Лакокрасочная композиция Советский патент 1979 года по МПК C09D3/64 C09D3/80 

1

Изобретение касается пигментированных водорастворимых лаков горячей сушки, которые отличаются особой флокуляционностойкостью.

Получение пигментированных водосодержащих лаков связано с трудностями, так как чгиде всего не удается создать на продолжительное время стабильных пигментных суспензий. Мелкозернистость пигментов в красках и связанные с этим .интенсивность красящей способности, оттенок, кроющая способность и степень блеска лаковых покрытий не остаются постоянными. В большинстве случаев при применении оптимального помолотого материала можно получать хорошую смачиваемость пигмента, однако, достигнутое диспергированное состояние ухудшается при разбавлении или добавлении помолотого материала для получения готового к употреблению рецепта.

Разумеется, что -диспергированное состояние должно быть стабильным также через продолжительный период времени, т.е. не должно быть флокуляции и образования твердого отстоя.

Под флокуляцией понимают возобновленное слеживание пигментных частиц после диспергирования. Для этого может быть множество причин: плохое смачивание пигмента у связующего, плохая диспергируемость пигмента, передозировка смачивателей и, прежде всего, тип и количество растворителя в.о время диспергирования (затем в готовом лаке).

Так как цветовой тон пигмента зависит от величины его частиц, флоку0ляция ведет также к изменению цвета, так как флокулянты ведут себя как более крупные первичные частицы. Аналогичным образом нарушаются такие свойства, как кроющая способность и блеск

5 лака. Далее, вследствие зависимости по закону Стокса между величиной частиц и с; оростью седиментации оказывается влияние на образование донного отстоя.

0

При хранении готовый лак .разделяется на прозрачную фазу связующего и находящийся внизу флокулянт. Это разделение наступает тем быстрее, чем ниже вязкость раствора связующего и

5 чем крупнее зернистость флокулянта. Если пигментирование очень высокое, флокулянт объемный, или (что имеет место у водорастворимых лаков) имеет место тиксотропия, то разделения мо{.жет и не происходить, а в результате.

получается лишь изменение оттенка. Итак, поведение пигмента зависит от взаимодействия между поверхностью пигмента и компонентами окружающей среды.

При этом решающее влияние на стабильность лака оказывает, вероятно, вода с поверхностным натяжением в 72 эрг/см в качестве растворителя или разбавителя за счет своеП сильно полярности. Поэтому При диспергировании- пигментной суспензии водосодержащим раствором связующего в зависимости: от свойств этого связующего и его водорастворимости может образоваться больше флокулята или меньше, а с этим связана нестабильность лака с указанньми последствиями. Чистые неорганические пигменты являются тве дыми телами с чаще всего высокой поверхностней энергией, их поверхнострое натяжение выше такового воды. Поэтому они легко покрываются прочно сцепленным адсорбционным слоем воды. Несмотря на то, что такие пигменты хорошо смываются водорастворимыми или водораэбавляемыми связующими, через некоторое время устанавливается состояние равновесия, причем часть связующего отслаивается от поверхности пигмента (замещается водой).

Напротив, органические пигменты имеют чаще всего более низкое поверхностное натяжение, поэтому адсорбированная вода часто может легко десорбироваться. Эти пигменты являются более или менее неполярными и гидрофобными. По отношению к ним многие водорастворимые или водоразбавляющиеся связующИе показывают по-различному хорошие сшивающие свойства. Поэтому чаще всего является трудным в присутствии воды со смесью органических и неорганических пигментов получать флокуляционностабильные в течение продолжительного времени лаки.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является лакокрасочная композиция, включающая водорастворимую или вододиспергируемую ал.- идную смолу или водорастворимую акриловую смолу, пигментную nacTi и смесь органического растворителе и годы.

; -Известная композиция имеет указанные и едост ат ки.

Цель изобретения - повышение стабильности лакокрасочной композиции к флокуляции пигментов.

