СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ГИБРИДОВ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2009 года по МПК B22F9/24 B82B3/00 

Изобретение относится к способам получения наночастиц, которые могут использоваться в различных областях техники.

Известен способ получения наночастиц металлов и ионов металла в водном растворе (Бутенко А.В. и др. Атомы, молекулы и кластеры, 1990, т.17, с.283). По этому способу в качестве восстановителя используют гидразин и водород в среде инертного газа. Основным недостатком этого способа является малая стабильность полученных частиц. Для противодействия их агрегации необходимо использовать органические стабилизаторы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения наночастиц путем восстановления ионов металлов до металлов на примере ионов Сu, Со, Fe в системе прямых мицелл, получаемых из функциональных ПАВ: Cu(DS)₂, Co(DS)₂, Fe(DS)₂, где DS - додецилсульфат ион (Pileni M.P. Nanosized particles made in colloidal assemblies // Langmair. - 1997, V.13, P.3266). С использованием известного способа удается уменьшить агрегацию металлических частиц. В качестве восстановителей используют гидразин гидрат, борогидрид. Через реакционную смесь пропускают инертный газ для предотвращения окисления частиц металлов. В качестве темплат (шаблонов) используется поверхность мицелл, где концентрация ионов металлов повышена.

Технической задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения наночастиц металлов.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения наночастиц металлов и гибридов металлов путем восстановления ионов металлов в системе прямых мицелл, включающем приготовление прямомицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора функциональных ПАВ в воде и в среде инертного газа, согласно изобретению в качестве ПАВ используют коммерчески доступные ПАВ анионного и катионного типов с противоионами щелочных металлов и галогенов, а в качестве дополнительного стабилизатора s-додецилизотиуроний хлорид.

Отличие от известных способов заключается в том, что роль темплат для наночастиц играют углеводородные части мицелл ПАВ, т.к. меньше критической концентрации мицеллообразования сферических мицелл (KKM₁) наночастицы в растворе не образуются. Одновременно эти же ПАВ выступают в роли стабилизаторов дисперсии наночастиц в воде.

Простота осуществления предлагаемого способа базируется на новом представлении о строении мицеллы. Общепринято считать, что классическая мицелла представляет собой углеводородную каплю, окруженную противоионами ПАВ. Такое представление о строении мицеллы не позволяет рассматривать возможность проникновения ионов металла в углеводородную каплю мицеллы. Поэтому считается, что углеводородная часть мицеллы не может выступать в роли темплаты (шаблона). По этой причине коммерчески доступные ПАВ для синтеза наночастиц исследователями не применялись.

Осуществление способа стало возможным после доказательства одним из авторов гипотезы двойственности свойств мицелл. Показано, что мицеллы ионогенных ПАВ бистабильны и существуют в двух состояниях: в «контактном», когда углеводородные группы ПАВ находятся в контакте, и в «гидратном» состоянии, когда углеводородные группы разделены слоем в одну молекулу воды. Восстанавливаемым ионам металлов энергетически выгоднее проникать в гидратный ассоциат мицеллы, чем находиться в водном растворе. Молекулы воды внутри гидратного ассоциата существуют с разорванными водородными связями. Поэтому в этом объекте создается повышенная концентрация восстанавливаемых ионов, что способствует формированию зародышей наночастиц металлов.

Доказательством того, что углеводородные части мицелл выступают в роли темплат, является получение гибридов Pt-Ni в прямых мицеллах цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ).

Положительно заряженный ион металла не может находиться на поверхности сферических или стержнеобразных мицелл рядом с положительно заряженным ионом ЦТАБ. Отсюда можно сделать вывод о проникновении иона металла внутрь мицелл, которые выступают в роли темплат для синтеза наночастиц.

