СПОСОБ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ Российский патент 2014 года по МПК B01F3/18 B82B3/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения дисперсии синтетических или природных наночастиц и нанокомпозиционных материалов и к их применению в различных секторах, в особенности для изготовления керамических материалов, покрытий, полимеров, конструкций, красок, катализаторов, лекарственных средств и, вообще говоря, любых порошковых материалов.

Уровень техники

Использование наночастиц стремительно растет в различных областях промышленности. Неудержимое распространение наночастиц в последние годы связано с возрастающей необходимостью в различных типах наночастиц оксидной и не оксидной природы, с органической или неорганической структурой, полученных синтетическим или экстрактивным путем. Наночастицы обычно используют в сочетании с другими соединениями, которые могут быть наночастицами или нет, причем их широко используют в качестве предшественника так называемых нанокомпозиционных материалов, которые представляют собой материалы типа композиционных материалов, в которых один из элементов имеет размер в наношкале (нанодиапазоне) менее 100 нм, по меньшей , в одном его измерении. Материалы с одним размером в нанодиапазоне могут иметь сферическую, пластинчатую или волокнистую морфологию, среди прочего. Добавление наночастиц, диспергированных в матрицах материалов, обычно приводит к существенному улучшению свойств нанокомпозиционного материала, а именно, в зависимости от его природы, к существенному улучшению различных электрических, магнитных, оптических, каталитических и других характеристик. Высокая удельная поверхность наночастиц побуждает их агломерировать, в результате чего резко снижается их эффективность и изменяются их свойства по сравнению с дисперсным состоянием. Таким образом, степень агломерации представляет собой показатель, который должен быть незначительным, чтобы достичь наивысшей эффективности наночастиц. Большинство различных видов обработки, которые используют для получения дисперсии наночастиц, основаны на так называемых технологиях жидкостной обработки в присутствии растворителя, удаление которого приводит к повторной агломерации. Во многих случаях используемые растворители не являются безвредными для окружающей среды. Стандартный процесс получения дисперсии состоит в разведении наночастиц в деагломерирующем растворителе за счет использования механических, магнитных или ультразвуковых средств. Представительным примером процесса этого типа является взбалтывание наночастиц в жидкой среде вместе с другими частицами, имеющими размер в 200-1,000 раз больше размера наночастиц, так, чтобы предотвратить образование агломератов, при малом загрязнении окружающей среды после удаления этих частиц [JP 2005087972].

Чаще в процессе этого типа применяют добавку поверхностно-активных веществ, таких как амфифильные молекулы, в водные суспензии наночастиц, что способствует дисперсии в случае применения некоторых косметических, фармацевтических, пищевых продуктов и т.п. [ЕР 1293248, WO 2006106521 или WO 2008013785].

Другой тип процесса, который недавно стали использовать без использования растворителей, относится к так называемым процессам сухой обработки. В качестве примеров таких процессов, обеспечивающих эффективную деагломерацию, можно привести, например, следующие: а) использование наночастиц из диоксида кремния, за счет использования сверхкритических флюидных технологий, с диоксидом углерода для модифицирования поверхности наночастиц различными добавками, такими как обработки силаном, чтобы получить не агломерированные наночастицы [Li L., Urushihara Y., Matsui J., J. Chem Eng Jap. (2007) 40, 11, 993-998]; b) осаждение субмикронных частиц больше чем 100 нм, на более крупных органических частицах, с использованием вращения ротора высокого сдвига со скоростями больше чем 50 м/сек [WO 2007112805]; с) получение покрытий органическими частицами неорганических частиц, которые служат в качестве полимерной матрицы, за счет эффектов напряжения при сдвиге; d) аналогичное получение покрытий двух или нескольких компонентов за счет использования коротких интенсивных термических циклов, чтобы вызвать плавление полимерных частиц, которые служат в качестве матрицы [US 2004018109].

Одним общим аспектом этих различных процессов, используемых для сухого диспергирования, является использование высокоэнергетических процессов, чтобы добиться деагломерации частиц.

