СПОСОБ ОКРАШИВАНИЯ ПОЛИ(МЕТ)АКРИЛАТОВ ЖИДКИМИ КРАСКАМИ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ И ЖИДКИЕ КРАСКИ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ Российский патент 2014 года по МПК C08K5/00 C08L33/08 C08L33/10 C08J3/20 C08L69/00 

Область изобретения

Изобретение относится к способу окрашивания термопластичных формовочных масс полимеров водными составами с красителями, при этом в качестве формовочной массы полимера используют, например, формовочную массу полиметил(мет)акрилата. Кроме того, изобретение относится к составу с красителями на водной основе.

Уровень техники

В патенте США №3956008 описана жидкая дисперсия для окрашивания предметов из пластмасс, состоящая из неорганических частиц размером от 2 до 50 мкм и поверхностноактивной системы из сложных эфиров сорбита. Водные системы не описаны.

В патенте США №3992343 (Degussa) описана водная дисперсионная система, состоящая из органических или неорганических пигментных частиц, воды и диспергирующего средства, при этом диспергирующее средство очень специфично.

В патенте США №4091034 описан синий растворимый в воде состав с красителем, представленным трифенилметановым красителем. В качестве водной дисперсии он используется для окраски тканей.

В патенте США №4167503 описан жидкий состав, основанный на носителе из полиоксиэтиленового производного, полиэтиленгликоля и еще одной добавки. Вода в качестве растворителя не используется.

В патенте США №4169203 описаны растворимые в воде полимерные пигменты, которые состоят из нехромофорной полимерной скелетной структуры и связанных с ней химической связью хромофорных групп.

В патенте США №4341565 описан жидкий состав с красителем из твердого пигмента, жидкой фазы и сложных эфиров длинноцепочечных спиртов и длинноцепочечных кислот, а также из вспомогательного гелирующего средства.

В патенте США №4871416 описаны также рецептуры на органической основе.

В патенте США №4634471 описаны рецептуры с органическими растворителями.

В патенте США №4804719 описан диспергируемый в воде состав, содержащий полимер.

В патенте США №4910236 описана краска для печати, состоящая из водной эмульсии из воды и эмульгатора и органической фазы из олефиновых смол и пигмента. На следующей за приготовлением состава операции из него удаляют воду.

В патенте США №5043376 описана неводная система.

Патент США №5104913 представляет собой часть заявки, относящейся к патенту США №5043376; в нем описан способ получения водной дисперсии красителя типа «масло в воде».

В патенте США №5308395 также описан органический раствор.

В соответствии с патентом США №5328506 из воды и гидрофильного красителя формируют тестообразную массу, которая далее при получении красящих средств может быть переработана с помощью обычных устройств и машин.

В патенте США №5759472 описан способ формования пластмасс, включающий следующие стадии: получение красящей смеси из носителя (от 10 до 75%), воды (от 0 до 15%), диспергирующего средства (от 0,1 до 10%) и красящего средства (от 10 до 80%). В дополнение к этому в состав могут входить также полиолы. На еще одной стадии процесса получают порошкообразный полимер и после этого систему с носителем смешивают с порошкообразным полимером и перерабатывают ее в смесь (РЕ). Подчиненный пункт относится к содержанию воды в количестве от 1 до 14%.

В патенте США №6428733 описана летучая система, содержащая смесь глицерина и воды.

В патенте США №6649122 описан способ окрашивания термопластичных пластмасс, в соответствии с которым используют от 10 до 80 процентов окрашивающих средств и не более 30% диспергирующих средств, остальная часть представлена водой в качестве растворителя. В качестве диспергирующего средства используют такие поливинилпирролидоны, как, например, Sokolan^® HP50 (BASF) или нейтрализованные полиакриловые кислоты, соли лигнинсульфокислот, нафталинсульфокислот или же полимерных карболовых кислот. В предпочтительном случае используют такие неионогенные диспергирующие средства, как, например, нонилфенол или октилфенол.

Недостатком решений в соответствии с уровнем техники является более или менее широкое использование органических растворителей при формировании красящего средства. Применение органических растворителей в формовочных массах пластмасс приводит к повышению концентрации низкомолекулярных органических соединений в полимере и к связанному с этим ухудшению свойств полимеров, в числе которых понижение температуры размягчения (температуры по Вика) или повышение чувствительности к разрывному усилию у изготовленных из таких полимеров изделий.

Поступающие в продажу жидкие краски содержат, как правило, эфиры жирных кислот или вазелиновое масло в качестве связывающих средств, которые после окрашивания остаются в полимеризованном продукте и понижают температуру размягчения по Вика. Кроме того, при литье под давлением остаются осаждения на стенках.

Постановка задачи

В соответствии с изложенным задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы разработать водный состав с красящими средствами и способ окрашивания термопластичных формовочных масс полимеров, который лишен представленных выше вкратце недостатков уровня техники и который можно без проблем применять для окрашивания термопластичных формовочных масс полимеров.

