Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу очистки тетрафторметана (далее он может быть обозначен как "FC-14" или "CF4") и применению очищенного тетрафторметана.
Предшествующий уровень техники
FC-14 применяется в качестве газа для травления или как очищающий (осветляющий) газ, например, в производстве полупроводниковых устройств, в связи с чем необходима высокая степень очистки продукта.
Для получения FC-14 были предложены различные способы. Особенно хорошо известны, например, следующие из них:
1) способ, основанный на взаимодействии дихлордифторметана с фтористым водородом в присутствии катализатора;
2) способ, основанный на взаимодействии монохлортрифторметана с фтористым водородом в присутствии катализатора;
3) способ, основанный на взаимодействии трифторметана с газообразным фтором;
4) способ, основанный на взаимодействии углерода с газообразным фтором; и
5) способ термического разложения тетрафторэтилена.
Однако эти способы получения FC-14 вызывают трудности из-за того, что промежуточные продукты для FC-14 или побочные продукты реакции или примеси, входящие в состав исходного сырья, образуют азеотропную или близкую к азеотропной смеси с целевым продуктом - FC-14, либо делает его выделение чрезвычайно затруднительным. С целью преодоления указанных трудностей был, например, предложен способ очистки, предусматривающий обработку FC-14, содержащего в качестве примеси трифторметан (СНF3), цеолитом или углеродсодержащим адсорбентом (см. патент Японии 2924660).
Сущность изобретения
До сих пор не был известен приемлемый в промышленном отношении способ, в котором FC-14, содержащий в качестве примесей соединения этилена, углеводородные соединения, монооксид углерода и/или диоксид углерода, очищают в результате которого может быть получен высокоочищенный FC-14, практически без указанных примесей и который является достаточно рентабельным.
При данных обстоятельствах и было разработано настоящее изобретение, задачей которого является способ очистки, в соответствии с которым FC-14 контактирует с адсорбентом, с целью удаления в результате адсорбции вышеуказанных примесей с последующим получением высокоочищенного FC-14 и который является рентабельным при промышленном осуществлении.
В результате проведенных всесторонних исследований для решения вышеописанных проблем авторами данного изобретения было установлено, что в способе получения высокоочищенного FC-14, в том случае, когда FC-14, содержащий в качестве примесей соединения этилена, углеводородные соединения, монооксид углерода и/или диоксид углерода, приводят в контакт с адсорбентом, содержащим цеолит с определенным средним размером пор и определенным соотношением Si/Al, и/или углеродсодержащим адсорбентом (Molecular Sieving Carbon) с определенным средним размером пор, примеси могут избирательно адсорбироваться и удаляться, при этом может быть получен высокоочищенный FC-14, практически свободный от примесей. С учетом указанных обстоятельств было разработано настоящее изобретение.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу очистки тетрафторметана и применению очищенного тетрафторметана, которые описаны ниже в (1)-(15).
(1) Способ очистки тетрафторметана, приводящий к снижению содержания примесей, включающий контактирование тетрафторметана, содержащего в качестве примесей одно или несколько соединений этилена, одно или несколько углеводородных соединений, монооксид углерода и/или диоксид углерода, с цеолитом со средним размером пор от 3,4 до 
и соотношением Si/Al 1,5 или менее и/или углеродсодержащим адсорбентом со средним размером пор от 3,4 до 
(2) Способ, как описано выше в (1), в котором тетрафторметан, содержащий примеси, контактирует с цеолитом и/или углеродсодержащим адсорбентом в жидкой фазе.
(3) Способ, как описано выше в (1) или (2), в котором, по крайней мере, один цеолит выбирают из группы, состоящей из MS-4A, MS-5A, MS-10X и MS-13X.
(4) Способ, как описано выше в (1) или (2), в котором углеродсодержащий адсорбент представляет собой 4А углеродные молекулярные сита и/или 5А углеродные молекулярные сита.
(5) Способ, как описано выше в любом из (1)-(4), в котором одно или несколько производных этилена выбраны из группы, состоящей из этилена, фторэтилена, дифторэтилена и тетрафторэтилена.
(6) Способ, как описано выше в (5), в котором одно или несколько производных этилена представляют собой этилен и/или тетрафторэтилен.
(7) Способ, как описано выше в любом из (1)-(4), в котором одно или несколько углеводородных соединений выбраны из группы, состоящей из метана, этана и пропана.