Одной из областей применения диспергированных наночастиц является образование покрытий в виде тонких пленок или толстых пленок на специфических подложках. В этих процессах для диспергирования наночастиц требуется использовать растворители и модифицирующие поверхность вещества. Использование дисперсий неорганических наночастиц с органическими элементами, такими как полимеры или воски, позволяет, за счет приложения электростатических или магнитных полей, образовать покрытия столбчатой структуры на таких подложках, как дерево, ткани пластмассы, бумага, кожа, стекло, керамические материалы и металлы [WO 2006084413]. Наночастицы на базе талька, карбоната кальция, кремнеземной глины и пластмассы, в суспензии могут быть использованы для образования барьерных покрытий на подложках из целлюлозного или неорганического материала [WO 2004074574]. Наночастицы с поверхностью, модифицированной за счет электрических зарядов и последующей вакуумной сушки, позволяют получать суспензии, приготовленные в жидкой среде, которые наносят на подложки с электрическим зарядом противоположного знака и, таким образом, образуют покрытия с суспензией наночастиц [JP 2007016317].

Вообще говоря, процессы, которые все еще используют до настоящего времени для диспергирования наночастиц, основаны на изменении поверхностных характеристик наночастиц, чтобы предотвратить их агломерирование. Основные силы, которые возникают между частицами, представляют собой силы когезионного типа (которые возникают между частицами из одного и того же материала) или силы адгезионного типа (которые возникают между частицами из различных материалов или между частицами и подложкой). Основные силы, которые способствуют этому типу взаимодействия частиц, представляют собой электростатические силы и ван-дер-ваальсовы силы [Feng, J.Q., and Hays, D.. Powder Technology (2003) 135-136, 65-75]. Электростатические силы связаны с чистым электрическим зарядом на поверхности частицы, который больше для частиц из изоляционных материалов. Для агломерированных частиц или наночастиц, электростатический заряд соответствует электрическому заряду, накопленному на поверхности частиц агломерата. Напротив, силы, удерживающие частицы вместе в агломератах, представляют собой силы ван-дер-ваальсова типа. Источник ван-дер-ваальсовых сил лежит в молекулярных взаимодействиях, вызванных процессами поляризации, присущими материалу. Таким образом, ван-дер-ваальсовы силы являются доминирующими, когда расстояние между двумя частицами составляет меньше чем 10^-9 м.

Эксперименты, связанные с настоящим изобретением, были направлены на поиск физических и химических явлений, которые вызывают образование границы раздела ферромагнитного типа при комнатной температуре в материалах среди субмикронных частиц ZnO и Co₃O₄, которые обладают соответственно диамагнитными и парамагнитными характеристиками при указанной температуре [Martin-Gonzalez, М.S., Fernandez, J.F., Rubio-Marcos, F., Lorite, I., Costa-Kramer, J.L., Quesada,., Bañares, М.., Fierro, J.L.G., Journal of Applied Physics (2008), 103, 083905]. Диспергирование частиц производили при помощи процессов дробления за счет истирания в водной среде, а взаимодействие между двумя типами частиц определяли с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Взаимодействие состоит в уменьшении поверхности частиц кобальта, что свидетельствует о наличии электрохимической реакции между частицами. Агломераты таких частиц имеют накопление электростатического заряда противоположного знака и, таким образом, сила притяжения между этими частицами может быть причиной этого явления.

Сущность изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ с низкой скоростью сдвига для диспергирования наночастиц на других частицах или подложках различной морфологии (круглых, плоских, в виде волокон) и природы (органических, неорганических, полимерных и т.п.), что позволяет создать новый класс материалов, в которых частицы рассеяны среди более крупных частиц, и даже позволяет образовать покрытия на различных подложках. Этот способ характеризуется отсутствием растворителей при его протекании, то есть он представляет собой сухой способ, который не требует высоких скоростей сдвига.

Диспергирование наночастиц в сухой среде в соответствии с настоящим изобретением основано на изменении когезионной силы, которая удерживает вместе частицы одного и того же типа, за счет адгезионных сил, которые возникают между частицами различной природы или между частицами и подложкой. Вариант осуществления настоящего изобретения требует гомогенизации, при помощи соответствующего средства, смеси двух материалов, в которой один материал имеет размеры в наношкале или по меньшей мере один из его размеров в наношкале, то есть меньше чем 100 нм. За счет этого получают продукт, содержащий материал с распределением частиц, в котором наночастицы диспергированы и закреплены за счет сил ближнего действия на наночастицах или частицах другой морфологии или на подложках. В зависимости от характеристик диспергируемых нанокристаллических материалов и опорных частиц или подложки, и в зависимости от природы использованной силы обеспечивают эффективное диспергирование данного числа наночастиц. Выше оптимальной нормы диспергированных наночастиц и при объединении с ними, получают также кластеры наночастиц, перемешанные с опорными частицами. Полученные таким образом продукты используют как предшественники для производства наноструктурированных материалов или нанокомпозиционных материалов, причем их обработка представляет собой часть диспергирования наночастиц на материале, который будет служить как матрица. Последующая термическая обработка позволяет производить либо частичную реакцию наночастиц с опорными частицами или подложкой, за счет чего происходит их эффективное закрепление, либо получать новое химическое соединение, содержащее покрытие, встроенное в опорные частицы или подложку.