В качестве термопластичной полимерной массы используют, например, полиметил(мет)акрилатную формовочную массу или поликарбонатную формовочную массу.

Далее понятие поли(мет)акрилатных формовочных масс будет относиться к формовочным массам из полимеров, представленных полимеризованным алкилметакрилатом и полимеризованным алкилакрилатом, а также смесями двух этих типов мономеров.

Решение задачи

Поставленная задача решается водным составом с красящим средством с применением полиакрилатного эмульгатора по п.1. Окрашенная термопластичная формовочная масса полимера и получаемые из нее пластмассовые формованные тела защищаются в следующих далее пунктах формулы изобретения.

Изобретение относится к водному составу с красящим средством для окрашивания термопластичных формовочных масс полимеров, отличающемуся тем, что он содержит:

- от 1 масс.% до 49 масс.% модифицированного полиакрилата,

- от 0,5 масс.% до 50 масс.% смеси пигментов и

- от 0 масс.% до 50 масс.% обычных вспомогательных веществ, а также содержит полностью обессоленную воду, при этом массы компонент в сумме составляют 100 масс.%.

Благодаря применению соответствующего изобретению водного состава с красящим веществом неожиданно удается наряду с хорошим окрашиванием термопластичной формовочной массы полимера получать также неизмененные или даже повышенные показатели по температуре размягчения по Вика у пластмассовых формованных тел, которые получаются из окрашенной формовочной массы термопластичного полимера. Остальные механические свойства пластмассовых формованных тел остаются неизменными.

Реализация изобретения

Термопластичные формовочные массы и их получение

Полиметил(мет)акрилаты получают обычно радикальной полимеризацией смесей, которые содержат метилметакрилат. В общем случае эти смеси содержат не менее 40 масс.%, в предпочтительном случае не менее 60 масс.% и в особо предпочтительном случае не менее 80 масс % метилметакрилата из расчета на массу мономеров.

Наряду с этим такие смеси для получения полиметил(мет)акрилатов могут содержать другие (мет)акрилаты, которые могут сополимеризоваться с метилметакрилатом.

Понятие (мет)акрилатов относится к метакрилатам, к акрилатам и к их смесям.

Эти мономеры широко известны. К ним, наряду с другими, относятся такие (мет)акрилаты на основе насыщенных спиртов, как, например, метилакрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил-(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и 2-этилгексил(мет)акрилат; такие (мет)акрилаты на основе ненасыщенных спиртов, как, например, олеил(мет)акрилат, 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат; такие арил(мет)акрилаты, как бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, при этом арильные остатки в каждом отдельном случае могут быть незамещенными или же они могут нести до четырех заместителей; такие циклоалкил(мет)акрилаты, как 3-винилпиклогексил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат; такие гидроксиалкил(мет)акрилаты, как 3-гидроксипропил(мет)-акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат; такие ди(мет)акрилаты гликолей, как ди(мет)акрилат 1,4-бутандиола; такие (мет)акрилаты спиртов с функциональными группами простых эфиров, как тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, винилоксиэтоксиэтил(мет)акрилат; такие амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, как N-(3-диметиламинопропил)-(мет)акриламид, N-(диэтилфосфоно)(мет)акриламид, 1-метакрилоиламидо-2-метил-2-пропанол; такие серосодержащие метакрилаты, как этилсульфинилэтил(мет)акрилат, 4-тиоцианато-бутил(мет)акрилат, этилсульфонилэтил(мет)акрилат, тиоцианатометил-(мет)акрилат, метилсульфинилметил(мет)акрилат, бис(мет)акрилоилоксиэтилсульфид; такие многофункциональные (мет)акрилаты, как три(мет)акрилат триметилолпропана.

Наряду с представленными выше (мет)акрилатами полимеризующиеся составы могут также включать другие ненасыщенные мономеры, которые могут сополимеризоваться с метилметакрилатом и с названными выше (мет)акрилатами.

К ним наряду с другими относятся и такие 1-алкены, как гексен-1, гептен-1, такие разветвленные алкены, как, например, винилциклогексан, 3,3-диметил-1-пропен, 3-метил-1-диизобутилен, 4-метилпентен-1, акрилонитрил, такие виниловые эфиры, как винилацетат, а также стирол, такие замещенные стиролы с одним алкильным заместителем в боковой цепи, как, например, α-метилстирол и α-этилстирол, такие замещенные стиролы с одним алкильным заместителем в кольце, как винилтолуол и α-метилстирол, такие галогенированные стиролы, как, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы, такие гетероциклические винильные соединения, как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винил-пиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винил-бутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазол и гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы, а также виниловые и изопрениловые простые эфиры, такие производные малеиновой кислоты, как, например, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид метилмалеиновой кислоты, малеинимид, метилмалеинимид, такие диены, как, например, дивинилбензол.