(8) Способ, как описано выше в (7), в котором один или несколько углеводородных соединений являются метаном и/или этаном.
(9) Способ, как описано выше в одном из (1)-(8), в котором общее содержание одного или нескольких соединений этилена, одного или нескольких углеводородных соединений, монооксида углерода и диоксида углерода, содержащихся в тетрафторметане, снижают до 3 ppm или менее.
(10) Способ, как описано выше в любом из (1)-(9), в котором тетрафторметан, содержащий в качестве примесей одно или несколько соединений этилена, одно или несколько углеводородных соединений, монооксид углерода и/или диоксид углерода, получают методом непосредственного фторирования путем реакции трифторметана с газообразным фтором.
(11) Способ, как описано выше в любом из (1)-(9), в котором тетрафторметан, содержащий одно или несколько соединений этилена, одно или несколько углеводородных соединений, монооксид углерода и/или диоксид углерода в качестве примесей, получают методом непосредственного фторирования путем реакции углерода с газообразным фтором.
(12) Продукт, представляющий собой тетрафторметан, имеющий чистоту 99,9997 мас. % и выше, полученный путем очистки, осуществленной согласно способу, описанному выше в одном из (1)-(11).
(13) Газ для травления, содержащий тетрафторметан, описанный в (12) выше.
(14) Очищающий газ, содержащий тетрафторметан, описанный в (12) выше.
В общем настоящее изобретение относится к "способу очистки тетрафторметана, включающему для снижения содержания примесей контактирование FC-14, содержащего в качестве примесей одно или несколько соединений этилена, одно или несколько углеводородных соединений, монооксид углерода и/или диоксид углерода, с цеолитом со средним размером пор от 3,4 до 
и соотношением Si/Al 1,5 или менее и/или углеродсодержащим адсорбентом со средним размером пор от 3,4 до 
продукту, представляющему собой "тетрафторметан, имеющий чистоту 99,9997 мас. % или более, полученному путем очистки согласно вышеописанному способу" и "газу для травления и очищающему газу, содержащему вышеописанный продукт - тетрафторметан".
Наилучший вариант осуществления изобретения
Для получения FС-14 известны, например, способ взаимодействия трифторметана с газообразным фтором, способ взаимодействия углерода с газообразным фтором и способ термического разложения тетрафторэтилена. При использовании этих способов получаемый FC-14 в качестве примесей содержит одно или несколько соединений этилена, одно или несколько углеводородных соединений, монооксид углерода и/или диоксид углерода, а также из-за примесей в исходном сырье, целевой продукт содержит, например, органические следовые примеси, следовые количества кислорода, следовые количества воды и т.п.
Производные этилена могут быть одним или несколькими соединениями, выбранными из этилена (CH2=CH2), монофторэтилена (CH2=CHF), дифторэтилена (СН2= CF2) и тетрафторэтилена (CF2=CF2).
Углеводородные соединения могут быть одним или несколькими соединениями, выбранными из метана (CH4), этана (С2Н6) и пропана (C3H8).
Точки кипения целевого FC-14 и этих примесей при атмосферном давлении показаны в таблице 1.
Эти примеси очень трудно отделить перегонкой, потому что целевой FC-14 образует с ними смесь, близкую к азеотропной, или потому, что как видно из данных таблицы 1, точки кипения очень близки. Для того чтобы преодолеть указанные трудности при осуществлении обычной процедуры перегонки, увеличивают число ступеней в дистилляционной колонне или число дистилляционных колонн с тем, чтобы уменьшить содержание примесей настолько, насколько это возможно, однако, этот путь невыгоден, и, кроме того, вряд ли может быть получен высокоочищенный FC-14, практически свободный от примесей.
В настоящем изобретении для селективного адсорбирования с целью удаления указанных примесей в FC-14 используют адсорбент - цеолит со средним размером пор от 3,4 до 
и с соотношением Si/Al 1,5 и менее и/или углеродсодержащий адсорбент (углеродные молекулярные сита) со средним размером пор от 3,4 до 
Для определения среднего размера пор может быть применен процесс газового поглощения с использованием газа аргона.
