НАНОСТРУКТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ПСЕВДОЕМКОСТНОГО НАКОПЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ Российский патент 2014 года по МПК H01G11/22 H01G9/45 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к накопителю энергии, более точно к накопителю энергии, содержащему по меньшей мере один наноструктурный электрод с большой площадью поверхности псевдоемкостного материала для псевдоемкостного накопления энергии, и к способам его изготовления.

Уровень техники

Ионисторы или двухслойные электрохимические конденсаторы (EDLC, от англ. Electrochemical Double Layer Capacitor) обеспечивают наибольшую плотность энергии среди предлагаемых на рынке устройств, в которых используется емкостное накопление энергии. Хотя такие двухслойные электрохимические конденсаторы способны обеспечивать значительно большую мощность, чем аккумуляторная батарея, плотность энергии даже у высокоэффективных двухслойных электрохимических конденсаторов в 10…20 раз ниже, чем плотность энергии у высокоэффективных аккумуляторных батарей. Традиционный ионистор состоит из двух электродов, которые изготавливают из листов высокопористого активированного угля, обеспечивающих очень большую площадь поверхности, обычно составляющую порядка 1000 кв. метров/грамм материала. Эти электроды на основе пористого активированного угля погружают в электролит. Когда к электроду на основе пористого активированного угля и электролиту прикладывают напряжение, в электрическом поле, создающемся в двойном слое между поверхностью угля и электролитом, накапливается энергия. Через границу между электродом на основе пористого активированного угля и электролитом не происходит перенос зарядов.

Таким образом, емкость двухслойного электрохимического конденсатора ограничена площадью поверхности листов активированного угля. Увеличение этой площади не только затруднительно, но также приводит лишь к минимальному увеличению накапливаемой энергии. До настоящего времени в силу этого ограничения плотность энергии ионистора составляла менее 10 Вт∙ч/кг. Этот показатель преимущественно не изменяется в течение более 10 лет.

Другим средством повышения плотности энергии является накопление заряда посредством окислительно-восстановительных химических процессов на поверхности некоторых металлов и оксидов металлов. Этот фарадеевский процесс предусматривает фактический перенос электрических зарядов между поверхностью оксида металла и электролита. По аналогии с обычным конденсатором происходит постоянное изменение накопленных электрических зарядов в зависимости от прилагаемого извне напряжения. Соответственно, этот феномен называют псевдоемкостью. Псевдоемкостное накопление энергии относится к способу накопления энергии, в котором используется феномен псевдоемкости.

Хотя псевдоемкость (PC) теоретически позволяет накапливать примерно в десять раз больше зарядов, чем в стандартном двухслойном электрохимическом конденсаторе, до сих пор не существует промышленных псевдоконденсаторов, которые имели бы плотность энергии, сколько-нибудь приближающуюся к этому уровню плотности энергии. Причина этого может крыться в микроскопической природе электрода, который должен иметь очень большую площадь поверхности, чтобы быть способным пользоваться преимуществом потенциальной высокой плотности энергии. Кроме того, также необходим соответствующий псевдоемкостный материал и электролит или ионная жидкость. Помимо этого для обеспечения рентабельности псевдоконденсатор с высокой плотностью энергии должен быть сконструирован из легких, недорогих, нетоксичных материалов. До сих пор все известные способы создания PC электрода предусматривали нанесение PC материала на неактивную подложку, что лишь увеличивало массу, не способствуя накоплению энергии, и снижало плотность накапливаемой энергии.

В патенте US 7084002, выданном на имя Kim и др., описан аналогичный матричный способ с использованием напыления металла на анодированный оксид алюминия, но при сверхвысоких соотношениях размеров нанометровых пор, необходимых для обеспечения соответствующей работы электрода в соответствии с его максимальным потенциалом накопления энергии, такой способ неэффективен из-за направленного характера процесса осаждения и теневого эффекта материала, осаждаемого на любую нижележащую структуру. Кроме того, согласно патенту US 7084002 требуется электрохимическое осаждение соответствующих оксидов металлов, которое неосуществимо в случае изолирующих матриц из оксида алюминия. Аналогичным образом, в патенте US 7713660, выданном на имя Kim и др., описаны "влажные" химические процессы, не позволяющие обеспечивать регулирование толщины стенок или упорядоченное нанесение на проводящую подложку. Кроме того, из-за капиллярного эффекта и эффекта поверхностного натяжения диаметры трубок в этом способе ограничены размерами, превышающими сотни нанометров.

Раскрытие изобретения

Для формирования псевдоконденсатора с высокой плотностью накапливаемой энергии в настоящем изобретении используется нанопористая матричная структура, представляющая собой подложку из анодированного оксида алюминия (АОА). Вдоль боковых стенок подложки из АОА путем атомно-слоевого осаждения, химического осаждения из паровой фазы и/или электрохимического осаждения с использованием слоя зародышеобразования конформно осаждают псевдоемкостный материал. В процессе осаждения может точно регулироваться толщина псевдоемкостного материала на стенках. АОА подвергают травлению с целью формирования из псевдоемкостного материала массива цилиндрических и конструктивно устойчивых нанотрубок с полостями внутри. Поскольку подложку из АОА, которая действует как несущий каркас, удаляют и оставляют только активный псевдоемкостный материал, тем самым доводится до максимума энергия на единицу массы. Кроме того, нанотрубки могут быть отделены от подложки, и на проводящую подложку могут быть осаждены свободно располагающиеся нанотрубки с рандомизированной ориентацией с целью формирования электрода псевдоконденсатора.

Согласно одной из особенностей настоящего изобретения предложен накопитель энергии, который содержит электрод, имеющий множество псевдоемкостных наноцилиндров, расположенных на проводящей подложке. Каждый псевдоемкостный наноцилиндр содержит псевдоемкостный материал и имеет выполненную в нем внутреннюю полость.