В общем случае эти сомономеры используют в количестве от 0 масс.% до 60 масс.%, в предпочтительном случае от 0 масс.% до 40 масс.% и в особо предпочтительном случае от 0 масс.% до 20 масс.% из расчета на массу мономеров, при этом соединения могут быть использованы как в виде индивидуальных веществ, так и в виде смесей.

В общем случае полимеризацию запускают известными радикальными инициаторами. В число предпочтительных инициаторов входят наряду с другими такие широко известные специалистам азоинициаторы, как азодиизобутиронитрил и 1,1-азобис-циклогексанкарбонитрил, а также такие пероксидные соединения, как пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, дилаурилпероксид, трет-бутиловый эфир 2-этилгексилнадоктановой кислоты, кетонпероксид, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутил-пероксибензоат, трет-бутил-пероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноил-перокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутил-перокси-2-этилгексаноат, трет-бутил-перокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис-(трет-бутил-перокси)пиклогексан, 1,1-бис-(трет-бутил-перокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, бис-(4-трет-бутил-пиклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или нескольких названных выше соединений между собой, а также смеси названных выше соединений с неназванными соединениями, которые также могут образовывать радикалы.

Чаще всего эти соединения используют в количестве от 0,01 масс.% до 10 масс.%, в предпочтительном случае от 0,5 масс.% до 3 масс.% из расчета на массу мономеров.

При этом могут быть использованы различные поли(мет)акрилаты, которые различаются, например, по молекулярной массе или по составу мономеров.

Модифицированная по ударной вязкости поли(мет)акрилатная пластмасса

Модифицированная по ударной вязкости поли(мет)акрилатная пластмасса содержит от 20 до 80, в предпочтительном случае от 30 до 70 масс.% поли(мет)акрилатной матрицы и от 80 до 20, в предпочтительном случае от 70 до 30 масс.% эластомерных частиц со средним диаметром частиц от 10 до 150 нм (по результатам определения, например, способом с центрифугированием).

В предпочтительном случае распределенные в поли(мет)акрилатной матрице частицы эластомера имеют ядро с мягкой эластомерной фазой и связанную с поверхностью ядра твердую фазу.

Часть модифицированной по ударной вязкости поли(мет)акрилатной пластмассы представлена матричным полимером со структурными единицами, образованными полимеризацией не менее 80 масс.% метилметакрилата, и в случае необходимости структурными единицами сополимеризующегося с метилметакрилатом мономера в количестве от 0 до 20 масс.%, другая часть представлена распределенными в матрице модифицирующими ударную вязкость средствами на основе поли(мет)акрилатов с сетчатой структурой.

Матричный полимер состоит, в частности, из полимеризованных по радикальному механизму метилметакрилатных структурных единиц в количестве от 80 до 100 масс.%, в предпочтительном случае от 90 до 99,5 масс.% и в случае необходимости из других полимеризованных по радикальному механизму сомономеров в количестве от 0 масс.% до 20 масс.%, в предпочтительном случае от 0,5 масс.% до 10 масс.%, например из алкил(мет)акрилатов с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до четырех, в частности из метилакрилата, этилакрилата или бутилакрилата. В предпочтительном случае средняя молекулярная масса M_w (среднемассовая молекулярная масса) матрицы лежит в пределах от 90000 г/моль до 200000 г/моль, в частности от 100000 г/моль до 150000 г/моль (по результатам определения M_w с помощью гель-проникающей хроматографии по полиметилметакрилату в качестве стандарта). Определение молекулярной массы M_w можно проводить, например, с помощью гель-проникающей хроматографии или способом с рассеиванием света (см. например, H.F.Mark и др., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2-е Издание, Том 10, страницы 1 и сл., J.Wiley, 1989).

Предпочтение отдается сополимеру, содержащему от 90 масс.% до 99,5 масс.% метилметакрилата и от 0,5 масс.% до 10 масс.% метилакрилата. Температуры размягчения по Вика (ISO 306 В50) могут составлять не менее 90°С, в предпочтительном случае они лежат в пределах от 95 до 112°С.

Средство для модифицирования ударной вязкости

Полиметакрилатная матрица содержит средство для придания ударной вязкости, которое может представлять собой модифицирующее ударную вязкость средство, построенное по двухоболочечному или трехоболочечному принципу.

Средства для модификации ударной вязкости полиметакрилатных пластмасс известны с давних пор. Получение и строение модифицированных по ударной вязкости полиметакрилатных формовочных масс описаны, например, в заявках на Европейский патент № А 0113924, № А 0522351, № А 0465049 и № А 0683028.

