МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2014 года по МПК A61L15/18 A61L15/44 A61L15/46 B82B1/00 

Изобретение относится к получению целлюлозных материалов, обладающих фунгицидными, бактерицидными и дезодорирующими свойствами. Указанные материалы могут найти применение при изготовлении изделий санитарно-гигиенического назначения: простыней, стелек, носков и т.д.

Известно, что соли двухвалентной меди, гидроксид меди обладают антимикробной и дезодорирующей активностью. Однако в контакте с кожей человека под действием воздуха, влаги, пота содержимого раны (раневого секрета) ионы меди постепенно исчезают. Ткань, содержащая ионы меди, со временем перестает быть бактерицидной. Как материал длительного санитарно-гигиенического назначения она неприменима, поскольку нестабильна. Другое дело ткань, содержащая наночастицы меди. Они так же, как ионы меди, адсорбируются химическими связями на целлюлозе и представляют собой своеобразное депо для поставки ионов меди в раствор.

Известен материал (патент РФ №2398599, С1 МПК А 61215/18), наиболее близкий к заявляемому изобретению, выбранный за прототип. Он содержит целлюлозную матрицу с нанесенными на нее наночастицами меди размером 20-100 нм и дополнительно микрочастицы меди размером 125-3000 нм при соотношении нано- и микрочастиц меди, масс.%: наночастицы 2-45 и микрочастицы 55-98. Частицы меди получают восстановлением ионов меди, адсорбированных на целлюлозной матрице, при следующем соотношении компонентов материала, масс.%:

целлюлозная матрица 99,3-97,8

частицы меди 0,7-2,2.

В случае известного медьсодержащего целлюлозного материала фунгицидный и бактерицидный эффект достигается, главным образом, наночастицами. Микрочастицы меди плохо соотносятся со строением и молекулярными размерами матрицы. Кроме того, они обладают слабым бактерицидным эффектом в силу своей малой удельной площади, т.е. отсутствием размерного эффекта. Микрочастицы меди являются балластом в медьсодержащем целлюлозном материале и лишь увеличивают общее содержание меди. Кроме этого недостатка, на получение микрочастиц дополнительно тратится восстановитель, щелочь, вода для промывки полученного после реакции восстановления материала.

Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, заключается в уменьшении содержания меди с улучшением санитарно-гигиенических свойств медьсодержащего целлюлозного материала.

Указанный технический результат достигается тем, что медьсодержащий целлюлозный материал, включающий целлюлозную матрицу с нанесенными частицами меди, полученными химическим восстановлением ионов меди, содержит на поверхности и в объеме в качестве частиц наночастицы металлической меди размером 5-19 нм, полученные химическим восстановлением ионов меди, адсорбированных в целлюлозной матрице и в мицеллярном растворе катионоактивных ПАВ. Медьсодержащий целлюлозный материал имеет состав (масс.):

целлюлозная матрица 99,5-98,0

наночастицы меди 0,5-2,0.

В качестве целлюлозного материала могут быть использованы хлопчатобумажные, льняные ткани или ткани из льняного и гидратцеллюлозного волокна. Катионоактивные ПАВ могут быть разного строения, но предпочтительны те, которые в водном растворе образуют мицеллы. Целлюлоза с мицеллами ПАВ выступают в роли шаблона для синтеза наночастиц меди. Кроме того, катионоактивные ПАВ являются бактерицидными препаратами (Миргород Ю.А. и др.. Микроб. журн. 1979. Т.41. С.612-616). Они расширяют бактерицидное действие наночастиц меди. На поверхности наночастиц меди в щелочной среде имеются ионы CuO^2-. Катионоактивные ПАВ взаимодействуют с этими ионами

CuO^2-[N(CH₃)₃R]₂ ⁺

и прочно удерживаются на целлюлозном материале. Благодаря катионоактивным ПАВ санитарно-гигиенические свойства медьсодержащего целлюлозного материала улучшаются.

Восстановление ионов меди на поверхности и внутри целлюлозной матрицы осуществляют следующим образом. Образцы ткани пропитывают 0,5-10% водным раствором сульфата меди. К раствору сульфата меди добавляют мицеллярный раствор катионоактивного ПАВ с тем расчетом, чтобы в растворе его концентрация была больше критической концентрации мицеллообразования. Добавляют щелочь до рН 10. В качестве восстановителя используют 0,5-40% водный раствор гидразингидрата. Раствор гидразингидрата при перемешивании и температуре 25-80°С постепенно приливают к мицеллярному раствору медной соли. Восстановление ионов меди с образованием наночастиц меди при температуре 20-80°С происходит по реакции

Cu²⁺+H₂N-NH₂+4ОН^-→Cu+N₂+4H₂O.

По данной реакции рассчитывают количество соли, гидразингидрата и ПАВ, необходимое для синтеза наночастиц меди на целлюлозном материале. Щелочная среда необходима для улучшения восстанавливающих свойств гидразингидрата. Кроме того, она нужна для получения гидроксида меди, благодаря которому наночастицы меди закрепляются на волокне ковалентными и координационными связями, Ковалентные и координационные связи с ионами меди, расположенными на поверхности наночастиц, соединяют целлюлозную матрицу и наночастицы в единое целое. Ковалентные и координационные связи направлены в пространстве. Большие микрочастицы меди мешают направленному образованию связей, а наночастицы - не мешают.

