германа от водорода.

5. Способ по п.1, в котором молекулярное сито представляет собой цеолит.

6. Способ по п.1, в котором молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из 4A, 5A, 10X, 13X и их комбинаций.

7. Способ по п.6, в котором молекулярное сито представляет собой 5A.

8. Способ по п.1, в котором молекулярное сито имеет эффективный диаметр пор примерно в 4 ангстрем или более.

9. Способ по п.1, в котором молекулярное сито имеет эффективный диаметр пор примерно в 4 ангстрем.

10. Способ по п.1, в котором молекулярное сито высушивают при продувке сухим газом в течение примерно 4-12 часов.

11. Способ по п.1, в котором молекулярное сито высушивают при 200°C-300°C.

12. Способ по п.1, в котором молекулярное сито кондиционируют путем пропускания потока газообразного германа через адсорбент до тех пор, пока герман более не будет удовлетворительно удерживаться на адсорбенте.