Модифицирующие ударную вязкость средства

В полиметакрилатной матрице содержится от 1 масс.% до 30 масс.%, в предпочтительном случае от 2 масс.% до 20 масс.%, в особо предпочтительном случае от 3 масс.% до 15 масс.%, в частности от 5 масс.% до 12 масс.%, модифицирующего ударную вязкость средства, представляющего собой эластомерную фазу в частицах полимеризата с сетчатой структурой. Модифицирующее ударную вязкость средство получают хорошо известным способом суспензионной полимеризации с получением гранул или эмульсионной полимеризацией.

В простейшем случае речь идет о получаемых суспензионной полимеризацией частицах с сетчатой структурой со средним размером частиц в пределах от 10 до 150 нм, в предпочтительном случае от 20 до 100, в частности от 30 до 90 нм. Они содержат, как правило, не менее 40 масс.%, в предпочтительном случае от 50 масс.% до 70 масс.% метилметакрилата, от 20 масс.% до 40 масс.%, в предпочтительном случае от 25 масс.% до 35 масс.% бутилакрилата, а также от 0,1 масс.% до 2 масс.%, в предпочтительном случае от 0,5 масс.% до 1 масс.% мономера, образующего сетчатую структуру, например, такого многофункционального (мет)акрилата, как, например, аллилметакрилат, и в случае необходимости таких других мономеров, как, например, от 0 масс.% до 10 масс.%, в предпочтительном случае от 0,5 масс.% до 5 масс.% таких алкилметакрилатов с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до четырех, как этилакрилат или бутилметакрилат, при этом предпочтение отдается метилакрилату, или же они содержат такие другие винильные полимеризующиеся мономеры, как, например, стирол.

Предпочтительные средства для модификации ударной вязкости представляют собой частицы продукта полимеризации, которые могут иметь двухслойное или трехслойное ядерно-оболочечное строение и которые получают способом эмульсионной полимеризации (см., например, заявки на Европейский патент № А 0113924, № А 0522351, № А 0465049 и № А 0683028). Однако подходящие размеры частиц таких продуктов эмульсионной полимеризации для достигаемых в изобретении целей должны лежать в пределах от 10 до 150, в предпочтительном случае от 20 до 120 нм, в особо предпочтительном случае от 50 до 100 нм.

Трехслойное или, соответственно, трехфазное строение с ядром и двумя оболочками можно получить представленным далее способом. Самая внутренняя (твердая) оболочка может, например, состоять в основном из метилметакрилата, небольших количеств таких сомономеров, как, например, этилакрилат, и средств для образования сетчатой структуры, например аллилметакрилата. Средняя (мягкая) оболочка может быть построена, например, из бутилакрилата и в отдельных случаях стирола, при этом внешняя (твердая) оболочка соответствует в основном матричному полимеру, что обеспечивает совместимость и прочное связывание с матрицей. Содержание полибутилакрилата в средстве для модифицирования ударной вязкости имеет решающее значение для улучшения ударной вязкости; в предпочтительном случае оно лежит в пределах от 20 масс.% до 40 масс.%, в особо предпочтительном случае в пределах от 25 масс.% до 35 масс.%.

Модифицированные по ударной вязкости полиметакрилатные формовочные массы

Модифицирующие ударную вязкость средства и матричный продукт полимеризации могут быть смешаны с образованием модифицированных по ударной вязкости полиметакрилатных формовочных масс в экструдере в виде расплава. Выходящий из экструдера материал сначала, как правило, нарезают с получением гранулята. Его можно переработать далее с помощью экструзии или литья под давлением в формованные тела, например в пластинки или в детали, получаемые литьем под давлением.

Двухфазный модификатор ударной вязкости в соответствии с заявкой на Европейский патент № А1 0528196

В предпочтительном случае используется, в частности для получения пленок, хотя и не только по этому назначению, в принципе известная по заявке на Европейский патент № А1 0528196 система, представляющая собой двухфазный модифицированный по ударной вязкости продукт полимеризации из

а1) от 10 масс.% до 95 масс.% однородной твердой фазы с температурой стеклования Т_ст более 70°С, образующейся из

а11) от 80 масс.% до 100 масс.% (из расчета на а1)) метилметакрилата и

а12) от 0 масс.% до 20 масс.% одного другого мономера или нескольких других этиленовых ненасыщенных мономеров, полимеризующихся по радикальному механизму, и

а2) от 90 масс.% до 5 масс.% распределенной в твердой фазе вязкой фазы с температурой стеклования Т_ст менее - 10°С, образующейся из

а21) от 50 масс.% до 99,5 масс.% (из расчета на а2)) алкилакрилата с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до десяти,

а22) от 0,5 масс.% до 5 масс.% образующего сетчатую структуру мономера с двумя или с несколькими этиленовыми ненасыщенными остатками, полимеризующимися по радикальному механизму, и

а23) в случае необходимости из других этиленовых ненасыщенных мономеров, полимеризующихся по радикальному механизму,

при этом по крайней мере 15 масс.% твердой фазы а1) связано с вязкой фазой а2) ковалентными связями.