Согласно другой особенности настоящего изобретения предложен способ изготовления множества псевдоемкостных наноцилиндров, включающий стадии, на которых: осаждают слой псевдоемкостного материала на подложку из анодированного оксида алюминия с множеством выполненных в ней отверстий; обнажают поверхности подложки из анодированного оксида алюминия; и удаляют подложку из анодированного оксида алюминия. Из остающихся участков слоя псевдоемкостного материала образуется множество псевдоемкостных наноцилиндров.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показана полученная на сканирующем электронном микроскопе микрофотография (SEM) сверху вниз поверхности подложки из анодированного оксида алюминия (АОА), покрытой TaN путем атомно-слоевого осаждения и имеющей правильный шестиугольный массив пор диаметром ~ 30 нм,

на фиг.2 - полученная на сканирующем электронном микроскопе микрофотография (SEM), иллюстрирующая местный поперечный разрез подложки из АОА с покрытием из TaN, выращенным путем атомно-слоевого осаждения (ALD, от английского - Atomic Layer Deposition),

на фиг.3 - изображение в общем виде пакета подложки из АОА и проводящей подложки, при этом подложка из АОА содержит массив цилиндрических отверстий согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения,

на фиг.4 - вертикальный вид в поперечном разрезе вдоль плоскости Z показанного на фиг.3 пакета подложки из АОА и проводящей подложки,

на фиг.5 - вертикальный вид в поперечном разрезе пакета подложки из АОА и проводящей подложки после осаждения слоя псевдоемкостного материала согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения,

на фиг.6 - вертикальный вид в поперечном разрезе пакета подложки из АОА и проводящей подложки после удаления верхних участков слоя псевдоемкостного материала согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения,

на фиг.7 - вертикальный вид в поперечном разрезе проводящей подложки и массива псевдоемкостных наноцилиндров после удаления подложки из АОА согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения,

на фиг.8 - изображение в общем виде показанной на фиг.7 проводящей подложки и массива псевдоемкостных наноцилиндров,

на фиг.9 - пакет подложки из АОА и съемной подложки, при этом подложка из АОА содержит массив цилиндрических отверстий согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения,

на фиг.10 - вертикальный вид в поперечном разрезе пакета подложки из АОА съемной подложки после осаждения слоя псевдоемкостного материала согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения,

на фиг.11 - вертикальный вид в поперечном разрезе подложки из АОА и слоя псевдоемкостного материала после удаления съемной подложки согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения,

на фиг.12 - изображение в общем виде показанной на фиг.11 подложки из АОА и слоя псевдоемкостного материала,

на фиг.13 - вертикальный вид в поперечном разрезе подложки из АОА и слоя псевдоемкостного материала после поворота на 180 градусов и помещения на проводящей подложке согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения с необязательным на этой стадии прикреплением слоя псевдоемкостного материала к проводящей подложке,

на фиг.14 - изображение в общем виде показанной на фиг.13 подложки из АОА, слоя псевдоемкостного материала и проводящей подложки,

на фиг.15 - вертикальный вид в поперечном разрезе проводящей подложки и массива псевдоемкостных наноцилиндров после удаления подложки из АОА согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения,

на фиг.16 - изображение в общем виде показанной на фиг.15 проводящей подложки и массива псевдоемкостных наноцилиндров, в котором все псевдоемкостные наноцилиндры связаны друг с другом листом из планарного слоя псевдоемкостного материала,

на фиг.17 - вертикальный вид в поперечном разрезе псевдоемкостных наноцилиндров и подложки из АОА после удаления верхних участков слоя псевдоемкостного материала, показанного на фиг.11, согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения,

на фиг.18 - изображение в общем виде проводящей подложки и массива псевдоемкостных наноцилиндров, показанной на фиг.17,

на фиг.19 - изображение в общем виде произвольного пакета псевдоемкостных наноцилиндров на проводящей подложке, полученных путем удаления показанной на фиг.18 подложки из АОА и осаждения псевдоемкостных наноцилиндров на проводящую подложку,

на фиг.20 - схематический вид накопителя энергии с использованием псевдоемкостных наноцилиндров.

Осуществление изобретения

Как указано выше, настоящее изобретение относится к накопителю энергии, содержащему по меньшей мере один наноструктурный электрод с большой площадью поверхности псевдоемкостного материала для псевдоемкостного накопления энергии, и способам его изготовления, которые будут подробно описаны со ссылкой на сопровождающие чертежи. Следует отметить, что одинаковые элементы в различных вариантах осуществлении обозначены на чертежах одинаковыми позициями.

Рассмотрим на фиг.1, на которой показана полученная на сканирующем электронном микроскопе микрофотография (SEM) сверху вниз поверхности подложки из анодированного оксида алюминия (АОА) с правильным шестиугольным массивом пор диаметром ~ 60 нм. Из техники известно, что под действием кислотных электролитов для анодирования в анодированном покрытии из алюминия образуются поры. Примеры кислот, которые могут использоваться для анодирования алюминия, включают без ограничения фосфорную кислоту и серную кислоту. Размер и шаг пор зависят от типа осуществляемого анодирования, температуры анодирования и напряжения формовки. Поры могут иметь диаметр примерно от 10 до 200 нм, а толщина стенок (расстояние между соседними порами) может составлять от 10 до 200 нм, хотя при соответствующих условиях анодирования могут быть получены меньшие и большие диаметры и толщины стенок. Длина пор может быть на несколько порядков величины больше их диаметра и может превышать диаметр примерно до 25000 раз.

Рассмотрим на фиг.2, на которой показана полученная на сканирующем электронном микроскопе микрофотография (SEM), иллюстрирующая местный поперечный разрез подложки из АОА, имеющей покрытие из слоя TaN, выращенного путем атомно-слоевого осаждения (ALD). Слой TaN предотвращает накопление зарядов и/или образование дуги в изоляционном материале подложки из АОА. Вертикальные цилиндрические поры проходят по всему поперечному сечению подложки из АОА, а соотношение размеров, т.е. соотношение длины поры и диаметра поры может достигать 25000 или более, как указано выше.

Рассмотрим фиг.3 и 4, на которых показан первый пример структуры согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения, а именно изображение в общем виде на фиг.3 и вертикальный вид в поперечном разрезе на фиг.4. Плоскость Z на фиг.3 является вертикальной плоскостью поперечного сечения на фиг.4.

