СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ГИБРИДОВ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2009 года по МПК B22F9/24 B82B3/00 

Описание патента на изобретение RU2369466C1

Изобретение относится к способам получения наночастиц, которые могут использоваться в различных областях техники.

Известен способ получения наночастиц металлов и ионов металла в водном растворе (Бутенко А.В. и др. Атомы, молекулы и кластеры, 1990, т.17, с.283). По этому способу в качестве восстановителя используют гидразин и водород в среде инертного газа. Основным недостатком этого способа является малая стабильность полученных частиц. Для противодействия их агрегации необходимо использовать органические стабилизаторы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения наночастиц путем восстановления ионов металлов до металлов на примере ионов Сu, Со, Fe в системе прямых мицелл, получаемых из функциональных ПАВ: Cu(DS)2, Co(DS)2, Fe(DS)2, где DS - додецилсульфат ион (Pileni M.P. Nanosized particles made in colloidal assemblies // Langmair. - 1997, V.13, P.3266). С использованием известного способа удается уменьшить агрегацию металлических частиц. В качестве восстановителей используют гидразин гидрат, борогидрид. Через реакционную смесь пропускают инертный газ для предотвращения окисления частиц металлов. В качестве темплат (шаблонов) используется поверхность мицелл, где концентрация ионов металлов повышена.

Технической задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения наночастиц металлов.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения наночастиц металлов и гибридов металлов путем восстановления ионов металлов в системе прямых мицелл, включающем приготовление прямомицеллярной дисперсии восстановителя на основе раствора функциональных ПАВ в воде и в среде инертного газа, согласно изобретению в качестве ПАВ используют коммерчески доступные ПАВ анионного и катионного типов с противоионами щелочных металлов и галогенов, а в качестве дополнительного стабилизатора s-додецилизотиуроний хлорид.

Отличие от известных способов заключается в том, что роль темплат для наночастиц играют углеводородные части мицелл ПАВ, т.к. меньше критической концентрации мицеллообразования сферических мицелл (KKM1) наночастицы в растворе не образуются. Одновременно эти же ПАВ выступают в роли стабилизаторов дисперсии наночастиц в воде.

Простота осуществления предлагаемого способа базируется на новом представлении о строении мицеллы. Общепринято считать, что классическая мицелла представляет собой углеводородную каплю, окруженную противоионами ПАВ. Такое представление о строении мицеллы не позволяет рассматривать возможность проникновения ионов металла в углеводородную каплю мицеллы. Поэтому считается, что углеводородная часть мицеллы не может выступать в роли темплаты (шаблона). По этой причине коммерчески доступные ПАВ для синтеза наночастиц исследователями не применялись.

Осуществление способа стало возможным после доказательства одним из авторов гипотезы двойственности свойств мицелл. Показано, что мицеллы ионогенных ПАВ бистабильны и существуют в двух состояниях: в «контактном», когда углеводородные группы ПАВ находятся в контакте, и в «гидратном» состоянии, когда углеводородные группы разделены слоем в одну молекулу воды. Восстанавливаемым ионам металлов энергетически выгоднее проникать в гидратный ассоциат мицеллы, чем находиться в водном растворе. Молекулы воды внутри гидратного ассоциата существуют с разорванными водородными связями. Поэтому в этом объекте создается повышенная концентрация восстанавливаемых ионов, что способствует формированию зародышей наночастиц металлов.

Доказательством того, что углеводородные части мицелл выступают в роли темплат, является получение гибридов Pt-Ni в прямых мицеллах цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ).

Положительно заряженный ион металла не может находиться на поверхности сферических или стержнеобразных мицелл рядом с положительно заряженным ионом ЦТАБ. Отсюда можно сделать вывод о проникновении иона металла внутрь мицелл, которые выступают в роли темплат для синтеза наночастиц.

Ионы Ni2+ не восстанавливаются ни из водного раствора, ни из мицеллярного раствора ПАВ в отсутствии комплексного иона [РtСl6]2-. Если ионы Ni2+ в присутствии [PtCl6]2- восстанавливать из растворов ЦТАБ, в которых присутствуют сферические мицеллы, то образуются главным образом сферические наночастицы. KKM1 ЦТАБ равна 8·10-4 М, а ККМ2 при образовании сферических мицелл - 7,24·10-3М. Если восстанавливать неорганические ионы гидразингидратом в щелочной среде из растворов ЦТАБ, в которых используют цилиндрические мицеллы, то в результате осуществления способа образуются главным образом стержнеобразные наночастицы Pt-Ni. Реакции восстановления протекает при барботаже через реакционную смесь азота в качестве защитного газа в соответствии с уравнениями:

Полученные нанодисперсии Pt-Ni в присутствии ЦТАБ оказались нестабильными. Наночастицы в дисперсии быстро агрегировали, что затрудняло получение их микрофотографий. Для стабилизации дисперсии используют s-додецилизотиуроний хлорид (ДТХ) в количестве, необходимом для образования мономолекулярного слоя ДТХ на поверхности наногибридов. Избыток щелочи, оставшийся после реакций (1) и (2), вступает в реакцию с ДТБ по уравнению:

[C12H25-S-C(NH2)2]++OH-+H2O→C12H25-SH+СO2+2NH3.