Таким образом, адсорбентом является (1) цеолит со средним размером пор от 3,4 до 
и с соотношением Si/Al 1,5 или менее, (2) углеродсодержащий адсорбент со средним размером пор от 3,4 до 
(углеродные молекулярные сита) или (3) адсорбент, полученный добавлением углеродсодержащего адсорбента со средним размером пор от 3,4 до 
к цеолиту со средним размером пор от 3,4 до 
и с соотношением Si/Al 1,5 или менее. Используемое соотношение Si/Al соответствует соотношению атомов.
Характерными примерами примесей в FC-14, которые можно удалить с помощью этих адсорбентов, могут быть ненасыщенные соединения, такие как этилен, монофторэтилен, дифторэтилен и тетрафторэтилен, углеводородные соединения, такие как метан, этан и пропан, и кислородсодержащие соединения, например, монооксид углерода и диоксид углерода. В качестве примесей предпочтительно выступают этилен, тетрафторэтилен, метан, этан, монооксид углерода и диоксид углерода, наиболее предпочтительно - этилен и этан.
Разница в размерах молекул между целевым FC-14 и этими примесями мала, поэтому селективная адсорбция и удаление примесей из FC-14 с трудом может быть достигнута только за счет разницы в размерах молекул. В настоящем изобретении, учитывая полярность и размер пор адсорбента, используются следующие три типа адсорбентов, которые способны селективно адсорбировать и удалять примеси.
Первым адсорбентом является цеолит со средним размером пор от 3,4 до 
и соотношением Si/Al 1,5 или менее. Характерными примерами являются MS-4A. MS-4A имеет средний размер пор около 
и соотношение Si/Al 1,0, при осуществлении адсорбции с помощью этого цеолита, содержание этилена, тетрафторэтилена, метана, этана, монооксида углерода и диоксида углерода, как примесей, может быть уменьшено. В зависимости от типа цеолита, содержание примесей может быть уменьшено до 5 ppm или менее того, и таким путем может быть получен высокочистый FC-14.
Если используется цеолит со средним размером пор менее 
например, с размером пор 
снижение содержания примесей не может быть достигнуто, даже если соотношение Si/Al составляет 1,5 или менее.
Даже при соотношении Si/Al 1,5 или менее, в случае использования цеолита со средним размером пор свыше 
снижение содержания примесей не может быть достигнуто.
Более того, даже когда средний размер пор составляет от 3,4 до 
в случае использования цеолита с соотношением Si/Al свыше 1,5, снижение содержания примесей не может быть достигнуто.
Второй адсорбент представляет собой углеродсодержащий адсорбент (углеродные молекулярные сита) со средним размером пор от 3,4 до 
Например, углеродсодержащий адсорбент со средним размером пор около 
подобно вышеописанному цеолиту может понижать содержание примесей до 5 ppm или менее и, таким образом, может быть получен высокочистый FC-14.
Однако, в случае использования углеродсодержащего адсорбента со средним размером пор свыше 
, снижение количества примесей не может быть достигнуто и, например, в случае активированного угля со средним размером пор около 
использование которого общеизвестно и который обладает высокой адсорбционной способностью, почти никакого снижения содержания примесей не может быть достигнуто.
Третий адсорбент представляет собой адсорбент, полученный смешиванием углеродсодержащего адсорбента (второй адсорбент) со средним размером пор от 3,4 до 
с цеолитом (первый адсорбент) со средним размером пор от 3,4 до 
и предпочтительно с соотношением Si/Al, равным 1,5 или менее. В зависимости от вида этого адсорбента содержание примесей может быть снижено даже до 3 ppm или менее, и таким образом может быть получен FC-14 с повышенной степенью очистки. Полагают, что это происходит потому, что цеолит обладает отличной способностью к адсорбции, в частности, монооксида углерода, диоксида углерода и т.п., тогда как углеродсодержащий адсорбент обладает исключительной способностью к адсорбции, в частности, ненасыщенных соединений и им подобных, и когда эти два адсорбента используются в сочетании друг с другом, проявляется эффект, вызванный их совместным использованием.
Вышеописанные цеолит и углеродсодержащий адсорбент могут использоваться по отдельности, два или более типов адсорбентов, также могут использоваться в сочетании друг с другом в желаемом соотношении.
В случае третьего адсорбента соотношение между цеолитом и углеродсодержащим адсорбентом в смеси может измениться в зависимости от содержания примесей.