Структура согласно первому примеру содержит пакет проводящей подложки 10 и подложки 20 из анодированного оксида алюминия (АОА). Подложка 20 из АОА представляет собой лист алюминиевой фольги, анодированной с целью преобразования в слой оксида алюминия, который содержит самособранный массив вертикальных пор. Подложка 20 из АОА может быть сформирована известными из техники способами. Подложка 20 из АОА содержит массив "нанопор" 21, то есть пор диаметром менее 1 мкм. Диаметр отдельных нанопор 21 и шаг массива нанопор 21 могут регулироваться путем изменения параметров анодирования.

Обычно диаметр каждой нанопоры 21 составляет от 10 до 200 нм, хотя могут быть возможны меньшие и большие диаметры в зависимости от оптимизации условий процесса в будущем. Толщина подложки 20 из АОА по меньшей мере в 50 раз превышает диаметр нанопор 21 и может до превышать диаметр нанопор 21 в 25000 или более раз. Обычно толщина подложка 20 из АОА составляет от 10 мкм до 5 мм, хотя могут использоваться меньшие и большие толщины. Каждая нанопора 21 представляет собой цилиндрическое отверстие, проходящее от самой верхней планарной поверхности подложка 20 из АОА до самой нижней поверхности подложки 20 из АОА, которая соприкасается с самой верхней планарной поверхностью проводящей подложки 10. Таким образом, в подложке 20 из АОА содержится множество отверстий, которые представляют собой множество нанопор 21. Множество отверстий могут образовывать двумерный периодический массив, такой как шестиугольный массив.

Подложка 20 из АОА помещена на проводящую подложку 10, которая содержит проводящий материал, такой как элементарный металл, интерметаллический сплав по меньшей мере двух элементарных металлов, проводящий оксид металла, проводящий нитрид металла, сильнолегированный полупроводниковый материал или их сплав или пакет. Материал проводящей подложки выбирают таким образом, чтобы он без потери структурной целостности выдерживал травление, которое затем осуществляют, чтобы удалить подложку 20 из АОА. Толщина подложка 20 из АОА может составлять от 50 мкм до 1 мм, хотя могут использоваться меньшие и большие толщины. Самая нижняя поверхность подложки 20 из АОА соприкасается с самой верхней планарной поверхностью проводящей подложки 10. Хотя подложка 20 из АОА и проводящая подложка 10 имеют планарную в микроскопическом масштабе границу раздела, конструкция, образованная подложкой 20 из АОА и проводящей подложкой 10, при необходимости может быть согнута в макроскопическом масштабе. Проводящая подложка 10 предпочтительно представляет собой тонкую легкую подложку для доведения до максимума плотности накапливаемой энергии на общую массу накопителя энергии.

На фиг.5 показан пакет подложки из АОА и проводящей подложки после конформного осаждения слоя 30L псевдоемкостного материала согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения. Используемый в описании термин "псевдоемкостный материал" означает материал, который способен накапливать энергию посредством обратимой реакции восстановления-окисления на его поверхности. Псевдоемкостные материалы включают некоторые металлы и оксиды некоторых металлов. Феномен накопления и высвобождения энергии псевдоемкостным материалом посредством реакции восстановления-окисления именуется "псевдоемкостью". Псевдоемкостные материалы включают без ограничения оксид марганца (MnO₂), оксид рутения (RuO₂), оксид никеля (NiO) и их сочетание.

Обычно исключительно высокое соотношение размеров нанопор 21 (по меньшей мере 50) делает необходимым использование атомно-слоевого осаждения (ALD) с целью получения конформного покрытия из псевдоемкостного материала на боковых стенках нанопор 21 в подложке из АОА 10. Подложка 20 из АОА действует как матрица для осаждения слоя 30L псевдоемкостного материала.

При атомно-слоевом осаждении осаждают монослой первого материала в ходе самоограничивающейся реакции, которая достигает состояния насыщения после формирования монослоя первого материала в результате подачи первого реагента в камеру для осаждения. После удаления первого реагента, осаждают монослой второго материала в ходе другой самоограничивающейся реакции, которая достигает состояния насыщения после формирования монослоя второго материала в результате подачи второго реагента в камеру для осаждения. Первый реагент и второй реагент попеременно подают в одну и ту же камеру для осаждения с определенной длительностью нагнетания между каждым циклом осаждения монослоя. В случае псевдоемкостного материала в виде оксида металла осаждают предшественник металла в ходе самоограничивающейся реакции, которая достигает состояния насыщения после формирования монослоя атомов металла в результате подачи металлосодержащего реагента в камеру для осаждения. После удаления металлосодержащего реагента осаждают монослой кислорода в ходе самоограничивающейся реакции, которая достигает состояния насыщения после формирования монослоя атомов кислорода в результате подачи газообразного кислорода в камеру для осаждения. Затем откачивают кислород из камеры для осаждения. Стадии подачи металлосодержащего реагента, нагнетания металлосодержащего реагента, подачи газообразного кислорода и нагнетания газообразного кислорода многократно повторяют циклически с целью осаждения слоя оксида металла с характеристиками псевдоемкости, т.е. "псевдоемкостного" слоя оксида металла. Слой 30L псевдоемкостного материала осаждают на обнаженные поверхности проводящей подложки 10 на дне каждой нанопоры 21.

Толщина слоя 30L псевдоемкостного материала может точно регулироваться с точностью до атомарного уровня. Кроме того, толщина слоя 30L псевдоемкостного материала является одинаковой на протяжении всего слоя 30L псевдоемкостного материала с атомарной точностью за счет самоограничивающей природы реакций в процессе ALD. Толщину слоя 30L псевдоемкостного материала выбирают таким образом, чтобы она составляла менее половины диаметра нанопор 21, в результат чего на каждом углубленном участке слоя 30L псевдоемкостного материала образуется полость 21' меньшего диаметра, чем диаметр нанопор 21. На этой стадии весь слой 30L псевдоемкостного материала является непрерывным. По существу, внутренний диаметр нанотрубки может тонко регулироваться вплоть до 1 нанометра и менее, и при таком диаметре наблюдается существенное увеличение емкости. Смотри, например, J.Chmiola, G.Yushin, Y.Gogotsi, C.Portet, P.Simon и Р.L.Taberna, "Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer" Science 313, 1760 (2006).