Таким образом, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается способ диспергирования наночастиц одного или нескольких типов, причем по меньшей мере один тип наночастиц имеет размер меньше чем 100 нм по меньшей мере в одном из изменений наночастицы, на других опорных частицах или на подложке. Заявленный способ предусматривает перемешивание указанных наночастиц вместе с другими опорными частицами или с подложкой в сухой среде.

В тексте описания изобретения и формулы изобретения, слово "содержит" и его вариации не исключает использования других технических характеристик, добавок, компонентов или операций. Для специалистов в данной области, другие задачи, преимущества и характеристики изобретения станут ясны частично из описания изобретения и частично из практики применения изобретения.

Для лучшего понимания характеристик изобретения, последующее детальное описание приведено со ссылкой на сопроводительные чертежи, которые являются неотъемлемой частью описания изобретения, причем они приведены только для пояснения изобретения и не имеют ограничительного характера.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показаны микрофотографии автоэлектронной эмиссии, полученные при помощи растровой электронной микроскопии, где можно видеть Co₃O₄ наночастицы, диспергированные на Al₂O₃ опорных частицах.

На фиг.2 показаны микрофотографии автоэлектронной эмиссии, полученные при помощи растровой электронной микроскопии, где можно видеть Co₃O₄ наночастицы, диспергированные на ZnO опорных частицах.

На фиг.3 показаны микрофотографии автоэлектронной эмиссии, полученные при помощи растровой электронной микроскопии, где можно видеть a) NiO наночастицы, диспергированные на Al₂O₃ опорных частицах, b) SiO₂ наночастицы, диспергированные на полиамидных опорных частицах, с) волокна волокнистой глины типа сепиолита с диаметром менее 50 нм, диспергированные на полиамидных опорных частицах.

На фиг.4 показана УФ кривая отражательной способности в зависимости от весового процентного содержания в смеси Co₃O₄ наночастиц, диспергированных на Al₂O₃ опорных частицах со средним размером 6 мкм. Наблюдающаяся нелинейность в смеси характеризуется в первой фазе для низкого содержания наночастиц резким снижением УФ отражательной способности, связанным с эффективным диспергированием наночастиц, и характеризуется во второй фазе для более высокого содержания наночастиц образованием кластеров, которые сосуществуют с диспергированными наночастицами.

На фиг.5 показано сравнение спектров агломерированных Co₃O₄ наночастиц и иерархической структуры, которая содержит 1 вес.% Со₃О наночастиц, диспергированных на опорных частицах из оксида алюминия со средним размером 6 мкм, причем показаны а) спектр поглощающей способности; и b) спектр коэффициента затухания. Оба спектра показывают новый уровень энергии в диапазоне от 2.5 до 3 эВ для иерархической структуры.

На фиг.6 показаны: а) изменение сдвига частот комбинационного рассеяния для самого интенсивного пика комбинационных спектров Co₃O₄ в зависимости от весового процентного содержания наночастиц Co₃O₄, диспергированных на опорных частицах из оксида алюминия со средним размером частиц 6 мкм; b) комбинационные спектры, соответствующие самому интенсивному пику Co₃O₄ для агломерированных Со₃О₄ наночастиц и для иерархической структуры, содержащей 1 вес.% Со₃О наночастиц, диспергированных на опорных частицах из оксида алюминия со средним размером частиц 6 мкм.

На фиг.7 показаны микрофотографии автоэлектронной эмиссии, полученные при помощи растровой электронной микроскопии, где можно видеть Co₃O₄ наночастицы, диспергированные на Al₂O₃ подложке, спеченной и отполированной до зеркального блеска.