Количество производных этилена, углеводородных соединений, монооксида углерода и/или диоксида углерода в качестве примесей, содержащихся в FC-14, не ограничено конкретной концентрацией, тем не менее предпочтительно концентрация составляет 0,1 мас.% или менее, более предпочтительно - 0,05 мас.% или менее.
В случае, если примеси, являющиеся отличными от тех, что описаны выше, например, перфторсоединения, такие как FC-116 (СF3СF3) и FC-218 (С3F8), содержатся в целевом FC-14, перфторсоединения могут быть отделены и удалены путем перегонки до или после стадии обработки с помощью вышеуказанного адсорбента.
В способе очистки FC-14, согласно настоящему изобретению, метод контактирования FC-14, содержащего примеси, с адсорбентом не ограничивается конкретным выбором, и FC-14, содержащий примеси, может например контактировать с адсорбентом в газовой фазе, в жидкой фазе или в системе газ-жидкость. Среди перечисленных наиболее эффективным и предпочтительным является контактирование в жидкой фазе.
Для контактирования содержащего примеси FC-14 с адсорбентом в жидкой фазе может использоваться известный метод, например, система периодического или непрерывного действия, однако, в промышленности в основном применяются две отдельные абсорбционные колонны с неподвижным слоем, и когда одна из них при адсорбции достигает полной степени насыщения, используется другая, а первая подвергается регенерации.
Во время контактирования F-14, содержащего примеси, с адсорбентом температура обработки, обрабатываемое количество и давление при обработке не ограничены, однако, температура обработки предпочтительно является низкой и приемлемым является интервал от -50oС до +50oС. Давление при обработке выбирают таким образом, чтобы в случае проведения контактирования в жидкой фазе, жидкая фаза была сохранена, а в случае газообразной фазы давление при обработке не ограничено в выборе.
Как указано выше, при использовании способа очистки согласно настоящему изобретению производные этилена, углеводородные соединения, монооксид углерода и/или диоксид углерода, содержащиеся в FC-14, могут быть эффективно адсорбированы и удалены, с получением таким образом FC-14 высокой чистоты.
Чистота полученного FC-14 составляет 99,9997 мас.% или более. Для анализа получаемых продуктов (FC-14), имеющих указанную чистоту, могут использоваться (1) газовая хроматография (GC) с использованием метода, в котором применяется TCD (детектор теплопроводности), FID (детектор пламенной ионизации) (каждый включает предварительный метод) или ECD (датчик электронного захвата) или (2) аналитическое устройство, такое как масс-спектрометр для газовой хроматографии (GC-MS).
Полученный высокочистый FC-14 может использоваться как газ для травления на стадии травления в процессе изготовления полупроводникового прибора. Более того, высокоочищенный FC-14 может использоваться как очищающий газ на стадии очистки в процессе изготовления полупроводникового прибора. В процессе производства полупроводникового прибора, такого как LSI (плата интегрирования) и TFT (тонкопленочный транзистор), формируют толстую или тонкую пленку с помощью CVD метода, метода напыления или метода осаждения из паровой (газовой) фазы и пленку протравливают для того, чтобы получить рисунок схемы. В аппарате для формирования тонкой или толстой пленки осуществляют очистку для удаления ненужных отложений, накапливающихся на внутренней стенке аппарата, матрицы и т.п., так как ненужные отложения вызывают образование частиц и должны периодически удаляться для того, чтобы получать пленку хорошего качества.
При травлении с использованием FC-14 процесс может осуществляться при различных условиях сухого травления, таких как плазменное травление и СВЧ-травление, при этом FC-14 может быть смешан с инертным газом, таким как Не, N2 и Аr, или таким газом, как НСl, O2 и H2 в соответствующих пропорциях.
Настоящее изобретение далее иллюстрируется с помощью примеров его осуществления и сравнительных примеров, однако, приведенные примеры служат лишь для иллюстрации и никоим образом не ограничивают заявленное изобретение.
Пример 1. Исходное сырье для FC-14
Углерод взаимодействует с газообразным фтором в присутствии газа-разбавителя, не прореагировавший газ, образующий фтор, удаляют, а газ-продукт, обогащенный FC-14, очищают фракционной перегонкой согласно общепринятому способу. Затем полученный газ анализируют с помощью газовой хроматографии, полученный в результате FC-14 имеет состав, показанный в таблице 2.