Обычно атомно-слоевое осаждение необходимо для достижения требуемого высокого уровня конформности и общего геометрического регулирования для формирования непрерывного слоя 30L псевдоемкостного материала, который доходит до дна нанопор 21. Попытки применения электроосаждения сталкиваются с двумя сложностями. Первая сложность состоит в том, что подложка 20 из АОА неприменима в качестве электрода для электроосаждения, поскольку подложка 20 из АОА является изолятором. Для применения электроосаждения обнаженные поверхности подложки 20 из АОА должны быть преобразованы в проводящую поверхность путем формирования сначала равномерного покрытия проводящего материала. Таким образом, атомно-слоевое осаждение в любом случае необходимо даже для формирования проводящего затравочного слоя в целях применения электроосаждения. Вторая сложность состоит в том, что диаметры нанопор 21 слишком малы, а соотношение размеров нанопор 21 слишком велико для применения электроосаждения даже в случае успешного создания проводящего затравочного слоя. Электролитические жидкости и электрические поля не способны проникать до нижнего участка нанопор 21 из-за малых диаметров нанопор 21 и большого соотношение размеров (по меньшей мере 10, обычно более 50) нанопор 21, что делает электроосаждение неосуществимым.

Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) является общим процессом в газовой фазе, в ходе которого происходит крекинг предшественника на нагретой поверхности. Хотя способ химического осаждения из паровой фазы является в принципе применимым, химическое осаждение из паровой фазы не обеспечивает тонкой регулировки толщины, которую обеспечивает атомно-слоевое осаждение. В настоящее время не существует процесса химического осаждения из паровой фазы, позволяющего надежно достигать дна нанопор 21 с учетом малого диаметра нанопор 21 и большого соотношения размеров каждой нанопоры 21. В настоящее время атомно-слоевое осаждение является практически единственным осуществимым способом формирования конформного слоя псевдоемкостного материала, который соприкасается с самыми нижними участками нанопор 21. Использование атомно-слоевое осаждение позволяет покрывать боковые стенки нанопор 21 и формировать единый непрерывный слой 30L псевдоемкостного материала с учетом длины, диаметра и шага массива нанопор 21. Толщина слоя 30L псевдоемкостного материала может составлять от 1 нм до 75 нм, обычно от 3 нм до 30 нм, хотя могут использоваться меньшие и большие толщины.

Как показано на фиг.6, верхние поверхности подложки 20 из АОА обнажают путем удаления дистальных планарных участков слоя 21 псевдоемкостного материала. Дистальные участки слоя 21 псевдоемкостного материала означают непрерывные планарные участки слоя 21 псевдоемкостного материала, расположенные на и над самыми верхними поверхностями подложки 20 из АОА. Дистальные участки слоя 30L псевдоемкостного материала могут быть удалены, например, путем химической механической планаризации или анизотропного травления, такого как травления химически активными ионами. В случае применения химической механической планаризации дистальные участки слоя 30L псевдоемкостного материала могут быть удалены путем шлифования, в ходе которого по мере необходимости используют химическую суспензию. В случае применения анизотропного травления травители в газовой фазе с определенной направленностью, т.е. по вертикали сталкиваются с дистальными участками слоя 30L псевдоемкостного материала. Обычно травителями не травят самые нижние участки слоя 30L псевдоемкостного материала, которые контактируют с проводящей подложкой 10 внутри полостей 21' за счет большого соотношения размеров полостей 21', которое превосходит соотношение размеров незаполненных нанопор 21 (смотри фиг.4.)

Как показано на фиг.7 и 8, путем удаления подложки 20 из АОА образуется множество псевдоемкостных "наноцилиндров" 40. Используемый в описании термин "наноцилиндр" означает структуру, содержащую цилиндрическую трубку, наружный диаметр которой не превышает 1 мкм. Обычно наружный диаметр наноцилиндров составляет от 10 нм до 200 нм, хотя также могут использоваться меньшие и большие наружные диаметры (менее 1 мкм). Оксид алюминия в подложке из АОА может быть подвергнут травлению любым способом, например с использованием стандартных способов влажного травления, таких как погружение в водную хромовую кислоту. В результате формируется множество псевдоемкостных наноцилиндров 40 в виде массива псевдоемкостных наноцилиндров 40, представляющих собой нанотрубки из структурно устойчивых псевдоемкостных материалов. Иными словами, из участков слоя 30L псевдоемкостного материала, остающихся после удаления подложки 20 из АОА, образуется множество псевдоемкостных наноцилиндров 40. До удаления подложки 20 из АОА она действует как несущий каркас двумерного периодического массива псевдоемкостных наноцилиндров 40. После удаления подложки 20 из АОА остается только конструкция, образованная проводящей подложкой 10, массивом псевдоемкостных наноцилиндров 40 и наружной псевдоемкостной стенкой 42.

Удаление подложки 20 из АОА обеспечивает многообразные преимущества. Во-первых, за счет удаления подложки 20 из АОА формируется двумерный упорядоченный массив псевдоемкостных наноцилиндров 40, который может использоваться в составе электрода с исключительно большой удельной площадью поверхности. "Удельная площадь поверхности" означает площадь поверхности на единицу массы. Например, двумерный упорядоченный массив псевдоемкостных наноцилиндров 40 может иметь поверхностную плотность до 10¹⁶/м² и удельную площадь поверхности около 500 м²/г. Удельная площадь поверхности может быть в два-три раза большей в зависимости от конкретного строения боковых стенок псевдоемкостных наноцилиндров 40, например если поверхностям псевдоемкостных наноцилиндров 40 придана шероховатость или текстура.

Во-вторых, за счет удаления подложки 20 из АОА уменьшается общая масса структуры согласно первому примеру вследствие уменьшения паразитной массы, т.е. общей массы материалов, которая не способствует накоплению зарядов. Иными словами, за счет полного удаления всех материалов, которые не способствуют накоплению энергии, т.е. оксида алюминия, в подложке 20 из АОА увеличивается удельная энергия по массе структуры согласно первому примеру. На этой стадии конструкция 10, 40, 42 с уменьшенной массой, в которую входят все остающиеся участки структуры согласно первому примеру, может впоследствии выгодно использоваться для создания легкого электрода, содержащего конструкцию, образованную проводящей подложкой 10 и массивом псевдоемкостных наноцилиндров 40.