На фиг.8 показаны микрофотографии автоэлектронной эмиссии, полученные при помощи растровой электронной микроскопии, где можно видеть: а) NiO наночастицы, диспергированные на монокристаллической Si подложке; b) Co₃O₄ наночастицы, диспергированные на стекловидной подложке, образующей кристаллический глазурованный керамический опорный фарфор; с) волокна волокнистой глины типа сепиолита с диаметром меньше чем 50 нм, обработанные (functionalized) гидрогенизированным топленым протонированным четвертичным амином триметилового типа, ЗМТН, диспергированные на монокристаллической Si подложке, d) волокна волокнистой глины типа сепиолита с диаметром меньше чем 50 нм, диспергированные на полипропиленовой подложке; и е) Co₃O₄ наночастицы, диспергированные на металлической подложке из ковара.

На фиг.9 показаны микрофотографии автоэлектронной эмиссии, полученные при помощи растровой электронной микроскопии, где можно видеть дефект Al₂O₃ подложки, спеченной и отполированной до зеркального блеска, заполненный Co₃O₄ наночастицами после процесса сухого измельчения диспергированного слоя наночастиц.

На фиг.10 показаны микрофотографии автоэлектронной эмиссии, полученные при помощи растровой электронной микроскопии, где можно видеть сепиолитовые наночастицы, диспергированные на полимерной подложке в виде волокон, а именно: а) стекловолокно 0.2 мм; b) стекловолокно 3 мм.

Подробное описание изобретения

Силы взаимодействия между частицами представляют собой силы адгезионного и когезионного типа, такие как электростатические силы и ван-дер-ваальсовы силы. Электростатические силы между частицами возникают за счет результирующего заряда или избыточного заряда частиц. Частицы могут получать заряды различными путями, например, за счет входа в контакт с другими материалами, за счет ионов коронного разряда или индукции во внешнем электрическом поле. Эти силы являются преобладающими в диэлектрических материалах или плохих проводниках. Частицы или кластеры частиц, имеющие электростатические заряды одного знака, стремятся отталкиваться друг от друга, в то время как частицы с зарядами разных знаков имеют силу притяжения друг к другу. Заряженные диэлектрические частицы сцепляются с металлом, если их удельное сопротивление является высоким [Bailey. G., Powder Technology (1984), 37, 71-85], за счет чего, например, их поверхность обычно модифицируют органическими соединениями при сухом окрашивании. Электростатический заряд в сильной степени зависит от внешних условий, причем, в частности, наличие влаги уменьшает указанный заряд.

Происхождение ван-дер-ваальсовых сил объясняется молекулярным взаимодействием за счет различных механизмов поляризации. Поляризация атомов и молекул присуща всем материалам и в меньшей степени зависит от внешних условий. Так как ван-дер-ваальсовы силы представляют собой силы ближнего взаимодействия, их величина является особенно чувствительной к микроскопической структуре поверхности. Что касается наночастиц или частиц по меньшей мере с одним размером в нанодиапазоне, то поверхность является важной частью всех задействованных атомов, так что явления поляризации на поверхности являются преобладающими. Таким образом, ван-дер-ваальсовы силы, удерживающие две наночастицы вместе, являются симметричными, в то время как ван-дер-ваальсовы силы между двумя разными наночастицами или между наночастицей и субмикронной или микронной частицей, или между наночастицей и подложкой не являются симметричными. В соответствии с настоящим изобретением, эти принципы используют для эффективного диспергирования наночастиц и частиц, по меньшей мере один размер которых находится в нанодиапазоне, то есть составляет меньше чем 100 нм.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предлагается способ диспергирования наночастиц, одинаковой или различной морфологии и/или природы, причем по меньшей мере один из этих типов наночастиц характеризуется тем, что размер наночастицы составляет меньше чем 100 нм, по меньшей мере в одном из ее измерений, преимущественно, меньше чем 75 нм, а предпочтительнее от 1 до 50 нм. Диспергирование осуществляют на других опорных частицах или на подложке, причем оно предусматривает взбалтывание в сухой среде. Преимущественно наночастицы вводят в дисперсию в пропорции меньше чем 5 вес.%, в пересчете на вес опорных частиц, предпочтительнее, в пропорции меньше чем 3 вес.%, в пересчете на вес опорных частиц, а еще лучше, в пропорции от 0.03 до 2 вес.%, в пересчете на вес опорных частиц. Когда используют подложку, дисперсия вышеупомянутых наночастиц характеризуется толщиной покрытия наночастицами на подложке, причем это покрытие преимущественно имеет толщину меньше чем 100 нм, а предпочтительнее меньше чем 50 нм.