Ионы Ni²⁺ не восстанавливаются ни из водного раствора, ни из мицеллярного раствора ПАВ в отсутствии комплексного иона [РtСl₆]^2-. Если ионы Ni²⁺ в присутствии [PtCl₆]^2- восстанавливать из растворов ЦТАБ, в которых присутствуют сферические мицеллы, то образуются главным образом сферические наночастицы. KKM₁ ЦТАБ равна 8·10^-4 М, а ККМ₂ при образовании сферических мицелл - 7,24·10^-3М. Если восстанавливать неорганические ионы гидразингидратом в щелочной среде из растворов ЦТАБ, в которых используют цилиндрические мицеллы, то в результате осуществления способа образуются главным образом стержнеобразные наночастицы Pt-Ni. Реакции восстановления протекает при барботаже через реакционную смесь азота в качестве защитного газа в соответствии с уравнениями:

Полученные нанодисперсии Pt-Ni в присутствии ЦТАБ оказались нестабильными. Наночастицы в дисперсии быстро агрегировали, что затрудняло получение их микрофотографий. Для стабилизации дисперсии используют s-додецилизотиуроний хлорид (ДТХ) в количестве, необходимом для образования мономолекулярного слоя ДТХ на поверхности наногибридов. Избыток щелочи, оставшийся после реакций (1) и (2), вступает в реакцию с ДТБ по уравнению:

[C₁₂H₂₅-S-C(NH₂)₂]⁺+OH^-+H₂O→C₁₂H₂₅-SH+СO₂+2NH₃.

При этом образуется додецилмеркаптан, который хорошо адсорбируется наногибридами, возможно благодаря образованию ковалентных связей с поверхностными атомами Pt и Ni.

Молярную концентрацию ПАВ поддерживают в диапазоне от KKM₁, при которой начинается образования сферических мицелл до концентрации, включающей область образования гексагональных фаз цилиндрических мицелл. Молярная концентрация соли никеля не должна превышать 20% от молярной концентрации катионного ПАВ; ее выбор ограничен размерами мицеллы в гидратном состоянии. Молярная концентрация H₂[PtCl₆] поддерживается в интервале от 0,5 до 2,5% от молярной концентрации соли никеля. При этом нижний предел ограничен свойствами Pt катализировать восстановление Ni²⁺, а верхний - нецелесообразностью повышенного расхода Pt.

Размер частиц контролируют с помощью электронного микроскопа.

Изобретение можно иллюстрировать следующим примерами.

Пример 1. Готовят мицеллярный раствор ЦТАБ 0,005М концентрации. В нем образуются главным образом сферические мицеллы и начинают также формироваться стержнеобразные мицеллы. Переходы между этими формами мицелл плавные. В этот же раствор добавляют раствор NiCl₂ и H₂[PtCl₆] до концентрации 0,015 и 0,005 М, соответственно. Приготовленный раствор дегазируют от растворенного в нем кислорода барботированием через раствор N₂ в течение 10 минут при атмосферном давлении. Затем в соответствии со стехиометрией уравнений (1) и (2) добавляют гидразингидрат и 1,5 избыток КОН. Перемешивание продолжают еще 20 минут. Затем добавляют рассчитанное количество ДТБ и снова перемешивают в течение 20 минут. Содержание Pt и Ni в наногибридах определяют на атомно-абсорбционном спектрометре Квант Z.ЭТА. Гибрид состоит из 97,5% Ni и 2,5% Pt. Отношение Ni/Pt соответствует отношению концентраций NiCl₂ и H₂[PtCl₂], взятых для получения наногибридов. Размер наночастиц определяли с помощью электронного микроскопа. В 0,005 М растворе ЦТАБ образуется 88% сферических наногибридов со средним размером частиц 8,7-10,7 нм (фиг.1).

Пример 2. Готовят 0,02 М мицеллярный раствор ЦТАБ. В этом растворе устанавливается равновесие между сферическими и стержнеобразными мицеллами. Остальные операции осуществляют аналогично примеру 1. В 0,02 М мицеллярном растворе ЦТАБ 66% сферических наночастиц имеют диаметр от 7 до 9 нм и 81% стержнеобразных мицелл имеют длину от 15 до 17 нм (фиг.2).

Пример 3. Готовят 0,15 М мицеллярный раствор ЦТАБ. В нем образуются главным образом гексагональные фазы цилиндрических мицелл. Остальные операции осуществляют аналогично примеру 1. В 0,15 М растворе ЦТАБ 78% сферических наночастиц имеют диаметр от 9 до 11 нм и 40% стержнеобразных наночастиц имеют длину от 14 до 17 нм (фиг.3).