В-третьих, за счет удаления подложки 20 из АОА более чем вдвое увеличивается общая площадь поверхности псевдоемкостного материала и тем самым вдвое увеличивается удельная емкость, т.е. емкость на единицу массы. Поскольку за счет обнаженных наружных поверхностей боковых стенок участков псевдоемкостных наноцилиндров 40 увеличивается общая площадь поверхности, соответствующим образом увеличивается общая емкость конструкции 10, 40, 42. Когда конструкция 10, 40, 42 действует как электрод, верхний участок 40, 42 электрода полностью оптимизирован для накопления электрических зарядов посредством фарадеевских процессов, т.е. процессов переноса зарядов, в которых используется окисление и восстановление. В этом случае проводящая подложка 10 действует как участок электрода, на котором конструктивно крепится массив псевдоемкостных наноцилиндров 40.

Таким образом, в электроде может использоваться множество псевдоемкостных наноцилиндров 40, расположенных на проводящей подложке 10. Каждый псевдоемкостный наноцилиндр 40 содержит псевдоемкостный материал и имеет выполненную в нем внутреннюю полость 21'. Псевдоемкостный наноцилиндр 40 не образует оболочку вокруг полости 21', а имеет отверстие на одном конце. Отверстие на одном конце сообщается с полостью 21' в каждом псевдоемкостном наноцилиндре 40.

Каждый псевдоемкостный наноцилиндр 40 имеет торцевую крышку 40Е без отверстия в ней на конце, противоположном концу с отверстием, сообщающимся с полостью 21'. Все псевдоемкостные наноцилиндры 40 имеют равномерную (одинаковую) толщину на всем протяжении, включая торцевую крышку 40Е, которая имеет наружную торцевую поверхность. Наружная торцевая поверхность каждого псевдоемкостного наноцилиндра 40 примыкает к боковым стенкам этого псевдоемкостного наноцилиндра 40 по всей его окружности. Кроме того, вся торцевая поверхность каждого псевдоемкостного наноцилиндра 40 соприкасается с проводящей подложкой 10 и прикреплена к ней.

Множество псевдоемкостных наноцилиндров 40 образуют массив псевдоемкостных наноцилиндров 40, боковые стенки которых перпендикулярны верхней поверхности проводящей подложки 10. Каждый псевдоемкостный наноцилиндр 40 не соприкасается с каким-либо другим псевдоемкостным наноцилиндром 40, т.е. разъединен с другими псевдоемкостными наноцилиндрами 40. Таким образом, каждый псевдоемкостный наноцилиндр 40 отстоит в боковом направлении от любого другого из множества емкостных наноцилиндров 40.

На наружные боковые стенки и/или внутренние боковые стенки множества псевдоемкостных наноцилиндров 40 необязательно может быть нанесено покрытие из функциональных молекулярных групп. Функциональные группы содержат дополнительный псевдоемкостный материал, который способен увеличивать накопление зарядов множеством псевдоемкостных наноцилиндров 40. Примеры функциональных групп включают без ограничения полианилин, являющийся проводящим полимером. Покрытие из функциональных групп может наноситься в ходе по меньшей мере другого процесса или процессов атомно-слоевого осаждения с использованием осаждения из паровой фазы или мокрого химического осаждения. Покрытия на внутренние боковые стенки и наружные боковые стенки могут наноситься на одной стадии или на нескольких стадиях. Например, покрытие на внутренние и наружные боковые стенки может наноситься после удаления подложки 20 из АОА. В качестве альтернативы, покрытие на внутренние боковые стенки множества псевдоемкостных наноцилиндров 40 может наноситься до удаления подложки 20 из АОА, а покрытие на наружные боковые стенки наноцилиндров 40 может наноситься после удаления подложки 20 из АОА. Для нанесения покрытия на наружные боковые стенки и/или внутренние боковые стенки множества псевдоемкостных наноцилиндров 40 могут использоваться известные из техники материалы и способы. Смотри, например, Stewart, M.P.; Maya, F.; Kosynkin, D.V.; Dirk, S.M.; Stapleton, J.J.; McGuiness, C.L.; Allara, D.L; Tour, J.M. "Direct Covalent Grafting of Conjugated Molecules onto Si, GaAs, and Pd Surfaces from Aryldiazonium Salts," J. Am. Chem Soc. 2004, 126, 370-378.

На фиг.9 проиллюстрирован второй пример структуры согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения, которая содержит пакет подложки 20 из АОА и съемной подложки 99. Подложка 20 из АОА может быть такой же, как и в первом варианте осуществления. Съемная подложка 99 может содержать проводящий материал, полупроводниковый материал, изолирующий материал или их сочетание. Материал съемной подложки 99 выбирают с целью его легкого удаления избирательно по отношению к материалу подложки 20 из АОА, т.е. без удаления материала подложка 20 из АОА способом, который будет описан далее. Удаление съемной подложки 99 может осуществляться механическим способом, химико-механическим способом или химическим способом. Толщина съемной подложки 99 может составлять от 10 до 500 мкм, хотя могут использоваться меньшие и большие толщины.

Как показано на фиг.10, на пакет подложки 20 из АОА и съемной подложки 99 осаждают слой 30L псевдоемкостного материала. Осаждение слоя 30L псевдоемкостного материала может осуществляться таким же способом, что и в первом варианте осуществления, т.е. путем атомно-слоевого осаждения. Участки слоя 30L псевдоемкостного материала на дне каждой полости 21' соприкасаются с верхней поверхностью съемной подложки 99.

Как показано на фиг.11 и 12, съемную подложку 99 и нижние участки слоя 30L псевдоемкостного материала удаляют, чтобы сформировать конструкцию, образованную подложкой 20 из АОА и остающимися участками слоя 30L псевдоемкостного материала. Удаление съемной подложки 99 может осуществляться избирательно по отношению к конструкции, образованной подложкой 20 из АОА и слоем 30L псевдоемкостного материала, например способом механического удаления, такого как стачивание, химико-механического удаления, такого как химическая механическая планаризация, химического удаления, такого как влажное травление или сухое травление, или с использованием их сочетания. После удаления съемной подложки 99 обнажаются самые нижние поверхности слоя 30L псевдоемкостного материала, которые являются теми же, что и наружные торцевые поверхности торцевых крышек 40Е на фиг.7, и самые нижние поверхности подложки из АОА.

