ПОЛИМЕРНЫЙ НАНОКОМПОЗИТ С УПРАВЛЯЕМОЙ АНИЗОТРОПИЕЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C08J5/00 C01B31/02 B82B3/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к технологии получения многокомпонентных полимерных композитов, армированных наноуглеродом, и может быть использовано в авиационной, аэрокосмической, автотранспортной, электронной и прочих видах техники.

Известны разнообразные полимерные нанокомпозитные материалы, в том числе армированные углеродными нанотрубками, используемыми в качестве дисперсной фазы композита, распределенной в массе сплошной полимерной матрицы с целью направленного изменения ее свойств. Такое распределение дисперсной фазы осуществляется, главным образом, стохастически, в результате чего частицы достаточно равномерно располагаются в объеме материала, обеспечивая изотропию его свойств. Причем, полноценная изотропия свойств нанокомпозитов требует определенных затрат и усилий: помимо механического перемешивания, используются методы акустической, ультразвуковой и детонационной диспергации. Однако существует значительное поле приложения композитных материалов, обладающих объемной анизотропией свойств, главным образом механических (а также тепловых, электрических, магнитных и пр.).

Так, из существующего уровня техники известен композитный слоистый материал с трехмерным армированием [WO 2008/054409, C08J 5/00, 2008], содержащий: матричный материал, армирующий материал, расположенный, по существу, внутри матрицы, содержащий полотно из переплетенных волокон и углеродные нанотрубки, которые соединены с переплетенными волокнами, проходя наружу от поверхности, образованной тканым полотном. С целью увеличения межслойной вязкости при разрушении, твердости, теплопроводности и электропроводности, по сравнению с композитными материалами с двухмерным армированием, композитный слоистый материал содержит высокотемпературную эпоксидную смолу на основе диглицидилового эфира бисфенола A и алкилглицидилового эфира, керамического материала на основе KiON CERACET® или полиэфира, наночастицы или углеродные нанотрубки, рассредоточенные внутри матрицы; двухмерное полотно из волокон характеризуется структурой полотняного переплетения; углеродные нанотрубки выровнены, по существу, перпендикулярно поверхности полотна из волокон; полотно из волокон содержит волокна из карбида кремния, углерода или стекловолокно; дополнительно содержит слой карбида кремния, по меньшей мере, на поверхности полотна; углеродные нанотрубки примыкающего слоя, по существу, механически взаимно сцеплены и представляют собой многослойные углеродные нанотрубки; при этом тканевое армирование содержит полотно из переплетенных волокон и углеродные нанотрубки, соединенные с полотном из переплетенных волокон; при этом нанотрубки проходят в основном перпендикулярно полотну из переплетенных волокон, а нанотрубки примыкающих полотен из волокон взаимно соединены друг с другом; полотно из переплетенных волокон содержит карбид кремния, по меньшей мере, на поверхности полотна; полотно из переплетенных волокон содержит карбидокремниевые волокна; полотно из переплетенных волокон содержит углерод или стекло, покрытое карбидом кремния; а также способ изготовления трехмерно армированного композитного слоистого материала, включающий: обеспечение двухмерного полотна из переплетенных волокон; выращивание углеродных нанотрубок на поверхности полотна из переплетенных волокон таким образом, чтобы получить трехмерную волокнистую преформу; по существу, пропитывание трехмерной волокнистой преформы матричным материалом для получения трехмерного композитного слоистого материала; сборку множества трехмерных композитных слоев таким образом, чтобы нанотрубки, по существу, находились между слоями; вулканизацию собранных слоев, в котором полотно из переплетенных волокон содержит карбидокремниевые, углеродные или стекловолокна, в котором углеродные нанотрубки выращивают химическим осаждением раствора прекурсора нанотрубок из паровой или газовой фазы на поверхность полотна из переплетенных волокон, в котором раствор прекурсора содержит раствор, по меньшей мере, ферроцена и ксилена; в котором углеродные нанотрубки выращивают на обеих сторонах полотна из переплетенных волокон, в котором углеродные нанотрубки выравнивают, по существу, перпендикулярно поверхности полотна из волокон; в котором углеродные нанотрубки примыкающего слоя, по существу, механически взаимно сцеплены; в котором матрица содержит высокотемпературную эпоксидную смолу на основе диглицидилового эфира бисфенола A и алкилглицидилового эфира, керамического материала на основе KiON CERACET® или полиэфира; в котором слои собраны путем ручного наслоения или трансферного прессования смолы. Данный материал выбран за прототип.