При этом образуется додецилмеркаптан, который хорошо адсорбируется наногибридами, возможно благодаря образованию ковалентных связей с поверхностными атомами Pt и Ni.

Молярную концентрацию ПАВ поддерживают в диапазоне от KKM1, при которой начинается образования сферических мицелл до концентрации, включающей область образования гексагональных фаз цилиндрических мицелл. Молярная концентрация соли никеля не должна превышать 20% от молярной концентрации катионного ПАВ; ее выбор ограничен размерами мицеллы в гидратном состоянии. Молярная концентрация H2[PtCl6] поддерживается в интервале от 0,5 до 2,5% от молярной концентрации соли никеля. При этом нижний предел ограничен свойствами Pt катализировать восстановление Ni2+, а верхний - нецелесообразностью повышенного расхода Pt.

Размер частиц контролируют с помощью электронного микроскопа.

Изобретение можно иллюстрировать следующим примерами.

Пример 1. Готовят мицеллярный раствор ЦТАБ 0,005М концентрации. В нем образуются главным образом сферические мицеллы и начинают также формироваться стержнеобразные мицеллы. Переходы между этими формами мицелл плавные. В этот же раствор добавляют раствор NiCl2 и H2[PtCl6] до концентрации 0,015 и 0,005 М, соответственно. Приготовленный раствор дегазируют от растворенного в нем кислорода барботированием через раствор N2 в течение 10 минут при атмосферном давлении. Затем в соответствии со стехиометрией уравнений (1) и (2) добавляют гидразингидрат и 1,5 избыток КОН. Перемешивание продолжают еще 20 минут. Затем добавляют рассчитанное количество ДТБ и снова перемешивают в течение 20 минут. Содержание Pt и Ni в наногибридах определяют на атомно-абсорбционном спектрометре Квант Z.ЭТА. Гибрид состоит из 97,5% Ni и 2,5% Pt. Отношение Ni/Pt соответствует отношению концентраций NiCl2 и H2[PtCl2], взятых для получения наногибридов. Размер наночастиц определяли с помощью электронного микроскопа. В 0,005 М растворе ЦТАБ образуется 88% сферических наногибридов со средним размером частиц 8,7-10,7 нм (фиг.1).

Пример 2. Готовят 0,02 М мицеллярный раствор ЦТАБ. В этом растворе устанавливается равновесие между сферическими и стержнеобразными мицеллами. Остальные операции осуществляют аналогично примеру 1. В 0,02 М мицеллярном растворе ЦТАБ 66% сферических наночастиц имеют диаметр от 7 до 9 нм и 81% стержнеобразных мицелл имеют длину от 15 до 17 нм (фиг.2).

Пример 3. Готовят 0,15 М мицеллярный раствор ЦТАБ. В нем образуются главным образом гексагональные фазы цилиндрических мицелл. Остальные операции осуществляют аналогично примеру 1. В 0,15 М растворе ЦТАБ 78% сферических наночастиц имеют диаметр от 9 до 11 нм и 40% стержнеобразных наночастиц имеют длину от 14 до 17 нм (фиг.3).

С увеличением концентрации ЦТАБ увеличивается концентрация стержнеобразных мицелл и соответственно концентрация стержнеобразных гибридов Pt-Ni.

Пример 4. Готовят две пробирки для компонентов. В первую загружают навеску цетилпиридиний хлорида 0,2585 г и продувают азотом в течение 3 мин. Во вторую пробирку наливают 21 мл дистиллированной воды, 0,14 мл 0,14М водного раствора H2PtCl6, 3 мл 0,13М водного раствора Gd(Ac)3, 3 мл 0,6 М водного раствора N2Н4. Раствор продувают азотом в течение 3 мин. Раствор из второй пробирки переливают в первую пробирку и перемешивают с помощью ультразвукового диспергатора 15 мин при 44 кГц. Далее вводят 2 мл 2М раствора КОН и перемешивают еще 15 мин. Получают мицеллярную дисперсию наночастиц Gd-Pt темно-серого цвета (фиг.4).

Пример 5. Навеску АОТ 0,2323 г в первой пробирке продувают азотом 3 мин. Во второй пробирке готовят раствор: 14,41 мл дистиллированной воды, 2,06 мл 0,13 М водного раствора Gd(Ac)3, 0,096 мл 0,14 М водного раствора H2PtCl6, 2,06 мл 0,6 М водного раствора N2Н4. Продувают азотом в течение 3 мин. Раствор из второй пробирки переливают в первую пробирку и перемешивают с помощью ультразвукового диспергатора 15 мин при 44 кГц. Далее вводят 1,37 мл 2М раствора КОН и перемешивают еще 15 мин. Получают мицеллярную дисперсию наночастиц с гибридом Gd-Pt темно-серого цвета (фиг.5).