Пример 2. Исходное сырье для FC-14
Дифторметан (CH2F2) подвергают взаимодействию с газообразным фтором в присутствии газа-разбавителя, затем прореагировавший газ подают в колонну щелочной очистки для удаления образовавшегося фтористого водорода и небольшого количества непрореагировавшего фтора. Полученный газ, обогащенный FC-14, очищают фракционной перегонкой согласно известному методу и анализируют с помощью газовой хроматографии. В результате полученный FC-14 имеет состав, приведенный в таблице 3.
Пример 1
В цилиндрический реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл загружали 20 г цеолита (Молекулярные сита 4 ангстрем, выпускается Union Showa К.К., средний размер пор: 
соотношение Si/Al=1), подвергали вакуумной сушке, затем при охлаждении реактора загружали около 70 г FC-14 из примера 1, содержимое периодически перемешивали при поддержании температуры -20oС. Спустя примерно 8 ч жидкофазную часть анализировали с помощью газовой хроматографии. Результаты анализа приведены в таблице 4.
Как следует из результатов, представленных в таблице 4, при использовании в качестве адсорбента цеолита со средним размером пор 
и соотношением Si/Al, равным 1, количество примесей в FC-14 может быть снижено и их содержание может быть уменьшено до 10 ppm или ниже.
Пример 2
В цилиндрический реактор из нержавеющий стали объемом 200 мл загружали 20 г цеолита (Молекулярные сита 13Х, выпускаются Union Showa К.К., средний размер пор: 
Si/Al соотношение = 1,23), подвергали вакуумной сушке, затем при охлаждении ректора загружали около 70 г FC-14 из примера 1, содержимое периодически перемешивали при комнатной температуре (около 18oС). Спустя примерно 8 ч жидкофазную часть анализировали с помощью газовой хроматографии. Результаты анализа приведены в таблице 5.
Как следует из результатов, представленных в таблице 5, при использовании в качестве адсорбента цеолита со средним размером пор 
и соотношением Si/Аl, равным 1,23, количество примесей в FC-14 может быть снижено и их содержание может быть уменьшено до 10 ppm или менее.
Пример 3
В цилиндрический реактор из нержавеющий стали объемом 200 мл загружали 20 г углеродсодержащего адсорбента (Углеродные молекулярные сита, выпускаются Takeda Jakuhin Koqyo К.К., средний размер 
), подвергали вакуумной сушке, затем при охлаждении реактора загружали около 70 г FC-14 из примера 2 и содержимое периодически перемешивали при комнатной температуре (около 18oС). Спустя примерно 8 ч жидкофазную часть анализировали с помощью газовой хроматографии. Результаты анализа приведены в таблице 6.
Как следует из результатов, представленных в таблице 6, при использовании углеродсодержащего адсорбента со средним размером пор 
(Углеродные молекулярные сита), количество примесей в FC-14 может быть снижено и их содержание может быть уменьшено до 10 ppm или менее.
Пример 4
В цилиндрический реактор из нержавеющий стали объемом 200 мл загружали 15 г цеолита (Молекулярные сита 4 ангстрем, выпускаются Union Showa К.К., средний размер пор: 
соотношение Si/Al=1), смешанного с 15 г углеродсодержащего адсорбента (Углеродные молекулярные сита, выпускается Takeda Jakuhin Koqyo К.К.: средний размер пор: 
) и подвергали вакуумной сушке, затем при охлаждении реактора загружали около 70 г FC-14 из примера 1 и содержимое периодически перемешивали при комнатной температуре (около 18oС). Спустя примерно 8 ч жидкофазную часть анализировали с помощью газовой хроматографии. Результаты анализа приведены в таблице 7.
Для определения содержания следовых количеств примесей осуществляли микроанализ с помощью газовой хроматографии с использованием TCD метода, FID метода (включая предварительный метод) или ECD метод, или же с помощью аналитического оборудования, такого как масс-спектрометр для газовой хроматографии (GC/MS) и исходя из полученных величин вычисляли степень чистоты. Результаты приведены в таблице 8.
Как следует из результатов, представленных в таблице 8, чистота полученного FC-14 достигает 99,9997 мас.%. или выше.