Недостатками указанного материала и способа его получения являются:

- излишняя сложность технологического процесса получения наполнителя композита,

- создание объемной анизотропии структуры композита не за счет пространственного расположения углеродных нанотрубок, а из-за характера (типа) плетения тканого полотна-основы,

- перегруженность и усложнение технологии синтеза композитного материала побочными стадиями,

- сложность контроля качества формирования наполнителя и материала в целом по стадиям синтеза и, в итоге,

- низкая вероятность получения однозначно ожидаемого результата.

Наиболее близким к предлагаемому способу по существу технической реализации является применяемый для получения катализаторов, неподвижных хроматографических фаз, материалов для сорбции водорода способ получения углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля и кобальта и установка для синтеза материалов на основе углеродных нанотрубок и наночастиц никеля или кобальта [RU 2310601, C01B 31/02, 2007]. Способ состоит в следующем: готовят раствор ацетилацетоната кобальта или никеля в бензоле или его смеси с этиловым спиртом. Реакционный сосуд наполняют полученным раствором. Заполняют барботер бензолом. Установку герметизируют и заполняют азотом. Кварцевый реактор, выполненный с возможностью нагрева в высокотемпературной печи, нагревают в токе азота. Затем в промежуточный сосуд подают азот из баллона под давлением и распыляют раствор ацетилацетоната кобальта или никеля через капилляр в реакционной зоне реактора с получением соответствующего катализатора. После этого в реактор подают бензол из барботера, в результате чего происходит разложение бензола на катализаторе. Изобретение позволяет упростить процесс получения углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля и кобальта, снизить энергозатраты, повысить выход и качество углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами никеля и кобальта.

Недостатком данного изобретения является то, что в результате синтеза получаются лишь углеродные нанотрубки с инкапсулированными частицами никеля и кобальта, а не композиционный материал на полимерной основе. Кроме того, несмотря на сложность процесса синтеза указанных выше нанотрубок, ничего не говорится об их пространственной ориентации. Таким образом, рассмотренное изобретение может быть рассмотрено лишь в качестве полуфабриката, не обладающего, в отличие от приведенного выше первого примера, свойствами композита.

Предлагаемое изобретение решает задачу по устранению указанных недостатков. Техническим результатом изобретения является повышение качества и потребительских свойств композиционного материала на основе полимера, таких, как механическая прочность, твердость, сопротивление деформации (жесткость), тепло- и электропроводность, за счет придания материалу пространственной анизотропии путем ориентированного армирования матричного полимера.

Для решения поставленной задачи, а также для достижения заявленного технического результата предлагается композиционный материал на основе полимера, армированный однонаправлено ориентированными углеродными нанотрубками. Отличительной особенностью предлагаемого материала является то, что углеродные нанотрубки торцами присоединены к ферромагнитным наночастицам металлов-катализаторов.

Материал в качестве наполнителя может содержать углеродные нановолокна и/или газопоглощающий сорбент. Причем в качестве газопоглощающего сорбента можно использовать силикагель, и/или силипорит, и/или полисорб.

Для решения поставленной задачи, а также для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения указанного материала, при котором нанотрубки получают методом пиролитического газофазного осаждения в магнитном поле из углеродосодержащих газов с использованием металлов-катализаторов в виде нанодисперсного ферромагнитного порошка. После чего осуществляют магнитную сепарацию частиц порошка с выросшими на них нанотрубками, которые и используют в качестве наполнителя материала, получаемого путем заполнения полимерной связкой с последующим приложением постоянного магнитного поля вплоть до отверждения полимера.

В отличие от изотропных композитов, а в особенности - нанокомпозитов, анизотропные полимерные нанокомпозиты обладают комплексом особых свойств: их механические характеристики вдоль осей анизотропии выше, чем у изотропных материалов, они обладают свойством демпфирования нагрузок, электро- и теплопроводность по осям анизотропии существенно выше. В композитных покрытиях и уплотнительных элементах может быть полезна как поперечная, так и продольная анизотропии.

Сущность изобретения состоит в следующем. В полимерном композиционном материале углеродные нанотрубки торцами присоединены к ферромагнитным наночастицам металлов-катализаторов, что при синтезе композита после перемешивания и диспергации нанонаполнителя в массиве полимерной сплошной матричной фазы, находящейся в жидко-вязком состоянии во время ее отверждения, позволяет внешнему приложенному магнитному полю воздействовать на пространственное расположение каждой из углеродных нанотрубок наполнителя через присоединенную к ее торцу ферромагнитную наночастицу металла-катализатора, обладающую собственным магнитным моментом. По истечении периода отверждения воздействие внешнего магнитного поля может быть снято, а ориентация ферромагнитных частиц, а следовательно, и углеродных нанотрубок наполнителя, по силовым линиям приложенного ранее внешнего магнитного поля, сохранится в отвержденном композите.