Затем способом неизбирательного удаления, таким как стачивание или химическая механическая планаризация, или неизбирательного травления удаляют самые нижние участки подложки 20 из АОА и самые нижние горизонтальные участки слоя 30L псевдоемкостного материала, которые соответствуют торцевым крышкам 40Е на фиг.7. После удаления самых нижних горизонтальных участков слоя 30L псевдоемкостного материала каждая полость 21' проходит от самой верхней поверхности конструкции 20, 30L, образованной подложкой 20 из АОА и слоем 30L псевдоемкостного материала, до самой нижней поверхности конструкции 20, 30L и имеет отверстие сверху и другое отверстие на дне. Участок слоя 30L псевдоемкостного материала вокруг каждой полости 21' образует прототипический псевдоемкостный наноцилиндр 40Р. Весь слой 30L псевдоемкостного материала является непрерывным, поскольку каждый прототипический псевдоемкостный наноцилиндр 40Р сообщается со всеми другими прототипическими псевдоемкостными наноцилиндрами 40Р посредством верхних горизонтальных участков слоя 30L псевдоемкостного материала, расположенных между каждой соседней парой прототипических псевдоемкостных наноцилиндров 40Р.

Как показано на фиг.13 и 14, конструкция 20, 30L, образованная подложкой 20 из АОА и слоем 30L псевдоемкостного материала, повернута на 180 градусов. Конструкция 20, 30L необязательно может помещаться на проводящую подложку 10, которая может иметь такой же состав и толщину, что и проводящая подложка 10 из первого варианта осуществления. В случае применения проводящей подложки 10 на этой стадии слой 30L псевдоемкостного материала может быть необязательно прикреплен к проводящей подложке 10. В одном из вариантов осуществления нижние поверхности слоя 30L псевдоемкостного материала постоянно прикреплены, например, с использованием проводящего клеящего вещества (не показано). В другом варианте осуществления конструкция 20, 30L, образованная подложкой 20 из АОА и слоем 30L псевдоемкостного материала, не прикреплена или временно прикреплена к проводящей подложке 10 с возможностью последующего отсоединения слоя 30L псевдоемкостного материала.

Как показано на фиг.15 и 16, подложку 20 из АОА удаляют тем же способом, как и в первом варианте осуществления, проиллюстрированном на фиг.7 и 8. В случае применения проводящей подложки 10 планарный слой 30Р псевдоемкостного материала соприкасается с верхней поверхностью проводящей подложки 10. После удаления подложки 20 из АОА наружные боковые стенки прототипических псевдоемкостных наноцилиндров 40Р обнажаются, и множество прототипических псевдоемкостных наноцилиндров 40Р становятся множеством псевдоемкостных наноцилиндров 40'. Все псевдоемкостные наноцилиндры 40' связаны друг с другом посредством листа из планарного слоя 30Р псевдоемкостного материала.

Остающиеся участки слоя 30Р псевдоемкостного материала содержат множество псевдоемкостных наноцилиндров 40' и планарный слой 30Р псевдоемкостного материала, которые имеют цельную конструкцию и одинаковую толщину и состав на всем протяжении. Таким образом, все емкостные наноцилиндры 40' указанного множества связаны друг с другом посредством планарного слоя 30Р псевдоемкостного материала на дне каждого из емкостных наноцилиндров 40'. В планарном слое 30Р псевдоемкостного материала имеется по меньшей мере такое же число отверстий, что и общее число псевдоемкостных наноцилиндров 40' из множества псевдоемкостных наноцилиндров 40'. Из множества псевдоемкостных наноцилиндров 40' формируется массив псевдоемкостных наноцилиндров, имеющий такую же двумерную периодичность, что и нанопоры в подложке 20 из АОА (которая уже отсутствует на этой стадии, смотри фиг.9). Если присутствует проводящая подложка 10, массив псевдоемкостных наноцилиндров 40' имеет вертикальные боковые стенки, перпендикулярные верхней поверхности проводящей подложки 10.

Каждый псевдоемкостный наноцилиндр 40' содержит псевдоемкостный материал и имеет выполненную в нем внутреннюю полость 21'. Полость 21' в каждом псевдоемкостном наноцилиндре 40' не заключена в оболочку из этого псевдоемкостного наноцилиндра 40'. Каждый псевдоемкостный наноцилиндр 40' имеет две торцевые поверхности, в каждой из которых имеется отверстие. Каждый псевдоемкостный наноцилиндр 40' имеет два отверстия, которые расположены на концах этого псевдоемкостного наноцилиндра 40'. В частности, каждый псевдоемкостный наноцилиндр 40' имеет отверстие в верхнем конце, т.е. верхнее отверстие и другое отверстие в нижнем конце, т.е. нижнее отверстие. Каждое из отверстий, включающих верхнее отверстие и нижнее отверстие, сообщается с полостью 21. Верхнее отверстие сообщается с окружающей средой. Нижнее отверстие также может сообщаться с окружающей средой, если не используется проводящая подложка 10, или может быть закрыто верхней поверхностью проводящей подложки 10, если используется проводящая подложка 10. В случае присутствия проводящей подложки 10 боковые стенки множества псевдоемкостных наноцилиндров 40' перпендикулярны верхней поверхности проводящей подложки 10.

Структура согласно второму примеру может использоваться в качестве электрода накопителя энергии. В одном из вариантов осуществления электрод содержит множество псевдоемкостных наноцилиндров 40', планарный слой 30Р псевдоемкостного материала и проводящую подложку 10. В другом варианте осуществления электрод содержит множество псевдоемкостных наноцилиндров 40' и планарный слой 30Р псевдоемкостного материала, но не содержит проводящую подложку 10. Такими же способами, как и в первом варианте осуществления, необязательно может наноситься покрытие из соответствующих функциональных групп.