Двухфазное средство для модификации ударной вязкости может быть получено путем двухстадийной эмульсионной полимеризации в воде, например, так, как это описано в заявке на патент ФРГ № А 3842796. На первой стадии получают вязкую фазу а2), которая на не мене чем 50 масс.%, в предпочтительном случае на более чем 80 масс.% образована низшими алкилакрилатами, что обеспечивает температуру стеклования Т_ст для этой фазы менее - 10°С. В качестве мономеров а22), образующих сетчатую структуру, используют (мет)акриловые эфиры диолов, например, диметакрилат этиленгликоля или диметакрилат 1,4-бутандиола, ароматические соединения с двумя винильными или аллильными группами, например дивинилбензол, или другие средства для образования сетчатой структуры с двумя этиленовыми ненасыщенными остатками, полимеризующимися по радикальному механизму, например аллилметакрилат в качестве прививаемого средства для образования сетчатой структуры. В качестве средств для образования сетчатой структуры с такими тремя или с несколькими ненасыщенными группами, полимеризующимися по радикальному механизму, как аллильные группы или (мет)акрильные группы, можно назвать, например, триаллилцианурат, триакрилат триметилолпропана и соответствующий триметакрилат, а также тетраакрилат пентаэритрита и соответствующий тетраметакрилат. Другие такие примеры представлены в патенте США №4513118.

Названные в составе а23) этиленовые ненасыщенные мономеры, полимеризующиеся по радикальному механизму, могут быть представлены, например, акриловой или, соответственно, метакриловой кислотой, а также их алкиловыми эфирами с числом атомов углерода от одного до двадцати, если они не были названы раньше, при этом алкильный остаток может быть линейным, разветвленным или циклическим. Кроме того, а23) может влючать другие полимеризующиеся по радикальному механизму алифатические сомономеры, которые сополимеризуются с алкилакрилатами а21). Однако более или менее значительные количества таких ароматических сомономеров, как стирол, α-метилстирол или винилтолуол, должны быть исключены, поскольку они - прежде всего при воздействии окружающей среды - приводят к появлению нежелательных свойств у формовочной массы А.

При получении вязкой фазы на первой стадии следует точно соблюдать установленный размер частиц и степень их неоднородности. При этом размер частиц вязкой фазы зависит в основном от концентрации эмульгатора. В предпочтительном случае размер частиц можно регулировать с помощью затравочного латекса. Частицы со средним размером (среднемассовое значение) менее 130 нм, в предпочтительном случае менее 70 нм и с неоднородностью по размерам частиц U₈₀ менее 0,5 (значение U₈₀ определяют при интегральном подходе к распределению частиц по размерам, которые определяют с помощью ультрацентрифуги, при этом U₈₀=[(r₉₀-r₁₀)/r₅₀]-1, где r₁₀, r₅₀, r₉₀ означают средний интегральный радиус частиц, в соответствии с которым 10, 50, 90% значений радиуса частиц лежат ниже соответствующего значения и 90, 50, 10% радиусов частиц лежат выше этого значения), в предпочтительном случае неоднородность составляет менее 0,2, получают при концентрациях эмульгатора от 0,15 до 1,0 масс.% из расчета на водную фазу. Это относится прежде всего к таким анионным эмульгаторам, как, например, алкоксилированные и сульфатированные парафины, которым отдается особое предпочтение. В качестве инициаторов полимеризации используют, например, от 0,01 масс.% до 0,5 масс.% пероксодисульфата щелочного металла или аммония из расчета на водную фазу, а полимеризацию проводят при температуре от 20 до 100°С. Предпочтительны окислительно-восстановительные системы, например сочетание органического гидропероксида в количестве от 0,01 масс.% до 0,05 масс.% и гидроксиметилсульфината натрия в количестве от 0,05 масс.% до 0,15 масс.%, при температуре от 20 до 80°С.

Твердая фаза а1), связанная ковалентными связями с вязкой фазой а2) на не менее чем 15 масс.%, имеет температуру стеклования не менее 70°С, и при этом она может быть образована одним только метилметакрилатом. В качестве сомономеров а12) в твердой фазе могут содержаться до 20 масс.% одного или нескольких других этиленовых ненасыщенных мономеров, полимеризующихся по радикальному механизму, при этом алкил(мет)акрилаты, в предпочтительном случае алкилакрилаты с числом атомов углерода в алкильных остатках от одного до четырех, используют в таких количествах, которые не приводят к снижению указанной выше температуры стеклования.

Полимеризация твердой фазы а1) протекает на второй стадии также в эмульсии с использованием таких обычных вспомогательных средств, которые, например, использовались и при полимеризации вязкой фазы а2).