Цель достигается тем, что лакокрасочная композиция, включающая водорастворимую или вододиспергируекую алкидную смолу или водорастворимую акриловую смолу, пигментную пасту и смесь органического растворителя и воды,содержит пасту состоящую из 10-80 вёЬ.% пигмента и/или красителя, диспергированного в 20-90% полигидроксйльного ког«отонента общей формулы

ноЗ -т -х- -я- 3 -к-Сон1„

где - остаток простого моноэфира полиола с Л 1, 2, 3;

-R- остаток сложного диэфира многоатомного спирта;

X - остаток алифатической и/или ароматической, и/или циклоалифатической дикарбоновой кислоты;

ж 0-25,

при следующем соотношении ксмпонентов вес.%:

Водорастворимая или вододиспергируемая смола 15-35 Пигментная паста5-35

Смесь органического растворителя и воды Остальное Для получения предлагаемых лаков могут применяться все пигменты, красители и наполнители, которые обычно используются для изготовления водорастворимых лаков.

Используемые пслигидроксильные компоненты наряду с содержанием в них гидроксильных групп отличаются небольшим содержанием до практически полного отсутствия карбоксильных групп.

Их кислотное число ниже 20 мг КОН/Г, преимущественно ниже 5. Гидроксильное число лежит от 50 до 1200 мг КОН/Г, средний мол. вес 2007000, преимущественно 200-3000, Они представляют собой растворимые в воде или совместимые с водой продукты, причем под совместимостью с водой подра-: зумевают поглощение минимум 20% воды при 200С без разделения Лаз.

В качестве связующего при получении лаков горячей сушки согласно изобретению могут использоваться анионные связующие на основе алкидной или акри.ловой смолы, которые становятся водорастворимыми путем нейтрализации основаниями; катионные связующие на основе алкидных или акриловых смол, которые становятся водорастворИ1 ыми после нейтрализации кислотами, а также дисперсии соответствующих эмульсий на основе названных смол.

Ниже приведены примеры синтеза используемых согласно изобретению полигидроксисоединений. Во всех случаях определение вязкости следует согласHot)llSL 53211, 1, ги дрок сильного числа по DIN 53240.;

.Пример 1, 134 г триметилолпропана и 148 г фталевого ангидрида нагревают до в реакторе с мешалд ой, обратным холодильником ;И термометром и выдерх ивают до тех пор, пока кислотное число не достигнет 199 мг КОН/Г. Порционно добавляют 5 г триэтиламина и охлаждают до 140с В течение 1 ч прикапывают 74 г 2,3-эпоксипропанола-1. Чтобы реакция прошла полностью, содержимое колбы перемешивают еще 2 ч при .