Для изделий, подвергающихся длительным срокам стирки-использования, готовят материал с большим содержанием наночастиц и, наоборот, для кратковременных сроков готовят материал с меньшим содержанием наночастиц меди.

Полученные образцы промывают дистиллированной водой, контролируя в промывных водах отсутствие ионов меди по реакции с тиосульфатом натрия (Алексеев В.Н. Курс качественного химического микроанализа. М.: Химия, 1973). Концентрацию металлической меди и кислорода определяют с помощью энергодисперсионного анализа на спектрометре модели EDX- 800 HS производства фирмы Shimadzu. Фазы меди и оксида меди определяют на рентгеновском дифрактометре Rigaku RAD-C. Диаграммы имеют пики металлической меди на углах 43.3, 50.5, 74.1, которые соответствуют пикам стандартных рентгеновских карт JCPDS номер 4-0836 меди. Кроме того, они имеют пики на углах 36.6, 42.4, 61.4, соответствующие пикам стандартных рентгеновских карт JCPDS номер 5-0667 оксида меди. Размер наночастиц меди определяют на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM-2000 FX. Далее изобретение иллюстрируется примерами, но ими не ограничено.

Пример 1.

2 г отбеленной хлопчатобумажной ткани с поверхностной плотностью 185 г/м и 100 мл 10% водного раствора CuSO₄ помещают в круглодонную колбу на 500 мл. Раствор нагревают до 50°С, после чего приливают 100 мл 9% раствора гидразингидрата с 0,003 М цетилпиридиний бромида. Раствор подщелачивают и перемешивают в течение 40 мин. В результате реакции ткань окрашивается в оранжево-бурый цвет, не исчезающий после тщательного промывания дистиллированной водой. Образец сушат на воздухе. Ткань содержит 1,95 масс.% металлической меди с размером наночастиц 5-12 нм. Рентгенограмма указывает на присутствие в наночастицах и оксида одновалентной меди Cu₂O.

Пример 2.

1 г белой ткани смешанного состава (60% льняного волокна, 40% гидратцеллюлозы) с поверхностной плотностью 62 г/м² и 50 мл 9% водного раствора CuSO₄ помещают в круглодонную колбу на 250 мл, раствор нагревают до 40°С. После чего приливают 50 мл 10% раствора гидразингидрата с 1,2·10^-3 М триметилцетиламмоний бромида. Раствор подщелачивают и перемешивают в течение 60 мин. В результате реакции раствор окрашивается в темно-бурый цвет, не исчезающий после тщательного промывания дистиллированной водой. Ткань содержит 0,54 масс.% металлической меди с размером наночастиц 8-19 нм.

При многократных промывках водой с рН от 4 до 9 цвет материала не изменялся, что свидетельствовало о прочном закреплении наночастиц меди на целлюлозной матрице. Повторная аналитическая проверка содержания меди в образцах после двух десятков сроков использование-стирка показали, что содержание меди в ткани не изменялось.

Для оценки биологической активности полученного материала была изучена его устойчивость к естественной ассоциации микробных культур - плесневых грибов и почвенной микрофлоре. Образцы выдерживали при контакте с землей при постоянной температуре 25°С и влажности 98-100% в течение 2 недель, после чего проводили анализ в соответствии с методикой испытания ткани с указанными микробиологическими системами. Незащищенные образцы тканей теряли прочность на 90-100%. Заявляемый материал выдерживал испытание с потерей не более 20% прочности.

Проведенные испытания показывают, что заявляемый материал пригоден для санитарно-гигиенического использования, например для изготовления устойчивых к гниению стелек, носков, портянок и т.п.

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности и представляет собой медьсодержащий целлюлозный материал, обладающий фунгицидными, бактерицидными и дезодорирующими свойствами, включающий целлюлозную матрицу с нанесенными на нее частицами меди, полученными химическим восстановлением ионов меди, адсорбированных в целлюлозной матрице, отличающийся тем, что восстановление ионов меди, адсорбированных в целлюлозной матрице, производят в мицеллярном растворе катионного ПАВ, материал содержит наночастицы меди и оксида меди размером 5-19 нм и имеет состав, масс.%: целлюлозная матрица 99,5-98,0, наночастицы меди 0,5-2,0. Указанные материалы могут найти применение при изготовлении изделий санитарно-гигиенического назначения. 2 пр.

Медьсодержащий целлюлозный материал, обладающий фунгицидными, бактерицидными и дезодорирующими свойствами, включающий целлюлозную матрицу с нанесенными на нее частицами меди, полученными химическим восстановлением ионов меди, адсорбированных в целлюлозной матрице, отличающийся тем, что восстановление ионов меди, адсорбированных в целлюлозной матрице, производят в мицеллярном растворе катионного ПАВ, материал содержит наночастицы меди и оксида меди размером 5-19 нм и имеет состав, масс.%:
целлюлозная матрица 99,5-98,0 наночастицы меди 0,5-2,0