Диспергируемые наночастицы могут иметь морфологию, отличающуюся от сферической, например пластинчатую или волокнистую морфологию, однако их фундаментальной характеристикой является то, что по меньшей мере один размер лежит в нанодиапазоне, то есть составляет меньше чем 100 нм.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, материал наночастиц или опорных частиц независимо выбирают из группы, в которую входят неорганические материалы, такие как оксиды металла, гидроксиды, карбонаты, сульфаты, фосфаты, силикаты, бораты, алюминаты, и т.п., органические материалы, такие как термостабильные или термоплавкие полимеры или смолы, и т.п., или металлические материалы. Материалом наночастиц преимущественно может быть один или несколько силикатов, таких как сепиолит, или один или несколько оксидов металла, преимущественно выбранных из группы, в которую входят оксиды алюминия, кобальта, меди, олова, никеля, кремния, титана или цинка. В качестве примеров оксидов металла можно привести (но без ограничения) Al₂O₃, Co₃O₄, CuO, NiO, SiO₂, SnO₂, TiO₂, ZnO, и т.п.

Как уже было указано выше, эти наночастицы могут быть диспергированы отдельно или в комбинации с другими частицами такой же или другой природы, таких же или других размеров. Ключевой характеристикой такой комбинации является то, что по меньшей мере один из этих типов наночастиц имеет размер меньше чем 100 нм, по меньшей мере в одном из измерений.

Что касается опорных частиц, то они могут быть определены как частицы, размеры которых лежат выше нанодиапазона и которые служат для диспергирования описанных выше наночастиц или их комбинаций. Материалом опорных частиц преимущественно являются оксиды металла, такие как (но без ограничения) оксиды алюминия, никеля или цинка, а предпочтительнее Al₂O₃, NiO или ZnO (фиг.2).

Процесс перемешивания наночастиц и опорных частиц осуществляют, например, (но без ограничения) в низкоскоростном смесителе типа Turbula. Смеситель частично заполняют диспергируемыми частицами и наночастицами, чтобы способствовать во время гомогенизации столкновениям между кластерами различных использованных порошковых материалов. Частицы и наночастицы до перемешивания сушат всю ночь в печи при температуре 60°С, однако процесс перемешивания также является эффективнвм без сушки или после термической обработки при температурах, не приводящих к образованию шеек спекания между наночастицами, например (но без ограничения) при температуре 400°С в течение 2 часов. Столкновения между частицами и кластерами наночастиц, которое возникает даже при низких скоростях перемешивания, приводит к разрушению указанных кластеров, в результате чего наночастицы диспергируются на поверхностях опорных частиц, что приводит к возникновению нового класса материала с иерехической структурой, в которой наночастицы поддерживаются на внешней поверхности опорных частиц (как это показано, например, на фиг.1).

Процентное содержание наночастиц, которые могут быть диспергированы на опорных частицах, имеет предел, который зависит от природы обоих материалов, характеристик поверхности, морфологии и их размеров. Смеси, полученные за счет указанных процессов, характеризуются эффективным диспергированием в диапазоне наночастиц или при высоком процентном содержании наночастиц. На фиг.4 показано, что при очень высоком процентном содержании диспергированных наночастиц получают пропорцию кластеров не диспергированных наночастиц. Характеристики процесса зависят от природы использованных материалов, от взаимодействия в УФ диапазоне и от характеристик процессов поляризации, которые протекают между частицами и наночастицами, таких как силы Лондона за счет индуцированных диполей (см., например, фиг.5). Аналогично, эти характеристики зависят от модифицирующих кристаллическую решетку вибраций, когда диспергиргуют наночастицы (фиг.6).

Процесс диспергирования может быть расширен на несколько типов наночастиц, что позволяет одновременно комбинировать несколько типов наночастиц, или может быть использован для получения более сложной иерархической структуры, например, при первоначальном диспергировании более мелких наночастиц на более крупных наночастицах, а затем при диспергировании полученных групп на опорных частицах. В любом случае, степень диспергирования различных наночастиц ограничена природой использованных материалов, характеристиками их поверхности, а также их морфологиями и размерами.

Особым случаем диспергирования является случай, в котором опорные частицы заменены подложкой. Таким образом, в соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, описанные выше наночастицы, или их комбинации, диспергируют на подложке, используемой вместо опорных частиц. Материал используемой в этом процесссе подложки выбирают из группы, в которую входят керамический материал, стекло, полимер, материал металлического типа, а также композиционные или гибридные материалы, а преимущественно выбирают из группы, в которую входят оксид алюминия, монокристаллический кремний, керамическая глазурь, полиамид, полипропилен, металлический сплав, такой как ковар, или их комбинации.