Ки слотное число составляет Менее 5 мг кон/г; вязкость 60%-ного раствоpa в монобутилоБОм эфире моноэтиленгликоля 110 с; гидроксильное число 592 мг КОН/Г. Пример 2. В реакторе с обратным холодильником, мешалкой и тер мометром нагревают до 150°С 6.2 г моноэтиленгликоля, 296 г фталевого ангидрида и выдерживают, пока кислотное число не достигнет 313 мг КОН/г. Порционно добавляют 5 г триэтиламина и охлаждают до 140°С. В течение 3 ч, принимая во вни мание экэотермию, при капыва)от 148 г 2,3-эпоксипропанола-1 Чтобы реакция прошла полностью, содержимое колбы выдерживают при еще 3 ч. Гидроксильное число составляет 400 мг кон/г; вязкость 60%-ного раст BXDpa смолы в монобутиловом эфире моноэтиленгликоля.130 с. Пример 3. 150 г триэтиленгликоля и 148 г фталевого ангидрида нагревают до в реакторе с мешалкой, водоотделителем, термометром и обратным холодильником и выдержива ют, пока кислотное число не достигне 188 мг КОН/Г. Добавляют 134 г триметилолпропана и этерифицируют при , пека кислотное число не будет составлять меньше 5 мг КОН/г, Вязкость 70%-ного раствора смолы в монобутиловом эфире моноэтиленгликоля составляет 80 с; гидроксильное число смолы 370 мг КОН/г. Пример 4. В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и термометром расплавляют 134 г триметилолпропана, смешивают с 5 г триэтиламина и нагревают до 130°С. В течение 2 ч добавляют 148 г 2,3-эпоксипропанола-1 и выдерживают еще 2 ч при 130°С. Вязкость 60%-ного раствора смолы в монобутиловом эфире моноэтиленгликоля составляет около 100 с; гидроксильное число 985 мг КОН/г. Пример 5. 268 г триметилолпропана расплавляют в трехгорлой кол бе с мешалкой, водоотделителем и тер , мометром и нагревают до 110-120С. Добавляют 146 г адипиновой кислоты и этерифицируют при 200°С, пока кислот ное число не будет меньше 5 мг КОН/г Вязкость 70%-ного раствора смолы в этилгликольацетате составляет около 80 с; гидроксильное число смолы 591 мг КОН/г. Пример 6.В трехгорлой колб с мешсшкой, водоотделителем и термометром нагревают до 200°С 300 г триэтиленгликоля и 146 г адипиновой кис лоты в течение 2 ч. После настройки циркуляции толуола выдерживают темпе ратуру, пока кислотное число не будет меньше 5 мг КОН/г. После удалени циркулирующего средства в вакууме ох лаждается. Вязкость 80%-ного раствора в этил гликольацетате составляет около 40 с гидроксильное число 272 мг КОН/Г. Пример 7. 150 г полиэтиленгликоля со средним мол. весом 1500 и 14В г фталевого ангидрида нагревают на 150 С в реакторе с мешалкой, термометром ,и водоотделителем и выдерживают, пока кислотное число не достигнет 356 мг КОН/г. Добавлпют 121 г триметилолпропана и этерифицируют при 200с, пока кислотное число не достигнет 17-18 мг КОН/г. Охлаждают и разбавляют моноэтиловым эфиром этиленгликоля до 90%. Вязкость 60%-ного раствора Е монобутиловом эфире этиленгликоля составляет около 200 с; гидроксильное число 125 мг КОН/г. Получение лаков горячей сушки согласно изобретению. А. Изготовление пигментных паст (методы растирания и повышения пигментирования) . - С полигидроксильными компонентами 1-7 изготавливают различные пигментные пасты. Переработку проводят на обынных в практике перемалывающих агрегатах, как трехвалковый станок, мельница для перетирания краски песком, гранульная мельница, шаровая мельница и т.п. Максимальное содержание пигмента для неорганических пигментов в пастах определяют по методу Даниэля. Для определения состава размолотого материала органических пигментов узнают -удельную поверхность отдельн лх пигментов, как она указывается изготовителями. Наполнители для грунтовок и порозаполнители могут добавляться к пигментам в обычных количествах. Для получения паст являются пригодными принципиально все обычные в торговле пигменты и наполнители, насколько они могут использоваться для ;водорастворимых лаков. Готовые пигментные пасты являются неограничейно стойкими и могут легко вводиться в данное связующее. .Диспергирование может проводиться, например,- следующим образом. а) На трехвалковом станке. Диспергирование пигментов, красителей и наполнителей проводят в зависимости от вязкости применяемой полигидроксильной компоненты либо в 100%-i ной смоле,либо в растворе с содержанием твердого вещества от 60 до 90%. При поддерживании .оптимальных концентраций пигмента вмешивают пигменты, с помощью диссольвера предварительно диспергируют в течение 15 мин и за-; тем диспергируют в 1-3 прохода через трехвалковый станок; в) В шаровой мельнице. Пояигидроксильные компоненты с пригодными растворителями на содержание твердой смолы около 25%. Концентрации пигментов выбирают так, чтобы помолотое вещество легко текло и было лишь немного тиксотропным. с) Для песочных и бисерных мель Полигидроксильные компонентй используют для диспергирования в виде 35-45%-ных растворов. Концентрация пигмента должна быть несколько ниже, чем при.