Пример 6. Готовят две пробирки компонентов. В первую загружается 0,2585 г цетилпиридиний хлорида и продувается азотом 3 мин. Во вторую пробирку наливают 21 мл дистиллированной воды, 3 мл 0,13 М водного раствора Gd(Ас)3, 3 мл 0,6 М водного раствора N2H4. Раствор продувают азотом в течение 3 мин. Затем раствор из второй пробирки переливают в первую и перемешивают с помощью ультразвукового диспергатора 15 мин при 44 кГц. Далее водят 2 мл 2 М раствора КОН и перемешивают еще 15 мин. Получают мицеллярную дисперсию наночастиц Gd темно-серого цвета размером 30-40 нм.

Как следует из приведенных выше примеров, изобретение позволяет получить наночастицы гадолиния, гибриды Pt-Ni, используя коммерческие доступные АОТ и ЦТАБ без предварительного приготовления функциональных ПАВ.

Таким образом, изобретение обеспечивает достижение технического результата и может быть использовано для получения наночастиц металлов в виде мицеллярных дисперсий. Гибриды Pt-Ni могут быть использованы также для создания магнитных устройств, т.к. их порошки имеют повышенную магнитную восприимчивость (фиг.6). С уменьшением размера магнитной частицы до нанометрового диапазона, она превращается из частицы, включающей в себя множество доменов, в единственный домен. Вследствие этого векторы индукции магнитных полей наногибридов оказываются направленными примерно вдоль направления вектора индукции внешнего поля, и магнитное поле в полученном материале усиливается.

Похожие патенты RU2369466C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ 2006
  • Миргород Юрий Александрович
RU2333077C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ ПЕРИОДИЧЕСКИХ СТРУКТУР НАНОКРИСТАЛЛОВ 2006
  • Миргород Юрий Александрович
  • Ефимова Наталья Александровна
RU2317941C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ НИКЕЛЯ, ПОКРЫТЫХ СЛОЕМ УГЛЕРОДА 2015
  • Миргород Юрий Александрович
  • Емельянов Сергей Геннадьевич
RU2577840C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ, ЗАЩИЩЕННЫХ ОТ ОКИСЛЕНИЯ 2010
  • Миргород Юрий Александрович
  • Емельянов Сергей Геннадьевич
RU2455120C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА ИЗ СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ЖЕЛЕЗО И ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ 2012
  • Миргоров Юрий Александрович
  • Емельянов Сергей Геннадьевич
  • Борщ Николай Алексеевич
RU2516153C2
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ АВТОМОБИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 2011
  • Миргород Юрий Александрович
  • Емельянов Сергей Геннадьевич
  • Борщ Николай Алексеевич
RU2464088C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА 2008
  • Миргород Юрий Александрович
RU2386533C1
ПРЕПАРАТ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2006
  • Ревина Александра Анатольевна
RU2312741C1
ПРЕПАРАТ НАНОСТРУКТУРНЫХ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2006
  • Ревина Александра Анатольевна
RU2322327C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА 2014
  • Спирин Максим Геннадьевич
  • Бричкин Сергей Борисович
  • Разумов Владимир Федорович
RU2566240C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 369 466 C1

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ГИБРИДОВ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к получению наночастиц металлов или гибридов наночастиц металлов. Приготавливают прямомицеллярную дисперсию восстановителя на основе водного раствора функциональных ПАВ анионного и катионного типов с противоионами щелочных металлов и галогенов. Ионы металлов восстанавливают в системе прямых мицелл при барботировании реакционной смеси инертным газом. Для стабилизации получаемых наночастиц в реакционную смесь добавляют s-додецилизотиуроний хлорида. Обеспечивается упрощение получения частиц с повышенной магнитной восприимчивостью. 6 ил.

Формула изобретения RU 2 369 466 C1

Способ получения наночастиц металлов или гибридов наночастиц металлов, включающий приготовление прямомицеллярной дисперсии восстановителя на основе водного раствора функциональных ПАВ анионного и катионного типов с противоионами щелочных металлов и галогенов, восстановление ионов металлов в системе прямых мицелл при барботировании реакционной смеси инертным газом и добавление s-додецилизотиуроний хлорида для стабилизации получаемых наночастиц.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2369466C1

PILENI M.P
Langmuir, 1997, V.13, р.3266-3276
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛОКСИДНЫХ ЧАСТИЦ 2004
  • Александрова Г.П.
  • Медведева С.А.
  • Грищенко Л.А.
  • Сухов Б.Г.
  • Трофимов Б.А.
RU2260500C1
WO 03049936 A1, 19.06.2003
АНДРИЕВСКИЙ Р.А
и др
Наноструктурные материалы
- М: Издательский центр «Академия», 2005, с.139-141
US 6340744 B1, 22.01.2002.

RU 2 369 466 C1

Авторы

Миргород Юрий Александрович

Борщ Николай Алексеевич

Даты

2009-10-10Публикация

2008-02-26Подача