Особым случаем является случай, когда опорные частицы или подложка имеют различную морфологию (круговую, плоскую, в виде волокна (нити)) и природу (органическую, неорганическую, полимерную и т.п.).

Диспергирование осуществляют в смесителе, в котором расположена подложка. После специфического процесса перемешивания в вибраторном смесителе, наночастицы осаждаются на поверхности подложки. Использованные в этом случае наночастицы относятся к тому же самому типу, что и использованные для диспергирования на опорных частицах. Удаление за счет воздушного давления избытка осажденных наночастиц приводит к получению одного или нескольких слоев наночастиц, диспергированных на поверхности подложки, обычно имеющих толщину меньше чем 100 нм (см. фиг.7).

Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, используют воздушное давление для удаления избытка наночастиц, диспергированных на подложке.

Как уже было указано выше, типы материалов, из которых может быть изготовлена подложка, отличаются от типов материалов опорных частиц. Некоторые примеры таких материалов показаны на фиг.8. В случае металлических подложек было обнаружено, что слои осажденных диэлектрических наночастиц имеют более значительную толщину и даже могут быть толще чем 100 нм, за счет силы притяжения, которую подложка оказывает на наночастицы. Когда используют подложки, имеющие дефекты или поры, которые могут быть специально введены или созданы за счет различных технологий, тогда удаление за счет сухого мягкого полирования приводит к удалению диспергированных наночастиц, с заполнением таких дефектов наночастицами (см., например, фиг.9).

Перемешивание в этом процессе как в случае опорных частиц, так и подложек, проводят в вибраторном смесителе. Может быть использован вибраторный смеситель с введенными керамическими шариками, например с шариками из оксида алюминия диаметром 2 мм, чтобы ускорить процесс перемешивания. Вибраторный смеситель типа Turbula может быть заменен смесителем другого типа, например, V-образным порошковым смесителем, барабанным смесителем, смесителем со свободным падением, смесителем типа бетономешалки, мощным смесителем типа Эйриха (Eirich), или любым другим смесителем с аналогичными характеристиками, вне зависимости от фирменного названия.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, дисперсию, полученную за счет описанного процесса, подвергают термической обработке.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, предлагается дисперсия наночастиц на опорных частицах или на подложке, которая может быть получена согласно описанному способу, а также наноструктуры с иерархической структурой, которые могут быть получены после проведения термической обработки указанной дисперсии.

Описанные выше процессы позволяют получать эффективную дисперсию наночастиц на опорных частицах или подложках. Полученные за счет описанных выше процессов структуры могут быть использованы в широком диапазоне применений в различных областях. Таким образом, финальный аспект настоящего изобретения имеет отношение к применению дисперсии наночастиц на опорных частицах или подложке или к использованию наноструктур в различных применениях. Такие применения включают применения, в которых опорные частицы образуют матрицу состава или по меньшей мере структурную составляющую указанной матрицы. Наночастицы вводят в матрицу в процессе формообразования материала, причем высокая степень достигнутого диспергирования способствует диспергированию наночастиц в готовом нанокомпозиционном материале. В тех смесях, в которых процентное содержание наночастиц превышает предел эффективного диспергирования, существующие агломерированные наночастицы входят в нанокомпозиционный материал вместе с диспергированными наночастицами. В последнем случае, текучесть смеси помогает производить обработку, перемещение и дозирование наночастиц, что в противном случае является затруднительным. Другим типом применения является получение продуктов за счет последующих термических обработок, что ведет либо к закреплению наночастиц за счет частичной реакции у границы раздела, либо к образованию наноразмерного покрытия на опорных частицах или подложке. Требующийся термический процесс определяется соответствующими фазовыми диаграммами равновесия и кинетически активизируется за счет высокой поверхностной химической активности наночастиц. Таким образом, эти процессы служат для получения материалов, которые не могут быть получены при помощи других технологий, или которые требуют использования сложных технологий получения. Полученные продукты включают в себя иерархические структуры, содержащие наночастицы, диспергированные на опорных частицах или подложках и закрепленные за счет наличия границы раздела другой химической природы или за счет образования нового химического соединения, содержащего покрытие, введенное в опорные частицы или подложку, причем это покрытие характеризуется тем, что оно является покрытием нанотипа. Полученные указанным образом материалы могут быть использованы в новых процессах образования композиционных и нанокомпозиционных материалов.