Как показано на фиг.17, в третьем варианте осуществления настоящего изобретения структура согласно третьему примеру может быть получена из проиллюстрированной на фиг.11 и 12 структуры согласно второму примеру путем удаления самого верхнего планарного участка слоя 30L псевдоемкостного материала с целью обнажения поверхностей подложка 20 из АОА. В качестве альтернативы, структура согласно третьему примеру может быть получена из проиллюстрированной на фиг.10 структуры согласно второму примеру путем сначала удаления самого верхнего планарного участка слоя 30L псевдоемкостного материала с целью обнажения поверхностей подложка 20 из АОА, а затем удаления съемной подложки 99 и нижних участков слоя 30L псевдоемкостного материала. В результате формируется конструкция 20, 40'', образованная подложкой 20 из АОА и множеством псевдоемкостных наноцилиндров 40''. Каждый псевдоемкостный наноцилиндр 40'' представляет собой цилиндрическую трубку, которая является топологически гомеоморфной тору и имеет обнаженную внутреннюю вертикальную боковую стенку, обнаженную верхнюю торцевую поверхность с отверстием в ней и обнаженную нижнюю торцевую поверхность с отверстием в ней. Наружная вертикальная боковая стенка каждого псевдоемкостного наноцилиндра 40'' соприкасается с подложкой 20 из АОА, которая на этой стадии удерживает на месте множество псевдоемкостных наноцилиндров 40''. Поверхности подложки из АОА 10 обнажены сверху и снизу.

Как показано на фиг.19, конструкция 20, 40'', образованная подложкой 20 из АОА и множеством псевдоемкостных наноцилиндров 40'', помещена на проводящую подложку 10 или временную подложку (не показана), при этом подложку 20 из АОА удаляют таким же способом, как и в первом варианте осуществления, проиллюстрированном на фиг.7 и 8. После стравливания подложки 20 из АОА все псевдоемкостные наноцилиндры 40'' отсоединяются друг от друга и падают на проводящую подложку 10 или временную подложку.

При падении псевдоемкостных наноцилиндров 40'' их ориентация становится "рандомизированной", т.е. случайной. Используемый в описании термин "случайная" ориентация или "рандомизированная" ориентация означает несоосность элементов и геометрии, которые включают ближний порядок или случайную тенденцию дальнего порядка. Например, ориентация псевдоемкостных наноцилиндров 40'' считается "случайной" даже в случае более высокой вероятности какой-либо конкретной ориентации, например, вследствие наклона проводящей подложки 10 или временной подложки во время травления, чтобы вызвать падение с предпочтительной ориентацией, поскольку процесс падения по своей природе вносит неопределенность в окончательную ориентацию каждого из псевдоемкостных наноцилиндров 40''.

Множество псевдоемкостных наноцилиндров 40'' могут быть прикреплены к проводящей подложке 10, например, с использованием тонкого слоя проводящего клеящего вещества. В случае использования временной подложки множество псевдоемкостных наноцилиндров 40'' может быть размещено на проводящей подложке 10, покрытой тонким слоем проводящего клеящего вещества, в результате чего множество псевдоемкостных наноцилиндров 40'' прикрепляется к проводящей подложке. Ориентация множества псевдоемкостных наноцилиндров 40'' после размещения на проводящей подложке 10 в результате падения непосредственно на проводящую подложку 10 или падения на временную подложку и затем помещения на проводящую подложку 10 является рандомизированной.

Каждый псевдоемкостный наноцилиндр 40'' содержит псевдоемкостный материал и имеет выполненную в нем полость 21'. Каждый псевдоемкостный наноцилиндр 40'' имеет два отверстия, которые расположены на его концах. Каждое отверстие выполнено в торцевой поверхности псевдоемкостного наноцилиндра 40''. Каждое отверстие сообщается с полостью 21'. Таким образом, полость 21' в каждом псевдоемкостном наноцилиндре 40'' не заключена в оболочку из такого псевдоемкостного наноцилиндра 40''.

Структура согласно третьему примеру может использоваться в качестве электрода накопителя энергии. В этом случае электродом является "электрод из рандомизированных наноцилиндров", у которого ориентация псевдоемкостного наноцилиндра 40'' является рандомизированной в двумерной плоскости, параллельной локальному участку проводящей подложки 10. Электрод может быть согнут по мере необходимости вместе с находящимся внутри псевдоемкостным наноцилиндром 40''. Такими же способами, как и в первом и втором вариантах осуществления, необязательно может наноситься покрытие из соответствующих функциональных групп.

На фиг.20 схематически проиллюстрирован один из примеров накопителя энергии с использованием псевдоемкостных наноцилиндров. Накопитель энергии содержит первый электрод, в котором используется один из описанных выше примеров структуры, включающих первый, второй и третий примеры структуры. Накопитель энергии содержит второй электрод, который не соприкасается с первым электродом. Второй электрод содержит электропроводящий материал, такой как пористый активированный уголь или наноструктурный материал, который не является псевдоемкостным материалом. Накопитель энергии дополнительно содержит сепаратор (разделитель), представляющий собой мембрану, которая является ионопроводящей, но создает барьер для электронов. Иными словами, ионы проходят через сепаратор под действием напряжения смещения, прилагаемого к первому электроду и второму электроду. Тем не менее, сепаратор препятствует прохождению через него электронов. В одном из вариантов осуществления в качестве сепаратора может использоваться прочная бумага. Прочная бумага является изолятором электронов, но становится ионопроводящей при насыщении электролитом. Поскольку раствор электролита находится между первым и вторым электродами, сепаратор погружен в раствор электролита.

Описанные выше уникальные структуры и процессы могут применяться для создания ионисторного электрода с возможностью увеличения вдвое или втрое достижимой в настоящее время плотности энергии и замены свинцово-кислотных батарей в ряде областей применения, таких как автомобильные батареи и резервные батареи для дальней связи. Описанные электроды с использованием псевдоемкостных наноцилиндров способны обеспечивать такую же плотность энергии, как у обычной батареи, но также имеют в 100-1000 раз более длительный срок службы в циклах зарядки-разрядки, чем у обычной батареи.

Хотя изобретение было описано применительно к конкретным вариантам осуществления, из приведенного описания ясно, что специалистами в данной области техники может быть предложено множество альтернатив, модификаций и разновидностей. Соответственно, подразумевается, что изобретение охватывает все такие альтернативы, модификации и разновидности, которые входят в пределы объема и существа раскрытия и следующей далее формулы изобретения.