переработке в шаровой мельнице. Прежде чем измельченную массу смешивают с песком или со стек лянным бисером, является выгодным за грузку предварительно диспергировать с диссольвером около 10-15 мин. В табл. 1 показана пигментируемость полигидроксильных компонентов. Из таол. 1 видно,сколько частей пигмента должны смешиваться с одной частью данного полигидроксильного KO понента по примерам 1-7 (вычисленное как твердая смола), чтобы обеспечить безупречное диспергирование при возможно высоком содержании пигмента. В табл. 2 представлен состав пигментных препаратов, которые для кажд го UBetoBoro тона получались,с одной стороны, с одним связующим для сравнения и, с другой стороны, согласно изобретению с полигидроксильной компонентой. Показатели лака горячей сушки белого, желтого, красного, синего, чер ного, синего прозрачного представлены соот ветственно в табл. 3, 4, 5, б 7, 8. Б. Разбавление и дополнение пигментных паст. После того, как измельченная масса диспергировалась по одному из ука занных методов, она разбавлялась и дополнялась, т.е. смешивалась с данным связующим, а также с соответствую щими добавками, чтобы установить конечные концентрации по пигменту, свя зующему и растворителю, которые указ ны в рецепте лака. В. Испытания лака. Приготовленные лаки разбавляли ка до вязкостил.70 с по DlN (вяз кость поставки), так и до вязкости 25-40 с по D1N 53211 (вязкость ра пыления) и оставляли стоять длительное время. Оценивалась композиция по следующим показателям: . склонность пигмента к отстсшванию и благодаря этому образование более или менее толстого слоя прозрачного лака; твердость образованного донного осадка; блеск лакового покрытия после отверждения при обычных для данного продукта температурах сушки измерени блеска проводилось измерительньви при бором по длине (45°) и значения дава лись в процентах от нормального черного. Безукоризненно глянцевое лаковое покрытие должно показывать значе ние блеска минимум 100%. Измерялся §леск лаковых покрытий, которые были нанесены как путем полива, так и путем напыления; Технические свойства лака. Эластичность определяли согласно глубине вытяжки по Эрихсену U1 N 53156;адгезию - с помощью пленки с решетчатым нгщрезом; твердость пленки согласно Koni D1 N 53157; водостойкость путем хранения в воде при 40с. Для приготовления лаков применяли следующие связующие. I.Водорастворимая алкидная смола, анионная. Характеристика: не содержит масла, насыщенная алкидная смола, сшитая посторонне для лаков горячей сушки на основе синтетических жирных кислот с Сд - С и с разветвленной цепью. Формула поставки: 75%-ная в растворителях, кислотное число: 50-55, D1 N 53183. Вязкость 100-130 с, D1 N 53211, 55%-ная в смеси растворителей. II. Водорастворимая алкидная смола, катионная Характеристика: не содержащая масла, насыщенная алкидная смола, сшитая посторонне для лаков горячей сушки на основе диметилтерефталата, триэтиленгликоля, пропиленгликоля и адипиновой кислоты с оксазолиновым содержанием 1,9 ммоль/г. Формула поставки: 80%-ная в смеси растворителей, кислотное число: ниже 1, Т)1. N 53183., Вязкость 1.20-160 с,;. Б1 N 53211, 60%ная в смеси растворителей. Ш-Водорастворимая акриловая смола, анионная, самосшивающаяся, для лаков горячей сушки (смешивают 37,5 частей водонерастворимой, отвержденной бутанолом меламиновой смолы, 80%-ной в бутаноле, которая содержит в среднем 5,5 моль формальдегида и. 4,5 моль бутанола на 1 моль меламина). Состав смеси, части: Акриловая кислота5 Метакриловая кислота 10 Бутилакрилат31 Стирол24 Этиленгликольмонобутиловый эфир27 Перекись дикумила2 Трет-додецилмеркаптан б 1/3 смеси нагревают в реакционном сосуде/ оборудованном мешалкой, термометром и обратным холодильником, с подводом инертного газа до температуры возврата флегмы. Остатрк смеси добавляют непрерывно в течение 4 часов и температуру поддерживают в течение следующих 6 ч, причем два раза добавляют по 3 части перекиси дикумила, растворенной в 30 частях этиленгликольмонобутилового эфира, Полимеризат, имеющий кис-ютное число 3035 мг КОН/Г вязкость 300-400 по ДИН 53211, разбавляют до 55% смесью бутанола с этиленгликольмоноэтиловьм эфиром. Форма поставки: 55%-ная в смеси растворителей, кислотное число 30-35, D1 N 53183. Вязкость 300-400 с, D1 N 53211, в форме поставки, 1У.Водорастворимая дисперсия акриловой смолы. Характеристика: Акриловый сополимеризат. сшитый посторонне для лаков горячей сушки, который получают с по.мсщью эмульсионной полимеризации иэ бутилметакрилата, этиленгексилакрилата, метилметакрилата, стирола, полипропиленгликольмонометакрилата и метакриловрй кислоты (1,9:1:1:1:1:3: :0,1). Форма поставки: 45%-ная в воде, кислотное число О, рН около 7,2. Пигментные пасты, получаемые с использованием указанного полигидроксильного компонента имеют огромное практическое значение для получения водоразбавляемых или водорастворяемых лаков, особенно в современных услови ях защиты окружающей среды.