Таким образом, полученная дисперсия может быть использована в различных отраслях промышленности, например, чтобы изготавливать керамические материалы, покрытия, полимеры, конструкции, краски, катализаторы, лекарственные средства и, вообще говоря, любые порошковые материалы.

Примеры

Приведенные далее примеры даны для пояснения настоящего изобретения и не имеют характера, ограничивающего объем патентных притязаний настоящего изобретения.

Пример 1. Способ получения Co₃O₄ наночастиц, диспергированных на Al₂O₃ опорных частицах.

Были использованы 5 г Al₂O₃ частиц со средним размером частиц 6 мкм и 0.05 г Co₃O₄ наночастиц со средним размером частиц меньше чем 50 нм. Указанные два керамических порошка вводили в замкнутый трубчатый нейлоновый контейнер объемом 60 см³ вибрационного смесителя типа Turbula, причем частицы занимают ¼ имеющегося объема. Контейнер перемешивали (вращали) со скоростью 30 об/мин в течение 5 минут. Затем содержимое контейнера опорожняли, причем было обнаружено, что полученная смесь является эффективной дисперсией Co₃O₄ наночастиц на Al₂O₃ опорных частицах, как это показано на фиг.1. За счет изменения процентного содержания наночастиц от 0.03 вес.% до 5 вес.%, была получена эффективная дисперсия с кривой отражательной способности, показанной на фиг.4. При более высоких весовых процентных содержаниях наночастиц в смеси, были получены не диспергированные агломераты вместе с диспергированными наночастицами.

Пример 2. Способ получения сепиолитовых наночастиц, диспергированных на подложке из стекловолокна в виде волокон.

Были использованы 5 г стекловолокон, имеющих среднюю длину 3 мм и диаметр 10 мкм, и 5 вес.% сепиолитовых волокнистых частиц, имеющих среднюю длину 1.5 мкм и средний диаметр 40 нм. Оба эти материала вводили в замкнутый трубчатый нейлоновый контейнер объемом 60 см³ вибрационного смесителя типа Turbula. Контейнер перемешивали (вращали) со скоростью 60 об/мин в течение 10 минут. Затем содержимое контейнера опорожняли, причем было обнаружено, что полученная смесь является эффективной дисперсией сепиолитовых наночастиц на стекловолоконной пряже, как это показано на фиг.10.

Пример 3. Способ получения NiO наночастиц, диспергированных на монокристаллической Si подложке с естественным оксидным слоем.

Плоскую монокристаллическую Si подложку с площадью поверхности 2 см² закрепляли при помощи липкой ленты под крышкой закрытого контейнера, использованного в вибрационном смесителе типа Turbula. В контейнер вводили 1 г NiO наночастиц с размерами меньше чем 20 нм. Смесь перемешивали со скоростью 42 об/мин в течение 3 минут. После извлечения подложки из контейнера, наночастицы, осажденные на поверхности, удаляли с использованием пистолета на сжатом воздухе под давлением 4 бара. Толщину слоя диспергированных NiO наночастиц, составляющую 30 нм, определили при помощи эллипсометрии.

Пример 4. Способ получения на полиамидных частицах дисперсии волокнистой глины типа сепиолита, с диаметром волокон меньше чем 50 нм.

Были использованы 1,000 г полиамидных частиц с размерами около 200 мкм и с нерегулярной морфологией, совместно с 30 г волокон из сепиолита со средней длиной 1.5 мкм и средним диаметром 40 нм. Оба материала вводили в чашу из нержавеющей стали мощного лабораторного смесителя Эйриха, при этом они занимали около 1/3 фактического объема. Смеситель приводили во вращение со скоростью 30 об/мин, в то время как его лопатки вращаются со скоростью 40 об/мин в противоположном направлении. Процесс перемешивания проводили в течение 10 минут. Полученный продукт содержит волокна из сепиолита, диспергированные на поверхности полиамидных частиц.

Пример 5. Способ получения кобальтового шпинельного покрытия на Al₂O₃ опорных частицах.