С увеличением концентрации ЦТАБ увеличивается концентрация стержнеобразных мицелл и соответственно концентрация стержнеобразных гибридов Pt-Ni.

Пример 4. Готовят две пробирки для компонентов. В первую загружают навеску цетилпиридиний хлорида 0,2585 г и продувают азотом в течение 3 мин. Во вторую пробирку наливают 21 мл дистиллированной воды, 0,14 мл 0,14М водного раствора H₂PtCl₆, 3 мл 0,13М водного раствора Gd(Ac)₃, 3 мл 0,6 М водного раствора N₂Н₄. Раствор продувают азотом в течение 3 мин. Раствор из второй пробирки переливают в первую пробирку и перемешивают с помощью ультразвукового диспергатора 15 мин при 44 кГц. Далее вводят 2 мл 2М раствора КОН и перемешивают еще 15 мин. Получают мицеллярную дисперсию наночастиц Gd-Pt темно-серого цвета (фиг.4).

Пример 5. Навеску АОТ 0,2323 г в первой пробирке продувают азотом 3 мин. Во второй пробирке готовят раствор: 14,41 мл дистиллированной воды, 2,06 мл 0,13 М водного раствора Gd(Ac)₃, 0,096 мл 0,14 М водного раствора H₂PtCl₆, 2,06 мл 0,6 М водного раствора N₂Н₄. Продувают азотом в течение 3 мин. Раствор из второй пробирки переливают в первую пробирку и перемешивают с помощью ультразвукового диспергатора 15 мин при 44 кГц. Далее вводят 1,37 мл 2М раствора КОН и перемешивают еще 15 мин. Получают мицеллярную дисперсию наночастиц с гибридом Gd-Pt темно-серого цвета (фиг.5).

Пример 6. Готовят две пробирки компонентов. В первую загружается 0,2585 г цетилпиридиний хлорида и продувается азотом 3 мин. Во вторую пробирку наливают 21 мл дистиллированной воды, 3 мл 0,13 М водного раствора Gd(Ас)₃, 3 мл 0,6 М водного раствора N₂H₄. Раствор продувают азотом в течение 3 мин. Затем раствор из второй пробирки переливают в первую и перемешивают с помощью ультразвукового диспергатора 15 мин при 44 кГц. Далее водят 2 мл 2 М раствора КОН и перемешивают еще 15 мин. Получают мицеллярную дисперсию наночастиц Gd темно-серого цвета размером 30-40 нм.

Как следует из приведенных выше примеров, изобретение позволяет получить наночастицы гадолиния, гибриды Pt-Ni, используя коммерческие доступные АОТ и ЦТАБ без предварительного приготовления функциональных ПАВ.

Таким образом, изобретение обеспечивает достижение технического результата и может быть использовано для получения наночастиц металлов в виде мицеллярных дисперсий. Гибриды Pt-Ni могут быть использованы также для создания магнитных устройств, т.к. их порошки имеют повышенную магнитную восприимчивость (фиг.6). С уменьшением размера магнитной частицы до нанометрового диапазона, она превращается из частицы, включающей в себя множество доменов, в единственный домен. Вследствие этого векторы индукции магнитных полей наногибридов оказываются направленными примерно вдоль направления вектора индукции внешнего поля, и магнитное поле в полученном материале усиливается.

Изобретение относится к получению наночастиц металлов или гибридов наночастиц металлов. Приготавливают прямомицеллярную дисперсию восстановителя на основе водного раствора функциональных ПАВ анионного и катионного типов с противоионами щелочных металлов и галогенов. Ионы металлов восстанавливают в системе прямых мицелл при барботировании реакционной смеси инертным газом. Для стабилизации получаемых наночастиц в реакционную смесь добавляют s-додецилизотиуроний хлорида. Обеспечивается упрощение получения частиц с повышенной магнитной восприимчивостью. 6 ил.

Способ получения наночастиц металлов или гибридов наночастиц металлов, включающий приготовление прямомицеллярной дисперсии восстановителя на основе водного раствора функциональных ПАВ анионного и катионного типов с противоионами щелочных металлов и галогенов, восстановление ионов металлов в системе прямых мицелл при барботировании реакционной смеси инертным газом и добавление s-додецилизотиуроний хлорида для стабилизации получаемых наночастиц.