Предлагаемый в качестве изобретения материал обладает свойством управляемой при синтезе анизотропии, что позволяет гибко регулировать направление и ориентацию нанотрубок дисперсной фазы композита до полного его отверждения. Осуществлять это можно следующим образом: после механического перемешивания и ультразвуковой и/или акустической диспергации нанотрубок-наполнителя с полимерной матрицей в жидко-вязком состоянии (до отверждения) к форме прилагают внешнее магнитное поле, которое может быть как стационарным, так и переменным по величине и направлению. Вследствие наличия на торцах отсепарированных углеродных нанотрубок ферромагнитных наночастиц материала-катализатора пространственная ориентация каждой из нанотрубок наполнителя будет определяться направлением силовых линий внешнего магнитного поля: все частицы ферромагнетика будут поворачиваться под действием внутренних магнитных моментов до тех пор, пока их внутренние магнитные моменты не скомпенсируются внешним магнитным полем и не совпадут с ним по ориентации. Соответственно, поворачиваясь под действием магнитного поля, наночастицы материала-ферромагнетика будут увлекать за собой и присоединенные к ним углеродные нанотрубки. Процесс поворота и перемещения углеродных нанотрубок наполнителя за внешним приложенным магнитным полем может продолжаться вплоть до отверждения полимерной матрицы до такой степени, пока силы вязкости и химической связи не станут препятствовать дальнейшей подвижности нанотрубок, либо превысят предел прочности связи углеродных нанотрубок с ферромагнитными наночастицами металлов-катализаторов. В последнем случае частицы катализатора оторвутся от нанотрубок и могут быть самостоятельно ориентированы во внешнем магнитном поле, а углеродные нанотрубки потеряют подвижность и превратятся в обычный изотропный нанонаполнитель.

В общем случае, при изменении ориентации внешнего магнитного поля можно достичь эффекта переменной или профилированной анизотропии. Так, например, при повороте формы с заготовкой относительно внешнего магнитного поля (либо во внешнем магнитном поле специальной конфигурации) в осесимметричном массиве композита может быть проявлена, а затем и зафиксирована при отверждении осесимметричная анизотропия углеродного нанонаполнителя. Такая конфигурация может быть полезна при изготовлении трубчатых полых и плотных цилиндрических конструкций со специфическим распределением силовых узлов.

Анизотропный композит может быть дополнительно усилен длинными пучками (нитями) углеродных или иных нано- и/или микроволокон, которые способны придать дополнительную жесткость заготовке и ограничить подвижность углеродного нанотрубчатого наполнителя при отверждении в случае приложения сильных внешних магнитных полей. Кроме того, для дополнительного усиления материала путем поглощения микропузырей воздуха и технологических газов возможно добавление в наполнитель газопоглощающих порошков-сорбентов. Порой достаточно единиц процентов сорбционного агента для существенного снижения газосодержания в полимерном нанокомпозите, что позволяет на десятки и сотни процентов улучшить механические свойства материала.

В качестве газопоглощающего агента может быть использован, например, силикагель, полисорб, силипорит либо другой подходящий адсорбент (молекулярное сито) с высокой удельной поверхностью и сродством к газам, приготовленный и отсепарированный в достаточно мелкой фракции в качестве добавки к нанонаполнителю. В определенных пропорциях газопоглотитель способен, помимо основных - адсорбционных - функций, положительно влиять и на связующие свойства композита.