В предпочтительном варианте в твердой фазе содержатся низкомолекулярные и/или заполимеризованные УФ-абсорбенты в количестве от 0,1 масс.% до 10 масс.%, в предпочтительном случае от 0,5 масс.% до 5 масс.% из расчета на А в виде составляющих сомономерных компонент а12) в твердой фазе. В качестве примера полимеризующихся УФ-абсорбентов, описанных, например, наряду с другими в патенте США №4576870, можно назвать 2-(2'-гидроксифенил)-5-метакриламидо-бензтриазол или 2-гидрокси-4-метакрилоксибензофенон. Низкомолекулярными УФ-абсорбентами могут быть, например, производные 2-гидроксибензофенона или 2-гидроксифенилбензтриазола или же фениловый эфир салициловой кислоты. В общем случае низкомолекулярные УФ-абсорбенты имеют молекулярную массу менее 2×10³ г/моль. Особое предпочтение отдается УФ-абсорбентам с невысокой летучестью при температуре переработки, которые гомогенно смешиваются с твердой фазой а1) продукта полимеризации А.

Смеси с поли(мет)акрилатами в качестве основной компоненты

Кроме того, могут быть использованы смеси полиметилметакрилата с другими совместимыми с полиметилметакрилатом полимерами. В качестве совместимых с полиметилметакрилатом полимеров могут рассматриваться, например, акрилонитрил-бутадиен-стирольные сополимеры или стирол-акрилонитрильные полимеры.

Полиметилметакрилатные формовочные массы поступают в продажу под торговой маркой PLEXIGLAS^® фирмы Evonik Röhm GmbH.

Полиметилметакрилатные формовочные массы и другие полимерные формовочные массы окрашивают обычно красящими суперконцентратами или жидкими красками.

Поликарбонаты

Поликарбонаты хорошо известны специалистам в данной области. Поликарбонаты могут формально рассматриваться как полиэфиры угольной кислоты и алифатических или ароматических дигидроксильных соединений. Они могут быть легко получены в результате взаимодействия дигликолей или бисфенолов с фосгеном или, соответственно, с диэфирами угольной кислоты, протекающего как реакция поликонденсации или, соответственно, переэтерификации.

При этом предпочтение отдается поликарбонатам, которые являются производными бисфенолов. К таким бисфенолам относятся, в частности, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А), 2,2-бис-(4-гидроксифенил)бутан (бисфенол В), 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан (бисфенол С), 2,2'-метилендифенол (бисфенол F), 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан (тетрабромбисфенол А) и 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан (тетраметилбисфенол А).

Обычно такие ароматические поликарбонаты получают путем поликонденсации на границе раздела фаз или с помощью переэтерификации, подробно это представлено в Encycl. Polym. Sci. Engng. 11, 648-718.

При поликонденсации на границе раздела фаз бисфенолы реагируют в виде водных щелочных растворов, эмульгированных в таких инертных органических растворителях, как, например, метиленхлорид, хлорбензол или тетрагидрофуран, в протекающей постадийно реакции с фосгеном. В качестве катализаторов используют амины, а со стерически затрудненными бисфенолами и катализаторы межфазного переноса. Образующиеся полимеры растворимы в используемых органических растворителях.

За счет выбора бисфенолов можно изменять свойства полимеров в широких пределах. При одновременном использовании различных бисфенолов в многоступенчатой поликонденсации можно также получать блок-сополимеры.

Красящие средства

В соответствии с положениями изобретения можно использовать представленные далее группы красящих средств.

1. Органические окрашивающие пигменты, например бисазокрасители, фталоцианины, перилены, антрахиноны.

2. Органические растворимые красители, например антрапиримидины, хинофталон, периноны или такие моноазокрасители, как, например. Thermoplastrot^® 454, Macrolexgelb^® G, Sandoplast^® Rot G или Solvaperm^® Rot G.

3. Смеси красящих средств по пп.1 и 2.

4. Неорганические пигменты (например, хромат цинка, сульфид кадмия, оксид хрома, ультрамариновые пигменты и тонкодисперсные металлы, а также сульфат бария и диоксид титана).

5. Смеси красящих средств по пп.1, 2 и 4.

6. Сажа.

Содержание красящих средств может лежать в пределах от 0,5 масс.% до 50 масс.% из расчета на общее количество состава с красящим средством.

Полиакрилат

В качестве полиакрилата используют, например, полиакрилат, поступающий в продажу под маркой Marke EFKA^® - 4550 фирмы Ciba Specialty Chemicals. Этот полимер состоит в основном из альфа-метилстирола, 2-этилгексилакрилата и метакрилата метоксиполиэтиленгликоля в качестве мономеров.

Модифицированный полиакрилат используют в виде водного раствора с содержанием основного вещества от 48 масс.% до 52 масс.%.

Количество полиакрилата может составлять от 5 масс.% до 50 масс.% из расчета на общую массу состава с красящим средством.

Полиакрилат используют в качестве независящего от значения рН диспергирующего средства для дефлокуляции пигмента в водных лаковых системах и в концентратах пигментов.