Сравнительный пример 1
В цилиндрической реактор из нержавеющий стали объемом 200 мл загружали 20 г цеолита (Молекулярные сита ХН-9, выпускаются Union Showa К.К., средний размер пор: 
соотношение Si/Al=1), подвергали вакуумной сушке, затем загружали при охлаждении реактора около 70 г FC-14 из примера 1 для исходного сырья, и содержимое периодически перемешивали при комнатной температуре (около 18oС). Спустя примерно 8 ч жидкофазную часть анализировали с помощью газовой хроматографии. Результаты анализа приведены в таблице 9.
Как следует из результатов, представленных в таблице 9, даже при соотношении Si/Al, равном 1, если средний размер пор цеолита менее 
не может быть достигнуто уменьшения количества примесей.
Сравнительный пример 2
В цилиндрический реактор из нержавеющий стали объемом 200 мл загружали 20 г цеолита (H-ZSM-5, выпускается N.E. Chemcat К.К., средний размер пор: 
Si/Al соотношение = 75), подвергали вакуумной сушке, затем при охлаждении реактора добавляли около 70 г FC-14 из примера 1 и содержимое периодически перемешивали при комнатной температуре (около 18oС). Спустя примерно 8 ч жидкофазную часть анализировали с помощью газовой хроматографии. Результаты анализа приведены в таблице 10.
Как следует из результатов, представленных в таблице 10, даже при среднем размере пор, равном 
при соотношении в цеолите Si/Al более 1,5, уменьшения количества примесей не достигается.
Сравнительный пример 3
В цилиндрический реактор из нержавеющий стали объемом 200 мл загружали 20 г углеродсодержащего адсорбента (активированный уголь, Particulate SHIROSAGI KL, выпускается Takeda Jakauhin Koqio К.К., средний размер пор: 
), подвергали вакуумной сушке, загружали при охлаждении реактора около 70 г FC-14 из примера 2 и содержимое периодически перемешивали при комнатной температуре (около 18oС). Спустя примерно 8 ч жидкофазную часть анализировали с помощью газовой хроматографии. Результаты анализа приведены в таблице 11.
Как следует из результатов таблицы 11, при использовании углеродсодержащего адсорбента со средним размером пор свыше 
уменьшение количества примесей никак не достигается.
Промышленная применимость
В соответствии с данным изобретением примеси, содержащиеся в тетрафторметане, которые до настоящего времени было трудно удалить (в частности, производные этилена, углеводородные соединения, монооксид и/или диоксид углерода), теперь можно удалить. После осуществленной очистки высокоочищенный тетрафторметан может использоваться как газ для травления или как очищающий газ.
Изобретение относится к очистке тетрафторметана, который используют в качестве газа для травления или очищающего газа в производстве полупроводниковых устройств. Способ осуществляют путем взаимодействия тетрафторметана, содержащего в качестве примесей одно или несколько производных этилена, одно или несколько углеводородных соединений, монооксид углерода и/или диоксид углерода, с целитом и/или углеродсодержащим адсорбентом. Используют цеолит со средним размером пор, равным 
, и соотношением Si/Al, равным 1,5 или менее, углеродсодержащий адсорбент со средним размером пор, равным 
Взаимодействие осуществляют в жидкой фазе. Цеолит выбирают из группы, состоящей из MS-4А, MS-5А, MS-10Х и MCS-13Х. Углеродсодержащий адсорбент представляет собой углеродные молекулярные сита 4А и/или углеродные молекулярные сита 5А. Технический результат - повышение чистоты целевого продукта. 10 з.п. ф-лы, 11 табл.
и соотношением Si/Al, равным 1,5 или менее, и/или углеродсодержащим адсорбентом со средним размером пор, равным 
2. Способ по п. 1, в котором тетрафторметан, содержащий указанные примеси, контактирует с цеолитом и/или углеродсодержащим адсорбентом в жидкой фазе.
Приоритет по пунктам:
28.04.2000 - по пп. 1-11,
07.09.2000 - по пп. 2-11, уточнение признаков по пп. 1-11.
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
| US 5417742 А, 23.05.1995 | |||
| ФТОРИСТЫЙ УГЛЕРОД И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1987 |
|
RU2054375C1 |
| СПОСОБ И НАБОР ДЛЯ ИММУНОФЕРМЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ И ИНГИБИРОВАНИЯ IGA1-ПРОТЕАЗЫ | 2006 |
|
RU2310853C1 |