Реализацию способа получения композитного материала на основе полимера, армированного однонаправлено ориентированными углеродными нанотрубками с присоединенными ферромагнитными наночастицами металлов-катализаторов можно описать следующим образом. Решающее значение придается процессу выращивания углеродных нанотрубок на ферромагнитных наночастицах металла-катализатора. Ферромагнитный нанопорошок (3d-переходных металлов: Co, Fe, Ni) должен быть максимально однородной и мелкой фракции. Слой катализатора необходимо создавать минимальной толщины (желательно не более чем в 2-3 частицы) и постоянной плотности. Синтез нанотрубок следует осуществлять в постоянном токе углеводородных или углеродосодержащих газов (CH₄, C₂H₂, CO и т.д.) при температурах пиролиза ниже точки Кюри для ферромагнетиков (температуры фазового перехода II рода, изменяющего магнитные свойства материала), или для данного конкретного металла-катализатора в условиях приложенного внешнего стационарного магнитного поля. При плотной загрузке и компактном заполнении поверхности каталитической подложки ферромагнитными наночастицами металла-катализатора, а также при стабилизации их пространственного расположения внешним приложенным стационарным магнитным полем рост углеродных нанотрубок (при условии соблюдений особых технологических режимов для каждого из материалов катализатора) происходит главным образом вдоль силовых линий внешнего магнитного поля, т.е. вертикально вверх. Незначительные отклонения от прямолинейности неизбежны и определяются флуктуациями роста углеродных нанотрубок и размерами каталитической наночастицы-затравки, однако, чем более плотно растут нанотрубки на подложке, тем более прямолинейными они вырастают за счет ограничения поперечных перемещений в горизонтально стесненной среде роста (подобно плотно засеянной растениями делянке). В результате внутренние магнитные моменты ферромагнитных наночастиц металла-катализатора практически совпадают с направлениями роста углеродных нанотрубок.

По завершении синтеза осуществляют магнитную сепарацию выращенных на нанопорошке углеродных нанотрубок. Те нанотрубки, которые оторвались от ферромагнитных наночастиц металла-катализатора, исключаются из дальнейшего процесса. Последующие манипуляции с углеродными нанотрубками аналогичны любым подготовительным операциям при изготовлении нанокомпозита (навеска, дозирование, механическое смешение, акустическая и/или ультразвуковая диспергация и т.д.). На финальной стадии, когда подготовленная масса еще неотвержденного композита помещена в литьевую или пресс-форму, к ней может быть приложено стационарное либо переменное (вариант: особой специфической формы) магнитное поле. По завершении процесса отверждения (спекания) заготовки приложенное внешнее магнитное поле может быть снято. Последующие манипуляции с заготовкой могут быть аналогичны финишным операциям с деталями из полимерных композитных материалов (доводка, зачистка, шлифование, грунтовка, окраска и т.д.). Контроль потребительских свойств детали из полученного композита должен осуществляться в соответствии с требованиями к данному роду изделий.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения указанных выше пунктов предлагаемого изобретения.

Пример 1.

В качестве металла-катализатора использовали нанопорошок кобальта со средней дисперсностью частиц 10-30 нм. Исследования преобладающего типа кристаллической решетки специально не производили, однако, по всей видимости, доминирующим типом являлась ГПУ (гранецентрированная плотно упакованная) решетка, для которой точка Кюри равна 1360 K. Эта температура и являлась критической при нагреве (имелось в виду, что для наноматериалов, преимущественно, нанопорошков, значения точек фазовых переходов снижаются до 20% от известных значений для макроматериалов). С учетом поправки на наноразмеры исходили из предельных значений температуры процесса 1100 K. В действительности температура процесса каталитического пиролиза заведомо не превышала значения 1044 K (была ниже точки Кюри для железа, что определялось материалом использованного для синтеза постоянного магнита). Нанопорошковый катализатор сплошным тонким слоем был размещен на дне керамической лодочки, установленной на постоянный магнит из железа (стали). В качестве углеродосодержащего газа (пиролизуемой среды) использовался ацетилен, в качестве буферного газа-носителя - азот. Процесс осуществлялся в соответствии с технологическим регламентом пиролитического синтеза углеродных нанотрубок (не является предметом настоящего изобретения). В результате проведенного процесса синтеза были выращены углеродные нанотрубки, прирощенные к частицам кобальтового нанокатализатора. Из керамической лодочки нанотубки были пересыпаны в стеклянную пробирку, в которой и была проведена магнитная сепарация полученного исходного материала (углеродные нанотрубки, не задержанные магнитом, были пересыпаны в другую посуду). В качестве полимерной матрицы использовалась эпоксидно-диановая смола ЭД-20, к которой в качестве отвердителя в пропорции 1:10 добавлялся ПЭПА (полиэтилполиамид). Углеродные нанотрубки, в качестве структурирующей дисперсной фазы, в соотношении от 0,5 до 2% об., были добавлены в эпоксидную смолу, механически с ней перемешены и затем помещены на 3 часа в ультразвуковой диспергатор при температуре 50°C для дальнейшей гомогенизации и распределения в матрице полимера. По истечении срока первичной диспергации в эпоксидную смолу с нанотрубками был добавлен отвердитель, механически перемешан с нею, перелит в форму для отверждения и, после присоединения постоянных магнитов с двух сторон, помещен в ультразвуковой диспергатор на 4 часа при температуре 60°C. По истечении срока диспергации и первичного отверждения, образец вместе с постоянными магнитами был помещен в сушильный шкаф на 1 сутки при температуре 80°C. После выдержки отвержденного образца еще 2 суток при комнатной температуре, он был подвергнут исследованиям, в результате которых было установлено увеличение предела прочности на одноосное растяжение на 15-20%.