Другие вспомогательные вещества

Кроме того, к составу с красящим средством могут быть добавлены все обычные вспомогательные вещества, например средства для защиты от гниения, от бактериального поражения, фунгицидные средства, средства для улучшения растекания и пеногасители.

Для установки оптимальной вязкости состава с красящим средством используют, например, полностью обессоленную воду.

Окрашивание термопластичной полимерной формовочной массы можно проводить непосредственно путем прибавления к неокрашенной полимерной формовочной массе состава с красящим средством или же с помощью суперконцентрата.

Суперконцентрат представляет собой состав, состоящий из красящего средства и полимерной формовочной массы, причем концентрацию красящего средства в суперконцентрате устанавливают такой, чтобы при использовании суперконцентрата для окрашивания неокрашенных полимерных формовочных масс создавался желаемый цветовой эффект.

Примеры

Получение окрашенных термопластичных формовочных масс полимеров

Окрашивание составом с красящим средством

Примеры от 1 до 4 получены представленным далее способом.

Из гранулированного полимера и состава с красящим средством в эксцентричном барабанном смесителе получают смесь, которую через воронку подают в загрузочную зону одношнекового экструдера. Зоны, предназначенные для удаления газов, подключают к вакуумному насосу. Непосредственно за экструдером устанавливают гранулятор. Из полученного таким способом гранулята на второй стадии переработки литьем под давлением получают образцы для испытаний для определения температуры размягчения по Вика.

Пример сравнения 1. Окрашивание с органическим связывающим средством (эфир жирной кислоты).

Состав:

красящее средство:

0,06 масс.% Thermoplastrot^® 454,

0,16 масс.% Macrolexgelb^® G,

0,3 масс.% октадеценовой кислоты, находящейся примерно на 70 мольн. % в виде моно- и диэфира олигоэтиленгликоля, остальные 30 мольн. % этерифицированы сахарами и сахарными спиртами,

99,62 масс.% формовочной массы PLEXIGLAS^® 8N.

Температура размягчения по Вика 106°С.

Для сравнения:

Температура размягчения по Вика формовочной массы PLEXIGLAS^® 8N с 0,06 масс.% Thermoplastrot 454 и 0,16 масс.% Macrolexgelb^® G без жирной кислоты с числом атомов углерода, равным восемнадцати, составляет 107°С.

Литье под давлением на машине Battenfeld BA 350CD.

Время впрыска 1,76 сек.

Температура массы 250°С.

Температура цилиндра от 250 до 230°С.

Температура устройства 68°С.

Переключение от впрыска до последующей обработки давлением при 560 бар давления внутри формы.

Общее время цикла 50 секунд.

Литье под давлением с открытым цилиндром для освобождения от газов.

После 30 операций сильное отложение на форме и образование красного осадка.

Пример 2. Добавление чистого связывающего средства на водной основе без окрашенных пигментов.

Состав:

0,32 масс.% дистиллированной воды,

0,17 масс.% EFKA^® 4550 (50%-ный водный модифицированный полиакрилат),

0,01 масс.% пеногасителя,

0,0006 масс.% средства от гниения,

99,5 масс.% формовочной массы PLEXIGLAS^® 8N.

Литье под давлением на машине Arburg 221, осаждение отсутствует.

Время впрыска 1,5 сек.

Температура массы 250°С.

Температура цилиндра от 250 до 225°С.

Температура устройства 68°С.

Зависящее от длины пути переключение от впрыска до последующей обработки давлением.

Общее время цикла 30 секунд.

Литье под давлением с открытым цилиндром для освобождения от газов.

В этом опыте не отмечено повышение температуры размягчения по Вика, температура размягчения по Вика как со связывающим средством, так и без него составляет 107°С.

Пример 3. Окрашивание краской Thermoplastrot 454 в виде жидкой краски на водной основе.

Состав:

0,193 масс.% дистиллированной воды,

0,1 масс.% EFKA^® 4550 (50%-ный водный модифицированный полиакрилат),

0,006 масс.% пеногасителя,

0,00035 масс.% средства от гниения,

0,2 масс.% Thermoplastrot 454,

99,5 масс.% формовочной массы PLEXIGLAS^® 8N.

Литье под давлением на машине Battenfeld BA 350CD, отложения на форме отсутствуют.

Время впрыска 1,77 сек.

Температура массы 248°С.

Температура цилиндра от 250 до 230°С.

Температура устройства 68°С.

Переключение от впрыска до последующей обработки давлением 565 бар внутри формы.

Общее время цикла 50 секунд.

Литье под давлением с открытым цилиндром для освобождения от газов.

В сравнении с неокрашенной формовочной массой PLEXIGLAS^® 8N температура размягчения по Вика повышается на 2,5°С от 106°С до 108,5°С.

Пример 4. Окрашивание краской Paliotogelb^® K2270 в виде жидкой краски на водной основе.