Были использованы 1 г ZnO частиц со средним размером частиц 400 нм и 3 г. Co₃O₄ наночастиц со средним размером частиц меньше чем 50 нм. Те и другие частицы вводили в замкнутый трубчатый нейлоновый контейнер объемом 60 см³ смесителя типа Turbula, причем частицы занимают 1/3 имеющегося объема. Контейнер перемешивали (вращали) со скоростью 30 об/мин в течение 5 минут. Затем содержимое контейнера опорожняли и 0.25 г полученной смеси использовали вместе с 5 г Al₂O₃ частиц, имеющих средний размер частиц 6 мкм. Новую смесь вводили в описанный выше контейнер, причем она занимает ¼ имеющегося объема. Контейнер перемешивали со скоростью 60 об/мин в течение 5 минут. Затем содержимое контейнера опорожняли и полученную смесь вводили в тигель из 99% оксида алюминия (глинозема) и подвергали термической обработке при температуре 1,000°С в течение 2 часов, со скоростью нагревания 5°С/мин, с последующим охлаждением в печи. Готовый продукт содержит покрытие из частиц оксида алюминия, имеющее структуру типа шпинели, соответствующую структуре цинка и алюмината кобальта. Интенсивность окраски определяли при помощи CieLab координат, что показало различия в тоне меньше чем 4-ΔЕ по сравнению с серийным пигментом. В описанном в этом примере пигмента используют только 20 вес.% кобальта, необходимого для получения серийного пигмента.

Изобретение относится к способу диспергирования синтетических или натуральных наночастиц и нанокомпозитных материалов, способу получения иерархических структур и их применению в различных отраслях, включая керамические материалы, покрытия, полимеры, строительство, краски, катализаторы, лекарственные средства и порошковые материалы в целом. Способ включает перемешивание наночастиц с размером меньше чем 100 нм, в сухой среде в низкоскоростном вибраторном смесителе. Технический результат состоит в снижении агломерации частиц. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 18 ил., 5 пр.

1. Способ получения иерархических структур и покрытий путем диспергирования наночастиц с размером меньше чем 100 нм по меньшей мере в одном измерении, на опорных частицах или на подложке, который предусматривает их перемешивание в сухой среде в низкоскоростном вибраторном смесителе.

2. Способ по п.1, в котором наночастицы добавляют в дисперсию в количестве меньше чем 5 вес.%, в пересчете на вес опорных частиц.

3. Способ по п.1, в котором избыток наночастиц, диспергированных на подложке, удаляют при помощи воздушного давления, в результате чего получают покрытие из наночастиц с толщиной меньше чем 100 нм.

4. Способ по одному из пп.1-3, в котором материал наночастиц или опорных частиц независимо выбирают из группы материалов, в которую входят неорганические, органические или металлические материалы.

5. Способ по п.4, в котором наночастицы имеют одинаковую или различную природу, причем их материал выбирают из группы, в которую входят оксиды металла, гидроксиды, карбонаты, сульфаты, фосфаты, силикаты, бораты, алюминаты, термостабильные полимеры, термоплавкие полимеры, смолы или любая их комбинация.

6. Способ по п.5, в котором наночастицы имеют одинаковую или различную природу, причем их материал выбирают из группы, в которую входят сепиолит, оксид алюминия, кобальта, меди, олова, никеля, кремния, титана, цинка, или любая их комбинация.

7. Способ по п.4, в котором материалом опорных частиц является оксид алюминия или оксид цинка.

8. Способ по п.1, в котором материал подложки выбирают из группы, в которую входят керамика, стекло, полимер или металл.

9. Способ по п.8, в котором материал подложки выбирают из группы, в которую входят глинозем, монокристаллический кремний, полиамид, полипропилен или ковар.

10. Способ по п.1, в котором опорные частицы или подложки имеют круглую или плоскую форму или форму волокон.

11. Способ по п.1, в котором вибраторный смеситель выбран из группы, в которую входят смеситель с введенными шариками, смеситель типа Turbula, V-образный порошковый смеситель, барабанный смеситель, смеситель со свободным падением, смеситель типа бетономешалки или мощный смеситель типа Эйриха.

12. Способ по п.1, в котором полученную дисперсию подвергают термической обработке.

13. Дисперсия наночастиц на опорных частицах или подложке, полученная способом по одному из пп.1-12.

14. Наноструктуры с иерархической структурой, полученные способом по одному из пп.1-13.

15. Применение дисперсий по п.13 или наноструктур по п.14 для изготовления материалов, выбранных из группы, в которую входят композиционные материалы, керамические материалы, полимеры, краски, цементы, катализаторы или лекарственные средства.