Предложена нанопористая матричная структура, представляющая собой подложку из анодированного оксида алюминия (АОА), которую используют для создания псевдоконденсатора с высокой плотностью накапливаемой энергии. Псевдоемкостный материал конформно осаждают по боковым стенкам подложки АОА путем атомно-слоевого осаждения, химического осаждения из паровой фазы и/или электрохимического осаждения с использованием слоя зародышеобразования. Толщина псевдоемкостного материала на стенках может точно регулироваться в процессе осаждения. АОА подвергают травлению, чтобы сформировать массив цилиндрических и структурно устойчивых нанотрубок из псевдоемкостного материала с выполненными в них полостями. Поскольку подложку из АОА, которая действует как несущий каркас, удаляют, и остается только активный псевдоемкостный материал, тем самым доводится до максимума энергия на единицу массы. Кроме того, нанотрубки могут быть отделены от подложки, и для получения электрода псевдоконденсатора на проводящую подложку могут быть осаждены свободно располагающиеся нанотрубки с рандомизированой ориентацией. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 20 ил.

1. Накопитель энергии, содержащий электрод, который содержит множество псевдоемкостных наноцилиндров, расположенных на проводящей подложке, причем каждый псевдоемкостный наноцилиндр содержит псевдоемкостный материал и имеет выполненную в нем полость.

2. Накопитель энергии по п.1, в котором на одном конце каждого псевдоемкостного наноцилиндра имеется отверстие, сообщающееся с полостью, или псевдоемкостный наноцилиндр имеет два отверстия на своих соответствующих концах, каждое из которых сообщается с полостью.

3. Накопитель энергии по п.1, в котором боковые стенки множества псевдоемкостных наноцилиндров перпендикулярны поверхности проводящей подложки.

4. Накопитель энергии по п.3, в котором каждый псевдоемкостный наноцилиндр имеет торцевую крышку без отверстия, которая имеет наружную торцевую поверхность, примыкающую к боковым стенкам псевдоемкостного наноцилиндра по всей его окружности.

5. Накопитель энергии по п.4, в котором вся наружная торцевая поверхность соприкасается с проводящей подложкой.

6. Накопитель энергии по п.3, в котором каждый псевдоемкостный наноцилиндр отстоит в боковом направлении от любого другого из множества псевдоемкостных наноцилиндров и не соприкасается с ним.

7. Накопитель энергии по п.3, в котором каждый псевдоемкостный наноцилиндр имеет два отверстия, которые расположены на его концах.

8. Накопитель энергии по п.3, в котором все псевдоемкостные наноцилиндры указанного множества связаны друг с другом посредством планарного слоя псевдоемкостного материала на конце каждого псевдоемкостного наноцилиндра.

9. Накопитель энергии по п.8, в котором в планарном слое псевдоемкостного материала содержится по меньшей мере такое же число отверстий, что и общее число псевдоемкостных наноцилиндров в составе множества псевдоемкостных наноцилиндров.

10. Накопитель энергии по п.1, в котором ориентация псевдоемкостных наноцилиндров является рандомизированной.

11. Накопитель энергии по п.10, в котором каждый псевдоемкостный наноцилиндр имеет два отверстия, расположенных на его концах.

12. Накопитель энергии по п.1, в котором псевдоемкостный материал выбран из оксида марганца, оксида рутения, оксида никеля и их сочетания.

13. Накопитель энергии по п.1, содержащий также другой электрод, который не соприкасается с упомянутым электродом, и электропроводящий материал.

14. Накопитель энергии по п.13, содержащий также:
- раствор электролита, находящийся между упомянутым электродом и упомянутым другим электродом, и
- погруженный в раствор электролита сепаратор, способный под действием напряжения смещения, подаваемого на упомянутый электрод и упомянутый другой электрод, пропускать ионы, и препятствующий прохождению через него электронов.

15. Накопитель энергии по п.1, в котором на множество псевдоемкостных наноцилиндров нанесено покрытие из функциональной группы, содержащей псевдоемкостный материал.

16. Способ изготовления множества псевдоемкостных наноцилиндров для накопителя энергии по любому из пп.1-15, характеризующийся тем, что:
- осаждают слой псевдоемкостного материала на подложку из анодированного оксида алюминия с множеством выполненных в ней отверстий,
- обнажают поверхности подложки из анодированного оксида алюминия, и
- удаляют подложку из анодированного оксида алюминия, при этом из остающихся участков слоя псевдоемкостного материала образуется множество псевдоемкостных наноцилиндров.

17. Способ по п.16, характеризующийся тем, что слой псевдоемкостного материала формируют путем атомно-слоевого осаждения (ALD).

18. Способ по п.16, характеризующийся тем, что до осаждения слоя псевдоемкостного материала дополнительно помещают подложку из анодированного оксида алюминия на проводящую подложку, при этом слой псевдоемкостного материала осаждают на поверхность проводящей подложки.

19. Способ по п.18, характеризующийся тем, что поверхности подложки из анодированного оксида алюминия обнажают путем удаления дистальных планарных участков слоя псевдоемкостного материала, которые не соприкасаются с проводящей подложкой.

20. Способ по п.18, характеризующийся тем, что множество псевдоемкостных наноцилиндров формируют в виде массива псевдоемкостных наноцилиндров, боковые стенки которых перпендикулярны поверхности проводящей подложки.

21. Способ по п.16, характеризующийся тем, что до осаждения слоя псевдоемкостного материала подложку из анодированного оксида алюминия помещают на съемную подложку, при этом слой псевдоемкостного материала осаждают на поверхность проводящей подложки.

22. Способ по п.21, характеризующийся тем, что дополнительно:
- удаляют съемную подложку из конструкции, образованной слоем псевдоемкостного материала и подложкой из анодированного оксида алюминия,
- прикрепляют упомянутую конструкцию к проводящей подложке, после чего обнажают поверхности подложки из анодированного оксида алюминия.

23. Способ по п.21, характеризующийся тем, что дополнительно:
- удаляют съемную подложку из конструкции, образованной слоем псевдоемкостного материала и подложкой из анодированного оксида алюминия, и
- размещают множество псевдоемкостных наноцилиндров на проводящей подложке, при этом ориентация множества псевдоемкостных наноцилиндров после их размещения является рандомизированной.

24. Способ по п.16, характеризующийся тем, что на множество псевдоемкостных наноцилиндров дополнительно наносят покрытие из функциональной группы, содержащей псевдоемкостный материал.