Состав:

0,193 масс.% дистиллированной воды,

0,1 масс.% EFKA^® 4550 (50%-ный водный модифицированный полиакрилат),

0,006 масс.% пеногасителя,

0,00035 масс.% средства от гниения,

0,2 масс.% Paliotogelb^® K2270 (пигмент Желтый 183),

99,5 масс.% формовочной массы PLEXIGLAS^® 8N.

Литье под давлением на машине Battenfeld BA 350CD, отложения на форме отсутствуют.

Время впрыска 1,76 сек.

Температура массы 250°С.

Температура цилиндра от 250 до 230°С.

Температура устройства 68°С.

Переключение от впрыска до последующей обработки давлением 560 бар внутри формы.

Общее время цикла 50 секунд.

Литье под давлением с открытым цилиндром для освобождения от газов.

В сравнении с неокрашенной формовочной массой PLEXIGLAS^® 8N температура размягчения по Вика повышается на 2,5°С от 106°С до 108,5°С.

По примеру 5 и по примеру 6 жидкие краски в каждом отдельном случае наносят в количестве 0,5 масс.% на PLEXIGLAS^® 8N в барабане (в эксцентричном барабанном смесителе) и компаундируют в одношнековом экструдере Stork 30 при 230°С. На открытую вакуумную зону вакуум не накладывается. При литье компаунда под давлением на машине Arburg 221 отложения на форме не наблюдаются.

Время впрыска 1,5 секунды.

Температура массы 250°С.

Температура цилиндра от 250 до 225°С.

Температура устройства 68°С.

Зависящее от длины пути переключение от впрыска до последующей обработки давлением.

Общее время цикла 30 секунд.

Литье под давлением с открытым цилиндром для освобождения от газов.

Температура размягчения по Вика для формовочной массы остается постоянной со значением 108°С.

Пример 5.

Название Количество (в масс.%) EFKA^® 4550 20 Полностью обессоленная вода 38,74 Byk® 024 1,2 Sandoplast^® Rot G 6,87 Blanc Fix N 31,54 Kronos^® 2220 (диоксид титана) 1,580 Ebotec^® MT 15 0,07

Пример 6.

Название Количество (в масс.%) EFKA^® 4550 20 Полностью обессоленная вода 38,73 Byk^® 024 0,6 Kronos^® 2220 (диоксид титана) 40,0 Ebotec^® MT 15 0,07

Диоксид титана перед добавлением диспергируют в барабанной мельнице.

Результаты показывают, что температура размягчения по Вика не снижается, а в некоторых случаях и повышается и что при литье под давлением окрашенные соответствующими изобретению составами с красящим средством термопластичные полимерные формовочные массы не образуют отложений на формах для литья под давлением.

Температуру размягчения полимеров по Вика определяют в соответствии с ISO 306.

Изобретение относится к водному составу с красящим средством для окрашивания термопластичных формовочных масс. Состав содержит, масс.%: от 1 масс.% до 49 масс.% модифицированного полиакрилата, включающего звенья альфа-метилстирола, 2-этилгексилакрилата и метакрилата метоксиполиэтиленгликоля, в виде водного раствора с концентрацией от 48 масс.% до 52 полиакрилата, от 0,5 масс.% до 50 масс.% красящего средства или смеси красящих средств и полностью обессоленную воду. Изобретение позволяет предотвратить снижение температуры размягчения и повышение чувствительности к разрывному усилию полимеров. 6 н. и 3 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Водный состав с красящим средством для окрашивания термопластичных формовочных масс полимеров, содержащих полиметил(мет)акрилат или поликарбонат, отличающийся тем, что он содержит:
- от 1 масс.% до 49 масс.% модифицированного полиакрилата, включающего звенья альфа-метилстирола, 2-этилгексилакрилата и метакрилата метоксиполиэтиленгликоля, в виде водного раствора с концентрацией от 48 масс.% до 52 масс.%,
- от 0,5 масс.% до 50 масс.% красящего средства или смеси красящих средств и
- полностью обессоленную воду, при этом части масс компонент в сумме составляют 100 масс.%.

2. Водный состав с красящим средством по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит до 50 масс.% обычных вспомогательных веществ.

3. Применение водного состава с красящим средством по п.1 или 2 для окрашивания термопластичных пластмасс.

4. Термопластичные пластмассы, отличающиеся тем, что они окрашены составом с красящим средством по п.1 или 2.

5. Поли(мет)акрилат, отличающийся тем, что он окрашен составом с красящим средством по п.1 или 2.

6. Способ получения окрашенных термопластичных пластмасс, отличающийся тем, что термопластичные пластмассы окрашивают составом с красящим средством по п.1 или 2.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве термопластичной пластмассы используют поли(мет)акрилат.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве термопластичной пластмассы используют модифицированный по ударной вязкости поли(мет)акрилат.

9. Пластмассовое формованное тело, получаемое литьем под давлением или экструзией формовочной массы, содержащей полученную по п.6 термопластичную пластмассу.