Пример 2.

Синтез углеродных нанотрубок, их сепарация и обработка с ЭД-20 осуществлялись аналогично изложенному в Примере 1. При синтезе нанокомпозита в форму для отверждения перед заливкой полимера с дисперсной фазой и отвердителем были помещены углеродные волокна в количестве до 40% об. Далее в форму была залита эпоксидная смола ЭД-20 с дисперсной фазой нанотрубок и отвердителем ПЭПА. После достаточно длительного уплотнения, механической обработки и заполнения формы для отверждения, были присоединены постоянные магниты, и образец помещен в ультразвуковой диспергатор. Вся дальнейшая обработка осуществлялась аналогично изложенной в Примере 1. Было установлено увеличение предела прочности образца на одноосное растяжение на 25-30% по отношению к исходному полимеру.

Пример 3.

Синтез углеродных нанотрубок, их сепарация и обработка с ЭД-20 осуществлялись аналогично изложенному в Примерах 1 и 2. До смешения эпоксидной смолы с углеродными нанотрубками, в нее был добавлен газопоглотитель (молекулярные сита) Силипорит в количестве до 10% об., перемешан с ЭД-20 и выдержан в течение 4 часов в ультразвуковом диспергаторе при температуре 50°C. При синтезе нанокомпозита в форму для отверждения перед заливкой полимера с дисперсной фазой и отвердителем также были помещены углеродные волокна в количестве до 40% об. Далее в форму была залита эпоксидная смола ЭД-20 с газопоглотителем Силипорит, дисперсной фазой нанотрубок и отвердителем ПЭПА. После уплотнения, механической обработки и заполнения формы для отверждения, к ней были присоединены постоянные магниты, и образец помещен в ультразвуковой диспергатор. Вся дальнейшая обработка осуществлялась аналогично изложенным в Примерах 1 и 2. Было установлено увеличение предела прочности образца на одноосное растяжение на 35-40% по отношению к исходному полимеру.

Очевидно, что положительный эффект, отмеченный в Примерах 1-3 от применения пп.1-3 изобретения, будет значительно выше в случае последовательной оптимизации изложенных в них действий, манипуляций, технологических параметров и использованных материалов.

Изобретение относится к области полимерного материаловедения и может быть использовано в авиационной, аэрокосмической, автотранспортной и электронной промышленности. Получают нанотрубки методом пиролитического газофазного осаждения в магнитном поле из углеродосодержащих газов с использованием металлов-катализаторов в виде нанодисперсного ферромагнитного порошка, причем нанотрубки торцами присоединены к ферромагнитным наночастицам металлов-катализаторов. Осуществляют магнитную сепарацию частиц порошка с выросшими на них нанотрубками, которые используют при получении композиционного материала на основе полимера. После заполнения полимером прикладывают постоянное магнитное поле вплоть до отверждения полимера. В качестве наполнителя материал содержит углеродные нановолокна и/или газопоглощающий сорбент, например, силикагель, и/или силипорит, и/или полисорб. Повышается механическая прочность, твердость, жесткость, тепло- и электропроводность. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Композиционный материал на основе полимера, армированный однонаправлено ориентированными углеродными нанотрубками, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки, выращенные методом газофазного осаждения углерода на порошковом нанодисперсном катализаторе, торцами присоединены к ферромагнитным наночастицам металлов-катализаторов.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он в качестве наполнителя содержит углеродные нановолокна и/или газопоглощающий сорбент.

3. Материал по п.2, отличающийся тем, что в качестве газопоглощающего сорбента он содержит силикагель, и/или силипорит, и/или полисорб.

4. Способ получения материала по п.1, при котором нанотрубки получают методом пиролитического газофазного осаждения в магнитном поле из углеродосодержащих газов с использованием металлов-катализаторов в виде нанодисперсного ферромагнитного порошка, после чего осуществляют магнитную сепарацию частиц порошка с выросшими на них нанотрубками, которые и используют в качестве наполнителя материала, получаемого путем заполнения полимерной связкой с последующим приложением постоянного магнитного поля вплоть до отверждения полимера.