Пигментируемость пблигидроксильных компонентов

Таблица 1.

Перемешчваемость донного осадка: через 24 ч через 14 дней через 3 месяца

Блеск лаковых покрытий, % через 24 ч через 14 дней через 3 месяца

Технические свойства лака Примечание.

Состав лака, вес.ч.:

Алкидная смола 5(0%-ная)

Пигментная паста с Пигментная паста д

Гексаметоксиметилмеламин, 100%-ный

П-тс1луолсульфокислота, 10%-наяв воде

Этилгликоль

Этанол

Деионизированная вода

Таблица

Очень хорошая Плохая

Больше не размешиваемый

100 100 100

Удовлетворителъ- Удовлетворительныеные

62,

52,27

30,00

10,0

20,0

10,0

0,0 Указанные значения для седиментации являются действительньлми как для лаков с исходной вязкостью, так и для лаков с вязкостью переработки. Таблица 4

Склонность пигмента к отстаиванию: через 24 ч через 14 дней

через 3 месяца

Перемешиваемость лонного осадка; чегез 24 ч через 14 дней через 3 месяца

Технические свойства лака

Состав, вес.ч.: Акриловая смола() Пигментная паста е Пигментная паста ф

Диметилэтаноламин Изопропанол Деионизированная вода

Склонность пигмента к отстаиванию:

через 24 чОтсутствие

через 14 днейЗаметная

через 3 месяцаСильная

Перемешиваемость донного осадка: после 24 ч через 14 дней через 3 месяца

Технические свойства лака

Очень сильная Отсутствие

Полностью Отсутствие осажденный

Полностью

; Отсутствие осажденный

Очень хорсяиая Очень плохая

Больше не размешивается

Акцептабельны Отличные

Таблица 5

57,3

159,0 32,7

23,9

7,5

. 7,5

9,0 10,0 90,0

90,0

Отсутствие То же

Очень хорошая

Плохо перемешиваемый

УдовлетворительУдовлетворительныеные

Склонность пигмента к отстаиванию через 24 ч через 14 дней через 3 месяца

Переметиваемость донного осадка: через 24 ч через 14 дней

через 3 месяца

Блеск лакового покрытия,%: через 24 ч через 14 дней через 3 месяца

Технические свойства лака Состав лака, вес,ч.: Алкидная смола (75%-ная). Пигментная паста и Пигментная паста ю Гексаметоксиметилмеламин, 100%-ный Триэтиламин Диацетоновый спирт Деионизированная вода Склонность пигмента к отстаиванию: через 24 ч через 14 дней через 3 месяца

Таблица 6i

Отсутствие То же

Еще очень хорошая

. Плохо размешиваемый

100 100 100

УдовлетворительУдовлетворительныеные

Таблица 82,0 27,0 20,0 8,0 20,0 80,0 Отсутствие Отсутствие То же Очень сильная Полностью осажденный

19

Раэмешиваемость донного осадка через 24 ч через 14 лней

через 3 месяца

Блеск лакового покрытия,%: через 24 ч через 14 дней через 3 месяца

Технические свойства лака

ные

655322

20

Прод&гшепяе табл. 7

Еще очень хорошая

Плохо .раэмеюи ваемый

100 100 100

Удовлетворитель- Удовлетвориныетельные

Таблица 8

ные 21655322 Формула изобретения Лакокрасочная композиция, включающая водорастворимую или вододиспергируемую алкидную смолу или водорастворимую акриловую смолу, пигментную пасту и смесь органического растворите- 5 ля и воды, отличающаяся тем, что, с целью повышения стабильности композиции к флокуляции пигментов, она содержит пасту,состоящую из 10-80 вес.% пигмента и/или красителя, 10 диспергированного в 20-90% полигидроксильного компонента общей формулы но -R- -r-w-xl -К-ГОН., 22 :где но -15 - остаток простого мокоэфира полиола с П 1, 2, 3 R- остаток сложного диэфира многоатомного спирта; X - остаток алифатической и/или ароматической, И/или циклоалифатической дикарбоновой кислоты 171 0-25, при следующем соотношении компонентов, вес.%:t Водорастворимая или вододиспергируемая смола 15-35 Пигментная паста5-35 Смесь органического растворителя и воды Остальное